专利名称：有机el涂敷膜形成用油墨及其制造方法
技术领域：
本发明涉及有机电致发光(EL)涂敷膜形成用油墨及其制造方法。
背景技术：
有机EL元件作为自发发光型显示元件不仅视角宽且对比度优异，而且还具有响应时间快的优点。EL元件根据其发光层形成用材料被分为无机EL元件和有机EL元件，而与无机EL元件相比，有机EL元件在亮度、驱动电压和响应速度特性方面更为出色，可以实现多色化。
通常有机EL元件由发光层和一对夹着该层的对置电极构成。在两电极间外加电压时，从阴极侧被注入的是电子，从阳极侧被注入的是空穴。发光是电子在发光层与空穴复合而生成激发状态后，从激发状态恢复到基础状态时，将能量以光的形式释放出来的现象。
作为发光层形成用材料公开了各种各样的低分子化合物。例如，非专利文献1中公开了利用芳香族二胺和铝配位化合物的有机EL。还已知香豆素衍生物、四苯基丁二烯衍生物、双苯乙烯基亚芳基衍生物、二唑衍生物等发光材料，利用这些材料能够获得蓝色至红色的可见区域的发光，有望制造彩色显示元件(例如，专利文献1，2，3)。此外，还有人公开了使用蒽衍生物的元件(例如，专利文献4，5，6，7)。但是，这些衍生物的发光效率低，有待进一步的高效率化。
另一方面，作为发光层形成用材料，有人公开了使用聚(p-亚苯基亚乙烯基)(PPV)、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基)等高分子化合物的有机电致发光元件(非专利文献2)。还进一步公开了引入有可以改善对有机溶剂的溶解度特性的作用基的可溶性PPV。通过使用这种可溶性PPV，可以制作湿式成膜用溶液，可以用旋涂法、喷射法等湿式成膜法制造发光层膜(例如，专利文献8)。根据湿式成膜法，可简单地获得元件，另外，也易于适应大型化。但是，与低分子化合物相比，高分子化合物的发光性能差，作为发光层形成用油墨，在发光性能方面不充分。
以往已知的发光性的低分子化合物大多是难溶性的，通常通过真空蒸镀形成发光层。可是真空蒸镀法存在工艺复杂、需要大型的蒸镀装置等许多缺点。因此，需要使用低分子化合物通过湿式成膜进行元件的成膜。
发光性的低分子化合物与PPV相比，合成路线短且制造简单，还具有可以用气相色谱法等公知的技术高纯度地精制的优点。因此，低分子化合物可以成为受混入的杂质影响小且具有高发光性能的发光材料。
专利文献1特开平8-239655号公报专利文献2特开平7-138561号公报专利文献3特开平3-200289号公报专利文献4美国专利0593572号公报专利文献5特开平8-012600号公报专利文献6特开2000-344691号公报专利文献7特开平11-323323号公报专利文献8特开2003-308969号公报非专利文献1Appl.Phys.Lett.51，913，1987非专利文献2Nature，347，539，1990&Appl.Phys.Lett.58，1982，1991发明内容本发明的目的是提供可以形成寿命长的发光层的有机EL涂敷膜形成用油墨及其制造方法。
1.一种有机电致发光元件涂敷膜形成用油墨，其水分浓度为20ppm以下，氧浓度为10ppm以下，且所述油墨是在有机溶剂中溶解芳香族系化合物而形成的。
2.如1所述的有机电致发光元件涂敷膜形成用油墨，其中所述芳香族系化合物是蒽衍生物、芘衍生物和/或芴衍生物。
3.如2所述的有机电致发光元件涂敷膜形成用油墨，其中所述芴衍生物是下述式所示的低聚亚芴基化合物，
X1-X4为选自取代或未取代的烷基、芳烷基、芳基和杂环基；具有由取代或未取代的亚芳基或者二价的杂环基组成的连接基的取代或未取代的烯基、炔基、氨基、烷氧基和硫醚基；具有由取代或未取代的亚芳基或者二价的杂环基组成的连接基的取代的甲硅烷基以及羰基中的基团，可以相同也可以不同，另外，X1和X2、X3和X4也可以彼此结合形成环；R5、R6是选自氢原子、取代或未取代的烷基、芳烷基和芳基的基团，R5和R6可以相同也可以不同，另外，不同的亚芴基环上的各个R5、各个R6彼此可以相同也可以不同，t是1-20的整数。
4.如1-3中任何一项所述的有机电致发光元件涂敷膜形成用油墨，其中所述有机溶剂是非卤素系溶剂。
5如4所述的有机电致发光元件涂敷膜形成用油墨，其中所述有机溶剂是芳香族系溶剂。
6.如1-3中任何一项所述的有机电致发光元件涂敷膜形成用油墨，其中所述有机溶剂是卤素系溶剂。
7.1-6中任何一项所述的有机电致发光元件涂敷膜形成用油墨的制造方法，其中，在水分浓度为20ppm以下、氧浓度为10ppm以下的有机溶剂中，溶解芳香族系化合物。
8.一种有机电致发光元件，其是使用1-6中任何一项记载的有机电致发光元件涂敷膜形成用油墨制作的。
根据本发明，可以提供可以形成寿命长的发光层的有机EL涂敷膜形成用油墨及其制造方法。
图1是表示本发明有机EL元件的一个实施方式的截面图。
具体实施例方式
本发明的有机EL涂敷膜形成用油墨是在有机溶剂中溶解芳香族系化合物而成的物质。芳香族系化合物的浓度优选为0.5wt％以上。
该油墨中使用的芳香族化合物优选为蒽衍生物、芘衍生物和/或芴衍生物。这些芳香族化合物还包括芴基蒽衍生物和芴基芘衍生物。
适宜的蒽衍生物、芘衍生物和/或芴衍生物如下所示。
式(I)中，A1，A2是可以具有取代基的环碳原子数6-50的芳基、或者可以具有取代基的环原子数5-50的杂芳基。A1和A2互不相同。n是1或2的整数。
式(II)中，A3-A5是可以具有取代基的环碳原子数6-50的芳基、或者可以具有取代基的环原子数5-50的杂芳基。A3-A5可以各自相同也可以不同。
式(III)中，A6、A7为亚蒽基或亚芘基。A6和A7可以相同也可以不同。m是1-3的整数。R1，R2可以相同也可以不同，是氢或碳原子数1-10的烷基。R3，R4可以相同也可以不同，是氢或被碳原子数1-6的烷基取代的苯基或联苯基。
优选A6和A7相同，R1和R2相同，为碳原子数4-10的烷基，R3和R4相同。
式(IV)中，L，L’分别是取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚芴基、取代或未取代的二苯并シロリレン基。A8，A9分别是取代或未取代的环碳原子数6-50的芳香族基。p、q是0-2的整数，r是1-4的整数，s是0-4的整数。
另外，作为芴衍生物，优选以下的低聚亚芴基化合物。
X1-X4是选自取代或未取代的烷基、芳烷基、芳基和杂环基、具有由取代或未取代的亚芳基或者二价的杂环基组成的连接基的取代或未取代的烯基、炔基、氨基、烷基和硫醚基、具有由取代或未取代的亚芳基或者二价的杂环基组成的连接基的取代的甲硅烷基以及羰基中的基团，可以相同也可以不同。另外，X1和X2、X3和X4也可以彼此结合形成环。
R5、R6是选自氢原子、取代或未取代的烷基、芳烷基和芳基的基团，R5和R6可以相同也可以不同，另外，不同的亚芴基环上的各个R5、各个R6可以相同也可以不同。t是1-20的整数。
另外，以下列举了具体的芳香族化合物，但是并不限于此。
Me是甲基的简写，Et是乙基的简写，tBu是叔丁基的简写，nBu是正丁基的简写，Ph是苯基的简写。
作为使上述芳香族化合物溶解的有机溶剂，可列举非卤素系溶剂和卤素系溶剂。
作为非卤素系溶剂，可列举二丁醚、四氢呋喃、二烷、苯甲醚等醚系溶剂，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇等醇系溶剂，苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族系溶剂，己烷、辛烷、癸烷等烃系溶剂，醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯等酯系溶剂等。在这些非卤素系溶剂中优选芳香族系溶剂。
作为卤素系溶剂，可列举二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯等。
另外，这些溶剂可以单独使用也可以多种混合使用。还有，可以使用的溶剂并不限于这些。
本发明的有机EL涂敷膜形成用油墨的水分和氧浓度分别为20ppm以下、10ppm以下。油墨中的水分和氧浓度大时，发光元件的发光性能差且寿命缩短。水分和氧浓度分别优选为10ppm以下、5ppm以下。
下面，对水分浓度为20ppm以下、氧浓度为10ppm以下的有机EL涂敷膜形成用油墨的制造方法进行说明。
该油墨可以通过在水分浓度为20ppm以下、氧浓度为10ppm以下的有机溶剂中溶解芳香族系化合物来制造。作为降低有机溶剂中的水分浓度、氧浓度的方法，通常可列举蒸馏精制、使用氩气和氮气等惰性气体的发泡、使用以分子筛为代表的干燥材料的干燥、使用吸气剂的方法、冷冻干燥法等。
可以使用上述的油墨用湿式法成膜来制作有机EL元件。作为湿式法，可列举旋涂法、喷射法等。有机EL元件通常为用对置电极挟持发光层或含有发光层的层叠体的构件。可以使用本发明的油墨形成这些层中的至少一层膜。优选使用油墨制作发光层。
图1是表示本发明的有机EL元件的一个实施方式的截面图。
该有机EL元件中，在阴极30和阳极10间挟持有由空穴注入层22、发光层24、电子注入层26组成的有机薄膜层20。可以使用本发明的油墨制造空穴注入层22、发光层24、电子注入层26中的至少一层。
使用本发明的油墨制作发光层时，可以使用上述的蒽衍生物、芘衍生物和/或芴衍生物作为基体材料。另外，油墨中优选含有苯乙烯基胺化合物和/或芳胺化合物作为在发光层中含有的掺杂剂。
作为苯乙烯基胺化合物，优选下述式(1)表示的化合物。
(式中，Ar1是选自苯基、联苯基、三联苯基、茋基和二苯乙烯基芳基的基团；Ar2和Ar3分别为氢原子或碳原子数6-20的芳香族基；Ar1-Ar3可以被取代；x是1-4的整数。还优选Ar2或Ar3中至少有一个被苯乙烯基取代。)其中，作为碳原子数6-20的芳香族基，可列举苯基、萘基、蒽基、菲基、三联苯基等。
作为芳胺化合物，优选下述式(2)表示的化合物。
(式中，Ar4-Ar6是取代或未取代的环原子数5-40的芳基。y是1-4的整数。)其中，作为环原子数5-40的芳基，可列举例如苯基、萘基、 基、并四苯基、蒽基、菲基、芘基、蔻基、联苯基、三联苯基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二唑基、二苯基蒽基、吲哚基、咔唑基、吡啶基、苯并喹啉基、荧蒽基、苊并荧蒽基、茋基等。而且，作为芳基的优选的取代基，可列举碳原子数1-6的烷基(乙基、甲基、异丙基、正丙基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环戊基、环己基等)、碳原子数1-6的烷氧基(乙氧基、甲氧基、异丙氧基、正丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环戊氧基、环己氧基等)、环原子数5-40的芳基、被环原子数5-40的芳基取代的氨基、包含环原子数5-40的芳基的酯基、包含碳原子数1-6的烷基的酯基、氰基、硝基、卤原子等。
有机EL元件的元件结构包括图1所示的结构，可列举如下的结构。但是，并不限于这些。
(1)阳极/发光层/阴极；(2)阳极/空穴注入层/发光层/阴极；(3)阳极/发光层/电子注入层/阴极；(4)阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极(图1)；(5)阳极/有机半导体层/发光层/阴极；(6)阳极/有机半导体层/电子阻挡层/发光层/阴极；(7)阳极/有机半导体层/发光层/粘着改善层/阴极；(8)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子注入层/阴极；(9)阳极/绝缘层/发光层/绝缘层/阴极；(10)阳极/无机半导体层/绝缘层/发光层/绝缘层/阴极；(11)阳极/有机半导体层/绝缘层/发光层/绝缘层/阴极；(12)阳极/绝缘层/空穴注入层/空穴输送层/发光层/绝缘层/阴极；(13)阳极/绝缘层/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子注入层/阴极。
其中，通常优选使用(8)的结构。
空穴注入、输送层是有助于将空穴注入到发光层，并输送至发光区的层，空穴迁移率高，并且电离能通常小，为5.5eV以下。作为这样的空穴注入、输送层，优选在较低的电场强度下将空穴输送至发光层的材料，进一步优选例如在施加104～106V/cm的电场时，其空穴的迁移率至少为10-4cm2/V·s的材料。
作为形成空穴注入、输送层的材料，只要是具有上述优选的性质的材料，就没有特别限制，可以从现有光传导材料中作为空穴的电荷输送材料常用的材料、有机EL元件的空穴注入层中使用的公知的材料中选择任意的材料来使用。例如，可列举芳香族叔胺、腙衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、以及聚乙烯基咔唑、聚亚乙基二氧噻吩·聚磺酸(PEDOT·PSS)等。另外，作为具体例子，可列举三唑衍生物(参阅美国专利3,112,197号说明书等)、噁二唑衍生物(参阅美国专利3,189,447号说明书等)、咪唑衍生物(参阅特公昭37-16096号公报等)、多芳基链烷烃衍生物(参阅美国专利3,615,402号说明书、同第3,820,989号说明书、同第3,542,544号说明书、特公昭45-555号公报、同51-10983号公报、特开昭51-93224号公报、同55-17105号公报、同56-4148号公报、同55-108667号公报、同55-156953号公报、同56-36656号公报等)、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物(参阅美国专利第3,180,729号说明书、同第4,278,746号说明书、特开昭55-88064号公报、同55-88065号公报、同49-105537号公报、同55-51086号公报、同56-80051号公报、同56-88141号公报、同57-45545号公报、同54-112637号公报、同55-74546号公报等)、苯二胺衍生物(参阅美国专利第3,615,404号说明书、特公昭51-10105号公报、同46-3712号公报、同47-25336号公报、特开昭54-53435号公报、同54-110536号公报、同54-119925号公报等)、芳胺衍生物(参阅美国专利第3,567,450号说明书、同第3,180,703号说明书、同第3,240,597号说明书、同第3,658,520号说明书、同第4,232,103号说明书、同第4,175,961号说明书、同第4,012,376号说明书、特公昭49-35702号公报、同39-27577号公报、特开昭55-144250号公报、同56-119132号公报、同56-22437号公报、西德专利第1,110,518号说明书等)、氨基取代查耳酮衍生物(参阅美国专利第3,526,501号说明书等)、噁唑衍生物(美国专利第3,257,203号说明书等中公开的物质)、苯乙烯蒽衍生物(参阅特开昭56-46234号公报等)、芴酮衍生物(参阅特开昭54-110837号公报等)、腙衍生物(参阅美国专利第3,717,462号说明书、特开昭54-59143号公报、同55-52063号公报、同55-52064号公报、同55-46760号公报、同55-85495号公报、同57-11350号公报、同57-148749号公报、特开平2-311591号公报等)、芪衍生物(参阅特开昭61-210363号公报、同第61-228451号公报、同61-14642号公报、同61-72255号公报、同62-47646号公报、同62-36674号公报、同62-10652号公报、同62-30255号公报、同60-93455号公报、同60-94462号公报、同60-174749号公报、同60-175052号公报等)、硅氮烷衍生物(美国专利第4,950,950号说明书)、聚硅烷类(特开平2-204996号公报)、苯胺类共聚物(特开平2-282263号公报)、特开平1-211399号公报公开的导电性高分子低聚物(特别是噻吩低聚物)等。
作为空穴注入层的材料可以使用上述的物质，但是优选使用卟啉化合物、芳香族叔胺化合物及苯乙烯胺化合物(参阅美国专利第4,127,412号说明书、特开昭53-27033号公报、同54-58445号公报、同54-149634号公报、同54-64299号公报、同55-79450号公报、同55-144250号公报、同56-119132号公报、同61-295558号公报、同61-98353号公报、同63-295695号公报等)，特别优选使用芳香族叔胺化合物。
还可以例举美国专利第5,061,569号所述的分子内具有2个缩合芳香环的物质，例如4，4’-双(N-(1-萘基)-N-苯基氨基)联苯(以下缩写为NPD)，还有特开平4-308688号公报所述的3个三苯胺单元连结成了星爆(starburst)型的4，4’，4”-三(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)三苯胺(以下缩写为MTDATA)等。
另外，除了芳香族二亚甲基(ジメチリデイン)类化合物以外，p型Si、p型SiC等无机化合物也可以用作空穴注入层的材料。
空穴注入、输送层可以由上述材料的一种或两种以上构成的一层而构成，或者也可以是将由其它化合物构成的空穴注入、输送层层叠而成的。
有机半导体层是有助于向发光层的空穴注入或电子注入的层，适宜使用具有10-10S/cm以上的电导率的物质。作为这样的有机半导体层的材料，可以使用含噻吩低聚物、特开平8-193191号公报所述的含芳胺低聚物等导电性低聚物，含芳胺型树枝状高分子(アリ一ルアミンデンドリマ一)等导电性树枝状高分子等。
电子注入层是辅助电子向发光层的注入的层，电子迁移率大，另外，粘着改善层是由该电子注入层中与阴极的粘着性特别好的材料组成的层。作为用于电子注入层的材料，8-羟基喹啉、其衍生物的金属配位化合物、二唑衍生物是适宜的。
作为该8-羟基喹啉或其衍生物的金属配位化合物具体例子，可列举包含喔星(一般为8-羟基喹啉)的螯合物的金属螯合喔星化合物，例如可以在电子注入层中使用三(8-羟基喹啉)合铝(Alq)。
另外，作为噁二唑衍生物，可列举用下述式表示的电子传递化合物。
(式中，Ar1’，Ar2’Ar3’，Ar5’，Ar6’，Ar9’分别表示取代或未取代的芳基，分别可以相同，也可以不同。另外，Ar4’，Ar7’，Ar8’表示取代或未取代的亚芳基，分别可以相同，也可以不同)在此，作为芳基，可列举苯基、联苯基、蒽基、苝基、芘基等。另外，作为亚芳基，可列举亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚蒽基、亚苝基、亚芘基等。另外，作为取代基可列举碳原子数1-10的烷基、碳原子数1-10的烷氧基或氰基等。该电子传递化合物优选为薄膜形成性的物质。
作为上述电子传递性化合物的具体例，可以例举下述物质。
在有机EL元件中，可以在阴极和有机层之间进一步设置由绝缘体或半导体构成的电子注入层。由此，可以有效地防止电流的泄漏，提高电子注入性。
作为这样的绝缘体，优选使用选自由碱金属硫属化合物、碱土类金属硫属化合物、碱金属的卤化物及碱土类金属的卤化物构成的一组中的至少一种金属化合物。电子注入层只要是由这些碱金属硫属化合物等构成的，就可以进一步提高电子注入性，故优选。具体来讲，作为优选的碱金属硫属化合物，可列举例如Li2O、LiO、Na2S、Na2Se及NaO，作为优选的碱土类金属硫属化合物，可列举例如CaO、BaO、SrO、BeO、BaS及CaSe。另外，作为优选的碱金属的卤化物，可列举例如LiF、NaF、KF、LiCl、KCl及NaCl等。另外，作为优选的碱土类金属的卤化物，可列举例如CaF2、BaF2、SrF2、MgF2及BeF2等氟化物和氟化物以外的卤化物。
另外，作为半导体，可列举例如包含Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb及Zn中的至少一种元素的氧化物、氮化物或氮氧化物等的单独一种或两种以上的组合。另外，构成电子输送层的无机化合物，优选微结晶或非晶质的绝缘性薄膜。电子输送层只要是由这些绝缘性薄膜构成的，由于可以形成更均匀的薄膜，因此，可以减少黑点等图像缺陷。另外，作为这样的无机化合物，可列举例如上述的碱金属硫属化合物、碱土类金属硫属化合物、碱金属的卤化物及碱土类金属的卤化物等。
由于对超薄薄膜施加电场，有机EL元件易因漏电和短路而产生象素缺陷。为了防止形成这些缺陷，优选在电极对之间插入绝缘薄膜层。
作为用于绝缘层的材料，可列举例如氧化铝、氟化锂、氧化锂、氟化铯、氧化铯、氧化镁、氟化镁、氧化钙、氟化钙、氮化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锗、氮化硅、氮化硼、氧化钼、氧化钌和氧化钒等，还可使用它们的混合物和层叠材料。
形成本发明的有机EL元件的有机薄膜层的各有机层的膜厚没有特别限制，通常膜厚过薄时，易于产生针孔等缺陷，相反过厚时，需要高的外加电压，效率差，所以通常优选为数nm至1μm的范围。
有机EL元件的阳极具有将空穴注入到空穴注入/输送层或发光层的功能，有效的是具有4.5eV以上功函数的。作为用于本发明的阳极材料的具体例子，可以适用掺杂锡的氧化铟合金(ITO)、氧化锡(NESA)、金、银、铂、铜等。
阳极可以通过将这些电极物质采用蒸镀法或溅射法等方法形成为薄膜来制备。
当从阳极取出从发光层发出的光时，优选阳极的光透过率大于10％。另外，优选阳极的片材电阻率为数百Ω/□以下。阳极的膜厚根据材料而不同，通常选择为10nm-1μm，优选10-200nm。
有机EL元件的阴极起着将电子注入到电子注入/输送层或者发光层的作用，可以使用功函数小的(4eV以下)金属、合金、电传导性化合物或这些的混合物作为电极物质。作为这种电极物质的具体例子，可列举钠、钠-钾合金、镁、锂、镁-银合金、铝/氧化铝、铝-锂合金、铟、稀土金属等。
阴极可以通过将这些电极物质用蒸镀法和溅射法等方法形成薄膜来制备。当从阴极取出由发光层发出的光时，优选阴极的光透过率大于10％。还优选阴极的片材电阻率为数百Ω/□以下，膜厚通常为10nm-1μm，优选50-200nm。
有机EL元件通常是在透光性基板上制作的。其中所述的透光性基板是支撑有机EL元件的基板，优选在400-700nm的可见光区内的光透过率为50％以上的平滑的基板。
具体地，可列举玻璃板、聚合物板等。作为玻璃板，特别列举钠钙玻璃、含钡和锶的玻璃、铅玻璃、铝硅酸玻璃、硼硅酸玻璃、钡硼硅酸玻璃、石英等。另外，作为聚合物板，可列举聚碳酸酯、丙烯酸酯类树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚硫化物、聚砜等。
实施例实施例中，溶剂(溶液)中的水分是用卡尔·费希尔滴定法测量的。溶剂(溶液)中的氧浓度是使用セントラス科学株式会社制的溶解氧计UC-12-SOL测量的。通过测量的得到的值[mg/L]是将甲苯的比重计为0.8669(20℃)而换算后以ppm表示的值。
实施例1
(1)有机溶剂的调制使用甲苯作为溶剂。对于甲苯，在氧浓度1ppm、露点-70℃的手套箱内进行氮气发泡后，通入到脱气装置(株式会社ERC社制DEGASSERMultiplex U005)中进行调制。得到的甲苯的水分浓度和氧浓度分别为1ppm、0.6ppm。
(2)油墨A的调制在氩气环境中，在上述(1)中调制的甲苯10g中加入下述所示化合物H(基体材料)0.1g、下述所示化合物D(掺杂剂)0.01g，使其溶解来调制油墨A。调制的油墨A的水分浓度、氧浓度分别为1ppm、0.6ppm。使用特愿2003-417037号(特开2005-170911号公报)中记载的方法制备了化合物H、D。
化合物H 化合物D(3)有机EL元件的制作将25mm×75mm×1.1mm厚的带ITO透明电极的玻璃基板(ジオマテイツク社制)在异丙醇中进行超声波清洗5分钟后，进行UV臭氧清洗30分钟。在该基板上，用旋涂法使在空穴注入层中使用的聚亚乙基二氧噻吩·聚苯乙烯磺酸(PEDOT·PSS)以100nm的膜厚成膜，接着使用调制的油墨A在PEDOT·PSS上，用旋涂法形成发光层膜。此时的膜厚是50nm。在该膜上使膜厚10nm的三(8-羟基喹啉)铝膜(Alq膜)成膜。该Alq膜具有电子输送层的作用。然后，使作为还原性掺杂剂的Li(Li源サエスゲツタ一社制)和Alq进行二元蒸镀，形成作为电子注入层(阴极)的Alq:Li膜。在该Alq:Li膜上使金属Al蒸镀，形成金属阴极，从而形成有机EL元件。该元件发出了蓝色光，且发光面均匀。在100cd/m2下发光的元件的亮度半衰期为300小时。
比较例1(1)油墨B的调制在氩气环境中，在水分浓度和氧浓度分别为34ppm、11ppm的甲苯10g中加入上述化合物H(基体材料)0.1g、上述化合物D(掺杂剂)0.01g，使其溶解来调制油墨B。调制的油墨B的水分浓度、氧浓度分别为55ppm、45ppm。
(2)有机EL元件的制作除了在实施例1的元件制作(3)中，使用油墨B代替油墨A以外，其它相同地制作元件。在元件的发光面上观察到了大量的黑点。而且，在100cd/m2下发光的元件的亮度半衰期为10小时以下。
实施例2(1)有机溶剂的调制与实施例1相同地调制甲苯。
(2)油墨C的调制在氩气环境中，在上述(1)中调制的甲苯10g中加入上述化合物H(基体材料)0.1g、下述所示化合物(掺杂剂)0.005g，使其溶解来调制油墨C。调制的油墨C的水分浓度、氧浓度分别为1ppm、0.6ppm。
(3)元件的制作除了使用油墨C代替油墨A以外，与实施例1(3)的元件相同地制作有机EL元件。该结果，该元件发出了蓝色光，且发光面均匀。就发光效率而言，100cd/m2下发光时的元件的亮度半衰期为320小时。
工业上的可利用性使用本发明的有机EL涂敷膜形成用油墨制作的有机EL发光装置可以用作民用和工业用的显示器，具体地讲，可以在手机、PDA、车辆行驶用信息系统、监视器、TV用途中用作有机EL面板。
权利要求
1.一种有机电致发光元件涂敷膜形成用油墨，其水分浓度为20ppm以下，氧浓度为10ppm以下，且所述油墨是在有机溶剂中溶解芳香族系化合物而形成的。
2.如权利要求1所述的有机电致发光元件涂敷膜形成用油墨，其中所述芳香族系化合物是蒽衍生物、芘衍生物和/或芴衍生物。
3.如权利要求2所述的有机电致发光元件涂敷膜形成用油墨，其中所述芴衍生物是下述式所示的低聚亚芴基化合物， X1-X4为选自取代或未取代的烷基、芳烷基、芳基和杂环基；具有由取代或未取代的亚芳基或者二价的杂环基组成的连接基的取代或未取代的烯基、炔基、氨基、烷氧基和硫醚基；具有由取代或未取代的亚芳基或者二价的杂环基组成的连接基的取代的甲硅烷基以及羰基中的基团，可以相同也可以不同，另外，X1和X2、X3和X4也可以彼此结合形成环；R5、R6是选自氢原子、取代或未取代的烷基、芳烷基和芳基的基团，R5和R6可以相同也可以不同，另外，不同的亚芴基环上的各个R5、各个R6彼此可以相同也可以不同，t是1-20的整数。
4.如权利要求1-3中任何一项所述的有机电致发光元件涂敷膜形成用油墨，其中所述有机溶剂是非卤素系溶剂。
5.如权利要求4所述的有机电致发光元件涂敷膜形成用油墨，其中所述有机溶剂是芳香族系溶剂。
6.如权利要求1-3中任何一项所述的有机电致发光元件涂敷膜形成用油墨，其中所述有机溶剂是卤素系溶剂。
7.权利要求1-6中任何一项所述的有机电致发光元件涂敷膜形成用油墨的制造方法，其中，在水分浓度为20ppm以下、氧浓度为10ppm以下的有机溶剂中，溶解芳香族系化合物。
8.一种有机电致发光元件，其是使用权利要求1-6中任何一项记载的有机电致发光元件涂敷膜形成用油墨制作的。
全文摘要
本发明提供了一种有机电致发光元件涂敷膜形成用油墨及其制造方法，所述有机电致发光元件涂敷膜形成用油墨可以形成寿命长的发光层，其水分浓度为20ppm以下，氧浓度为10ppm以下，是在有机溶剂中溶解芳香族系化合物而形成的，所述芳香族化合物优选为蒽衍生物、芘衍生物和/或芴衍生物。
文档编号C09D11/00GK101091267SQ20058004507
公开日2007年12月19日 申请日期2005年12月26日 优先权日2004年12月28日
发明者井上哲也, 近藤浩史, 顺毛直宪, 池田秀嗣 申请人:出光兴产株式会社