用于抗刮性面漆的含低聚碳酸酯的涂料组合物的制作方法

专利名称：用于抗刮性面漆的含低聚碳酸酯的涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含多异氰酸酯、脂族低聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇的新涂料组合物及其制备方法和其在生产涂料中的应用。
背景技术：
抗刮性面漆材料，特别是用于汽车面漆方面以及用于汽车重涂的该材料，多年来已经受到人们极大的关注。除了这类面漆材料应该具有的例如在洗车过程中被擦伤的可能性较低这一特性以外，其它的要求是这些涂料体系必须表现出突出的耐溶剂性和耐酸性。
因此，特别是近年来，已在市场上确立了2-组分的聚氨酯体系，这些体系特别以对溶剂和化学品良好的耐受性以及兼有有效抗刮性和优良的耐侯性而见长。
任选与聚酯混合的聚丙烯酸酯经常用作此类体系中的多元醇粘合剂。用作交联剂的主要是基于1，6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的脂族和/或脂环族多异氰酸酯。
这些2K[双组分]聚氨酯涂料组合物已经得到了很好的综合性能，但是，特别是在深色调的情况下，经常还是可以观察到在洗车中在频繁清洗后，透明涂层被刮伤。取决于漆膜的弹性，这些擦伤在一段时间内会恢复，这称为再流平。但是，如果为了提高再流平而增加透明涂层的弹性，则面漆会丧失表面硬度，特别是耐溶剂性和耐化学性，尤其是耐酸性会变差[Carl Hanser Verlag，Munich，MO Metalloberflche 54(2000)60-64]。因此，在现有技术中，主要通过将聚丙烯酸酯和相对弹性的聚酯组合使用来提高弹性，由此努力增强双组分PU涂料体系材料的抗刮性。
DE-A 19824118描述了基于聚酯丙烯酸酯的低溶剂粘合剂，其可与二异氰酸酯和/或多异氰酸酯一起固化，得到具有有效粘合性的快干涂层。但是，因为聚酯部分的含量高，所以这些涂料的耐酸性不足，它们不适合用于汽车面漆。
WO 96/20968描述了一种用于汽车和卡车的涂料组合物，该涂料组合物包含基于烷基取代的脂环族(甲基)丙烯酸酯单体或烷基取代的芳族乙烯基单体的聚丙烯酸酯、多羟基官能低聚酯和多异氰酸酯。但是，由于低聚酯的制备，该低聚酯不仅含有伯羟基，而且含有相当多的仲羟基，并因为对于低粘度涂料组合物(＜3000mPa·s/23℃)，需要使用大量的这些酯(以总配方为基准计，＞60重量％)，该涂料组合物只能以很慢的速度在较高的温度下固化，因此不适合用于温度敏感型基材。
EP-A 0896991描述了基于聚丙烯酸酯/聚酯混合物的涂料组合物，其聚酯部分≤10重量％，羟值为40至125毫克KOH/克。因为得到的交联密度低，所以由它们制备的PU涂料缺少足够的耐溶剂和化学性。而且，对于70重量％的固体含量，3000至5000mPas/23℃的粘度对于高固体PU涂料材料的配方来说太高。
现有技术中，例如在EP 1101780A、EP 819710A和EP 778298A中，对于聚丙烯酸酯和其它多元醇如聚酯和/或聚碳酸酯的混合物作为多元醇粘合剂和多异氰酸酯交联剂的反应配合物用在双组分PU涂料体系中，通常会有一般参考，但是没有任何关于这些特定混合物的具体优点的论述。而且，也没有详细给出此类混合体系的定量组成或聚碳酸酯多元醇的分子量和OH官能度。
因此，本发明的目的是提供抗刮性得到改进而对面漆体系的耐酸性和耐溶剂性没有不利影响的新涂料组合物。

发明内容
已经发现，通过使用低聚碳酸酯多元醇与聚丙烯酸酯多元醇和多异氰酸酯的规定组合，可以制备抗刮性得到明显改进同时耐溶剂性和耐酸性也得到改进的涂料组合物。
因此，本发明提供一种涂料组合物，其包含A)由a)和b)组成的多元醇组分，其中，a)1重量％至50重量％的数均分子量Mn为200至5000克/摩尔的脂族低聚碳酸酯多元醇，b)50重量％至99重量％的羟基官能聚丙烯酸酯多元醇，和B)一种或多种平均NCO官能度≥2.0的OH-活性(多)异氰酸酯交联剂。
a)和b)的量加和等于100重量％。
具体实施例方式
除非另有说明，说明书和权利要求书中所用的，包括实施例中所用的所有数字应理解前面好像用字“约”来修饰，即使该术语没有明确表示出来。而且，文中所述的任何数值范围指定包括所有包含在其中的子范围。
在a)中，优选使用数均分子量为200至2000克/摩尔、更优选200至1000克/摩尔的脂族低聚碳酸酯多元醇。
在a)中，优选使用OH官能度为1.5至5、更优选1.7至3、最优选1.9至2.5的上述种类的脂族低聚碳酸酯多元醇。
较佳地，组分a)的量为1重量％至20重量％，组分b)的量为80重量％至99重量％，特别优选a)的用量为1重量％至10重量％，b)的用量为90重量％至99重量％。
用在a)中的脂族低聚碳酸酯多元醇可通过单体碳酸二烷基酯与OH官能度≥2.0的多元醇发生酯交换反应而制得，其中碳酸二烷基酯例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等，多元醇例如1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，12-十二烷二醇、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷等，EP 1404740B 1的实施例1至5、EP 1477508A1的实施例3中进行了示例性描述。
对于本发明的涂料组合物，优选使用脂族低聚碳酸酯二醇，更优选使用基于1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、环己烷二甲醇或它们的混合物、分子量为200至2000克/摩尔的脂族低聚碳酸酯二醇。
所用的聚丙烯酸酯多元醇b)通过使用本领域技术人员已知的方法由b1)至b7)的组分相互共聚得到，其中b1)0至10重量％的一种或多种任选官能的聚丁二烯，其数均分子量为500至10000克/摩尔，以聚丁二烯中存在的所有乙烯双键为基准计，该聚丁二烯具有的1，2-侧接乙烯双键部分至少为10摩尔％，b2)1重量％至30重量％的一种或多种不饱和芳族单体，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯类，b3)20重量％至80重量％的一种或多种具有伯羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，b4)0至30重量％的一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸与C3到C12一元醇的脂环族酯，b5)10至60重量％的一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸与C1到C8一元醇的脂族酯，b6)0.1重量％至5重量％的一种或多种α，β-不饱和C3-C7一元羧酸或二元羧酸，或者一种或多种马来酸或富马酸与C1到C14一元醇的单酯，b7)0至30重量％的除组分b1)至b6)的化合物之外的其它可共聚化合物，组分b1)至b7)的重量百分数之和为100重量％。
优选的组分b)的共聚物由以下b1)至b7)组成，其中b1)0.1重量％至8重量％的一种或多种任选官能的聚丁二烯，其数均分子量为500至5000克/摩尔，以聚丁二烯中存在的所有乙烯双键为基准计，该聚丁二烯具有的1，2-侧接乙烯双键部分至少为20摩尔％，b2)2重量％至28重量％的苯乙烯，b3)25重量％至70重量％的一种或多种选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和单丙烯酸1，4-丁二醇酯的化合物，b4)0至25重量％的一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸与C3到C12一元醇的脂环族酯，b5)15至60重量％的一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸与脂族C1到C8一元醇的酯，b6)0.3重量％至4重量％的一种或多种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、由马来酸和富马酸与C1到C8一元醇的马来酸单酯和富马酸单酯的化合物，b7)0至25重量％的一种或多种选自丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸羟丙酯、脂族任选支化的C1-C10一元羧酸的乙烯基酯、马来酸或富马酸与C3到C8一元醇的二烷基酯或二环烷基酯的化合物，组分b1)至b7)的重量百分数之和为100重量％。
特别优选的组分b)的共聚物由以下b1)至b7)组成，其中b1)0.2重量％至6.0重量％的一种或多种任选官能的聚丁二烯，其数均分子量为500至3000克/摩尔，以聚丁二烯中存在的所有乙烯双键为基准计，该聚丁二烯具有的1，2-侧接乙烯双键部分至少为30摩尔％，b2)5重量％至25重量％的苯乙烯，b3)30重量％至65重量％的丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或它们的混合物，b4)0至20重量％的一种或多种选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸3，5，5-三甲基环己酯和(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯的化合物，b5)20至50重量％的一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸与脂族C1到C8一元醇的酯，b6)0.5重量％至3重量％的丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物，b7)0至20重量％的一种或多种选自丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸羟丙酯、脂族任选支化的C1-C10一元羧酸的乙烯基酯、马来酸或富马酸与C3到C8一元醇的二烷基酯或二环烷基酯的化合物，组分b1)至b7)的重量百分数之和为100重量％。
最特别优选的组分b)的共聚物由以下b1)至b7)组成，其中b1)0.4重量％至5重量％的一种或多种任选官能的聚丁二烯，其数均分子量为500至2000克/摩尔，以聚丁二烯中存在的所有乙烯双键为基准计，该聚丁二烯具有的1，2-侧接乙烯双键部分至少为40摩尔％，b2)5重量％至20重量％的苯乙烯，b3)30重量％至60重量％的丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或它们的混合物，b4)0至15重量％的一种或多种选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸3，5，5-三甲基环己酯和(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯的化合物，b5)25至45重量％的一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸与脂族C1到C8一元醇的酯，b6)0.5重量％至2重量％的丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物，b7)0至15重量％的一种或多种选自(甲基)丙烯酸羟丙酯、脂族任选支化的C1-C9一元羧酸的乙烯基酯、马来酸或富马酸与C3到C6一元醇的二烷基酯或二环烷基酯的化合物，组分b1)至b7)的重量百分数之和为100重量％。
组分b)的树脂的制备按照本领域技术人员熟悉的常规方法通过组分b1)至b7)共聚来进行[Houben-Weyl(eds.)Methods of Organic Chemistry，第4版，E20/2.Thieme，Stuttgart1987，第1156页]，优选的是组分b1)至b7)在自由基引发剂存在下、在140℃至240℃的温度下进行自由基溶液聚合。
单体和/或低聚物b1)至b7)一般按照它们用于聚合的相同比例结合到共聚物中。结合单元的分布基本上是无规的。
本发明必需的用于共聚物b)的合适原料聚合物b1)原则上包括所有数均分子量为500-10000克/摩尔且具有的侧接1，2-位的乙烯双键部分以聚丁二烯中存在的所有乙烯双键为基准计至少为10摩尔％、优选至少为20摩尔％、更优选至少为40摩尔％的聚丁二烯。
通常使用聚丁二烯异构体的混合物作为组分b1)的化合物，其中乙烯双键10至90摩尔％在1，2位、10至70摩尔％在1，4-顺式位和/或1，4-反式位、0至30摩尔％在环结构中。
所使用的聚丁二烯还可任选带有如羟基或羧基之类的官能团。
由H.G.Elias所著的“Makromoleküle”，第4版、Hüthig和Wepf-Verlag，Basle，Heidelberg，纽约，第676和744至766页和1012页中给出了合适的上述种类的聚丁二烯的综述。
共聚物b)可在溶剂存在下制备。适用于此目的的溶剂的例子包括脂族、脂环族和/或芳族烃，例如烷基苯，诸如甲苯、二甲苯；酯，诸如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正己酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、相应的甲醚乙酸酯；醚，诸如乙二醇乙酸酯单甲醚、单乙醚或单丁醚；酮，诸如丙酮，甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮或此类溶剂的混合物。
共聚物b)可通过连续或间歇的方式制备。
在连续制备的情况下，将单体混合物和引发剂均一和连续地计量加入到聚合反应器中，同时连续取出相应量的聚合物，这样得到非常均一的共聚物。
在间歇制备的情况下，将单体混合物和引发剂计量加入到聚合反应器中，聚合物留在反应器中。为了得到尽可能均一组成的共聚物，单体混合物和引发剂以恒定的速率计量加入到反应器中。
在本发明中均一共聚物是指窄分子量分布、低多分散性(Mw/Mn)(优选≤2.5)，并且分子链的单体组成实际上相同的共聚物。
一般来说，共聚反应在140℃至240℃、优选145℃至220℃、更优选150℃至200℃的温度范围内进行。
共聚反应可以在最高达到15巴的压力下进行。
以组分b1)至b7)的总量为基准计，引发剂的用量为0.05重量％至15重量％、优选为1重量％至10重量％、更优选为2重量％至8重量％。
用于制备共聚物b)的合适的引发剂是基于偶氮或过氧化物的常规自由基引发剂，但是只有那些对于在上述温度范围内进行的聚合反应具有足够长的半衰期即半衰期约为5秒至30分钟的引发剂可用于本发明。合适的例子包括2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮双(环己腈)、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧二乙基乙酸酯、过氧异丁酸叔丁酯、1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二叔丁基过氧环己烷、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔丁基和过氧化二叔戊基。
在一个
具体实施例方式
中，根据上述方法在至少一种低聚碳酸酯多元醇a)存在下制备聚丙烯酸酯多元醇。聚合反应可以在无有机溶剂的条件下或在有机溶剂与低聚碳酸酯多元醇a)的混合物中进行，在无有机溶剂的条件下，低聚碳酸酯多元醇构成自由基聚合反应的反应介质。
OH-活性(多)异氰酸酯交联剂B)是任何所需的通过改性简单脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯而制备、由至少两种二异氰酸酯构成且具有脲二酮(uretdione)、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基二嗪二酮和/或二嗪三酮结构的多异氰酸酯，例如，J.Prakt.Chem.336(1994)185-200、DE-A 1670666、1954093、2414413、2452532、2641380、3700209、3900053和3928503或EP-A 336205、339396和798299中示范性描述的例子。
用于制备此类多异氰酸酯的合适二异氰酸酯是任何所需的分子量为140至400克/摩尔、可通过光气化反应或通过无光气方法如热氨基甲酸酯裂解法制得、且具有与脂族基、脂环族基、芳脂族基和/或芳族基连接的异氰酸酯基的二异氰酸酯，诸如1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、2-甲基-1，5-戊二异氰酸酯、1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、1，10-癸二异氰酸酯、1，3-和1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸甲酯基环己烷、双(异氰酸甲酯基)降冰片烷、1，3-和1，4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，4’-和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯或此类二异氰酸酯的任何所需混合物。
讨论的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物优选是只含有与脂族基和/或脂环族基连接的异氰酸酯基的上述种类的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。
特别优选的是基于HDI、IPDI和/或4，4’-二异氰酸根合-二环己基甲烷、且具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。
另外，也可以使用所谓的封端多异氰酸酯和/或封端异氰酸酯，优选的是封端多异氰酸酯或封端多异氰酸酯的混合物，最优选的是基于HDI、IPDI和/或4，4’-二异氰酸根合-二环己基甲烷、且具有异氰脲酸酯结构的封端多异氰酸酯或封端多异氰酸酯的混合物。
对(多)异氰酸酯封端以暂时保护异氰酸酯基，是一种得到广泛认可的做法，并且例如描述在Houben Weyl，Methoden der organischen Chemie XIV/2，第61-70页中。
合适的封端剂包括所有当任选在催化剂存在下对封端的(多异氰酸酯)加热时能够被消去的化合物。合适的封端剂的例子包括空间体积庞大的胺，诸如二环己胺、二异丙胺、N-叔丁基-N-苄基胺、己内酰胺、丁酮肟、带有各种可能取代基的咪唑、吡唑如3，5-二甲基吡唑、三唑和四唑，以及醇如异丙醇和乙醇。也可以这样的方式对异氰酸酯封端，即在连续反应中，不是将封端剂消除，而是通过反应来消耗形成的中间体。这种情况特别适用于环戊酮2-羧乙基酯，该化合物在热交联反应中通过反应完全结合到聚合物网状结构中，并且不再被消除。
尤其在使用封端异氰酸酯的情况下，也可以使用其它活性化合物作为额外的交联剂组分与组分B)一起使用，这些活性化合物含有对OH或NH基具有活性的基团。这些化合物的例子是氨基树脂。
被认为是氨基树脂的树脂是油漆技术中所熟知的蜜胺与甲醛或者是脲与甲醛的缩合产物。所有常规的用具有1到4个碳原子的饱和一元醇醚化或未醚化的蜜胺-甲醛缩合产物都是合适的。当使用其它交联剂组分时，必需相应地调节含有NCO-活性羟基的粘合剂的量。
可用于制备本发明的涂料组合物的组分A)与组分B)的反应的催化剂是元素铝、锡、锌、钛、锰、铁、铋或锆的工业上常规有机金属化合物之类的催化剂，诸如月桂酸二丁基锡、辛酸锌和四异丙醇铝。但是，也合适的还有叔胺，诸如1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。
还可以通过在20℃至200℃、优选60℃至180℃、更优选70℃至150℃之间的温度进行固化来加快组分B)与组分A)反应。
除了本发明必需的多元醇混合物A)以外，还可以使用聚氨酯涂料领域的技术人员已知的其它有机多元醇化合物或胺(aminic)活性稀释剂。
这些其它的多元醇化合物可以是常规的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇或其它到目前为止还未描述的聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇。作为其它有机多元醇化合物，如果此类化合物完全与本发明必需的多元醇组分A)一起使用，则优选使用常规的现有技术的聚丙烯酸酯多元醇和/或聚酯多元醇。胺活性稀释剂可以是含有封端氨基的产品如醛亚胺或酮亚胺，或者是含有仍然游离但是活性被削弱的氨基的产品如天冬氨酸酯。一般来说，胺活性稀释剂含有不止一个(封端)氨基，因此在交联反应的过程中对聚合物漆膜的网状结构有所贡献。
如果还有上述种类的多元醇化合物或胺活性稀释剂与本发明的多元醇组分A)一起使用，则以本发明必需的组分A)的量为基准计，这些额外的异氰酸酯-活性化合物所占的部分不超过50重量％、优选不超过30重量％。但是，特别优选的是本发明必需的多元醇组分A)作为唯一的多元醇用在本发明涂料组合物中。
组分B)与组分A)以及任选的其它交联剂和固化剂的比例应使游离和任选封端的NCO基与异氰酸酯-活性基团的NCO/OH比例为0.3至2，优选为0.4至1.5，更优选为0.5至1.2。
在本发明必需的涂料组合物中，除了本发明必需的组分A)和B)外，可以使用涂料技术中的常规助剂，诸如有机或无机颜料、其它有机光稳定剂、自由基清除剂、涂料添加剂(诸如分散剂、流动控制剂、增稠剂、消泡剂和其它助剂)、粘合剂、杀真菌剂、杀菌剂、稳定剂或抑制剂和其它的催化剂。
本发明的涂料组合物优选用在塑料涂料、常规工业涂料、大型车辆涂料、汽车重涂、汽车最初涂料、地板涂料和/或木材/家具涂料方面。因此，还提供用本发明涂料组合物可得到的涂层和经涂布的基材。
实施例DesmophenA 870含羟基聚丙烯酸酯，来自Bayer MaterialScienceAG，Leverkusen，德国；浓度约为70％，溶剂为乙酸丁酯，依据DIN 53 240/2得到的羟基含量约为2.95％。
DesmophenVP LS 2971弹性化的含羟基聚酯Desmophen，来自BayerMaterialScience AG，Leverkusen，德国；浓度约为80％，溶剂为乙酸丁酯，依据DIN 53 240/2得到的羟基含量约为3.8％。
DesmodurN 3600脂族聚异氰脲酸酯，来自Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国；100重量％，依据DIN EN ISO 11909得到的NCO含量约为23重量％，DesmodurN 3390 BA脂族聚异氰脲酸酯，来自Bayer MaterialScienceAG，Leverkusen，德国；90重量％，溶剂为乙酸正丁酯，依据DIN EN ISO11909得到的NCO含量约为19.6重量％，羟值(OH数)依据DIN 53240-2测得。
依据DIN EN ISO 3219，使用来自德国Haake的“RotoViscol”旋转粘度仪测定粘度。
依据DIN EN ISO 2114测定酸值。
依据DIN EN 1557测定色值(APHA)。
实施例1制备数均分子量为1000克/摩尔、基于1，6-己二醇的脂族低聚碳酸酯二醇在80℃向带有安装在顶部的蒸馏设备、搅拌器和接受器的5升压力反应器中加入2943克含有0.7克乙酰丙酮镱(III)的1，6-己二醇和1051克碳酸二甲酯。随后在氮气气氛下，在2小时内将反应混合物加热到150℃，并在回流和搅拌下在此温度保持2小时，压力升高到3.9巴(绝对值)。随后通过蒸馏将消除产物甲醇作为与碳酸酯二甲酯的混合物除去，在此4小时的过程中，压力连续下降，共降低了2.2巴。然后结束蒸馏步骤，在150℃将另外的1051克碳酸二甲酯泵送到反应混合物中，在回流和搅拌下将该反应混合物在此温度维持2小时，压力升高到3.9巴(绝对值)。然后，再通过蒸馏将甲醇消除产物作为与碳酸二甲酯的混合物除去，在此4小时的过程中，压力连续下降，共降低了2.2巴。然后结束蒸馏步骤，在150℃将另外的841克碳酸酯二甲酯泵送到反应混合物中，将混合物在回流和搅拌下在此温度维持2小时，压力升高到3.5巴(绝对值)。然后，再通过蒸馏将甲醇消除产物作为与碳酸二甲酯的混合物除去，在此4小时的过程中，压力下降到大气压。随后，在2小时内将该反应混合物加热到180℃，并在搅拌下在此温度保持2小时。在此之后，使温度降低到130℃，将氮气流(5升/小时)通过该反应混合物，在此过程中压力下降到20毫巴。然后，在4小时内将温度升高到180℃，并在此温度保持6小时。接着再将甲醇作为与碳酸二甲酯的混合物从反应混合物中除去。在通入空气并使反应批料冷却到室温后，得到具有以下特性的无色蜡状低聚碳酸酯二醇Mn＝1035克/摩尔；OH数＝108.2毫克KOH/克；粘度75℃时510mPas。
实施例2制备数均分子量为650克/摩尔、基于3-甲基-1，5-戊二醇的脂族低聚碳酸酯二醇按照实施例1的步骤进行，不同的是，一开始向60升压力釜中加入的不是1，6-己二醇，而是34092克3-甲基-1，5-戊二醇和8.0克乙酰丙酮镱(III)，并且在三个步骤中加入碳酸二甲酯，两次为10223克，一次为7147克。
这样得到具有以下特性的无色液态低聚碳酸酯二醇Mn＝675克/摩尔；OH数＝166.0毫克KOH/克；粘度23℃时4146mPas。
实施例3制备数均分子量为500克/摩尔、基于环己烷二甲醇的脂族低聚碳酸酯二醇按照实施例1的步骤进行，不同的是，加入的不是1，6-己二醇，而是3119克环己烷二甲醇，并且在三个步骤中加入碳酸二甲酯，两次为659克，一次为527克。
这样得到具有以下特性的无色液态低聚碳酸酯二醇Mn＝518克/摩尔；OH数＝216.4毫克KOH/克；粘度75℃时5700mPas。
实施例4制备数均分子量为650克/摩尔、基于环己烷二甲醇的脂族低聚碳酸酯二醇按照实施例1的步骤进行，不同的是，加入的不是1，6-己二醇，而是2018克环己烷二甲醇，并且在三个步骤中加入碳酸二甲酯，两次为1101克，一次为881克。
这样得到具有以下特性的无色液态低聚碳酸酯二醇Mn＝625克/摩尔；OH数＝179.3毫克KOH/克；粘度75℃时14000mPas。
实施例5制备数均分子量为500克/摩尔、基于3-甲基-1，5-戊二醇的脂族低聚碳酸酯二醇按照实施例1的步骤进行，不同的是，一开始加入的不是1，6-己二醇，而是3018克3-甲基-1，5-戊二醇，并且在三个步骤中加入碳酸二甲酯，两次为835克，一次为668克。
这样得到具有以下特性的无色液态低聚碳酸酯二醇Mn＝539克/摩尔；OH数＝207.7毫克KOH/克；粘度23℃时2500mPas。
实施例6制备基于三羟甲基丙烷的脂族低聚酯向依据实施例7的反应器中加入3155克三羟甲基丙烷、1345克ε-己内酯和2.2克二月桂酸二丁基锡(DBTL)。将反应器内的物质加热到160℃，并在160℃搅拌6小时，然后冷却到20℃，得到具有以下特性的透明树脂固体含量为99.5重量％，23℃时的粘度为4100mPa·s，酸值为0.5毫克KOH/克，羟值为881毫克KOH/克，羟基含量为26.7重量％，Hazen色值为44APHA。
实施例7
本发明必需的共聚物A1-A7的制备说明向带有搅拌器、蒸馏设备、用于单体混合物和引发剂的储存容器且包括计量泵和自动控制温度仪的5升不锈钢压力反应器中加入部分1，然后将其加热到所需的聚合温度。然后，在3小时内计量加入部分2(单体混合物)，在3.5小时内计量加入部分3(引发剂溶液)，这两部分通过分开进料同时开始计量加入，在此过程中聚合温度保持恒定(±2℃)。然后，在聚合温度搅拌60分钟。在此之后，如果使用其它部分4，则将批料冷却到80℃，将所述部分4计量加入，将该混合物在80℃搅拌30分钟。然后将批料冷却到室温，测量其固体含量。共聚物应该具有的固体含量为70±1％。若固体含量≤68％，用初始量5％的引发剂重新激活反应，在150℃进行30分钟。若固体含量在68％至69％之间，则进行蒸馏至固体含量达到70±1％。然后，将共聚物通过过滤器(Supra T5500，孔径大小为25-72微米，Seitz-Filter-WerkeGmbH，Bad Kreuznach，德国)过滤。部分1至4的组成和所得产物的特性列在表1中。
表1

所有量都应理解为重量百分数。
1)来自DHC Solvent Chemie GmbH，D-45478 Mülheim an der Ruhr的商品2)来自日本Nippon Soda的商品性能实施例实施例8制备研磨料(组分8A)将112.2克多元醇A7与8.7克来自实施例2的脂族低聚碳酸酯二醇、1.34克BaysiloneOL 17(浓度为10％的溶液，溶剂为MPA；Borchers GmbH，Langenfeld)、2.69克Tinuvin292(浓度为50％的溶液，溶剂为MPA，CibaSpezialittenchemie Lampertheim GmbH，Lampertheim)、4.03克Tinuvin382/4(浓度为50％的溶液，溶剂为MPA，Ciba SpezialittenchemieLampertheim GmbH，Lampertheim)、1.34克Modaflow(浓度为1％的溶液，溶剂为MPA；Brenntag AG，Mülheim/R)、26.21克乙酸1-甲氧基丙-2-基酯和溶剂石脑油100的1∶1混合物混合，并将这些组分充分搅拌在一起。
制备固化剂溶液(组分8B)将47.2克DesmodurN 3600与26.21克乙酸1-甲氧基丙-2-基酯和溶剂石脑油100的1∶1混合物混合，将这些组分充分搅拌在一起。
实施例9-13按照与实施例8A或8B一样的步骤进行，但是使用表2中所列的原料。
表2


研磨料与固化剂的混合，以及施涂将以上所列的组分A(研磨料)和B(固化剂)分别混合在一起，并充分搅拌在一起。然后，使用空气喷枪将各混合物分别施涂到已经用黑色底漆预漆过的金属卷材涂漆板上，将已施涂的混合物在室温下闪干10分钟，然后在140℃的强制空气烘箱中烘烤30分钟。这样得到干膜厚度约为40微米的光亮的高光泽涂层。关于该涂料的全面的技术漆性质示于表3中。
表3涂料的技术性质

测试方法摆杆硬度依据DIN EN ISO 1522测定摆杆硬度。
耐汽油性在根据VDA 621-412的方法(测试A 4.1.1Y和4.13Y)中，用DIN 51 635的FAM测试燃料和二甲苯进行测试；作用时间为10分钟。
抗刮性依据DIN 55668的“Testing the scratch resistance of coatings withlaboratory wash unit”法测定抗刮性。依据DIN 67530，在通过10次来回动作进行受力之前和之后，以及在60℃储存2小时(再流平)后，以反射计数值测量光泽度。
耐化学性依据DIN EN ISO 2812/5(草案)在一个梯度烘箱中进行耐化学性的测试。
与对比例1和2相比，本发明实施例8至13的涂层的抗刮性在再流平前和再流平后都得到提高。总的来说，本发明涂层的耐化学性，尤其是耐酸性优于对比例中所列的涂层。
虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。
权利要求
1.一种涂料组合物，其包含A)由a)和b)组成的多元醇组分，其中，a)1重量％至50重量％的数均分子量Mn为200至5000克/摩尔的脂族低聚碳酸酯多元醇，b)50重量％至99重量％的羟基官能聚丙烯酸酯多元醇，和B)一种或多种平均NCO官能度≥2.0的OH-活性(多)异氰酸酯交联剂。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，组分a)的量为1重量％至10重量％，组分b)的量为90重量％至99重量％。
3.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，在a)中，使用分子量为200至2000克/摩尔且来自1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、环己烷二甲醇或它们的混合物的脂族低聚碳酸酯多元醇。
4.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，在b)中使用b1)至b7)的共聚物，其中b1)0.4重量％至5重量％的一种或多种任选官能的聚丁二烯，其数均分子量为500至2000克/摩尔，以聚丁二烯中存在的所有乙烯双键为基准计，该聚丁二烯具有的1，2-侧接乙烯双键部分至少为40摩尔％，b2)5重量％至20重量％的苯乙烯，b3)30重量％至60重量％的丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或它们的混合物，b4)0至15重量％的一种或多种选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸3，5，5-三甲基环己酯和(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯的化合物，b5)25重量％至45重量％的一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸与脂族C1到C4一元醇的酯，b6)0.5重量％至2重量％的丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物，b7)0至15重量％的一种或多种选自(甲基)丙烯酸羟丙酯、脂族任选支化的C1-C9一元羧酸的乙烯基酯、马来酸或富马酸与C3到C6一元醇的二烷基酯或二(环)烷基酯的化合物，组分b1)至b7)的重量百分数之和为100重量％。
5.如权利要求4所述的涂料组合物，其特征在于，b)中所用的共聚物的多分散性(Mw/Mn)≤2.5。
6.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，多元醇组分A)通过共聚物b)的相应单体在脂族低聚碳酸酯多元醇a)中进行聚合来制备。
7.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，在B)中使用具有异氰脲酸酯结构且来自HDI、IPDI和/或4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷的多异氰酸酯或多异氰酸酯的混合物。
8.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，游离和任选封端的NCO基与异氰酸酯-活性基团的NCO/OH比值为0.5至1.2。
9.由如权利要求1所述的涂料组合物制备的涂层。
10.涂有如权利要求9所述的涂层的基材。
全文摘要
提供一种包含多异氰酸酯、脂族低聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇的涂料组合物。该涂料组合物包含A)由a)和b)组成的多元醇组分，其中，a)1重量％至50重量％的数均分子量M
文档编号C09D175/14GK1891774SQ200610091310
公开日2007年1月10日 申请日期2006年6月9日 优先权日2005年6月10日
发明者S·霍法克, C·瓦姆普雷希特, M·梅希蒂尔, N·尤瓦 申请人:拜尔材料科学股份公司