专利名称：涂料组合物和用于形成多层面漆膜的方法
技术领域：
本发明涉及涂料组合物和使用该涂料组合物形成多层面漆膜的方法。
背景技术：
要求应用于汽车车身或类似基底的面漆组合物，特别是透明面漆组合物在耐刮痕性、耐酸性、耐沾污性、光泽度、平滑度等方面提供优秀的涂膜性能。最近，优秀的耐刮痕性和优秀的耐酸性被认为对防止由洗车导致的划痕、酸雨导致的涂膜腐蚀等方面是重要的。
作为这样的面漆组合物，已经主要使用其中将含羟基的树脂与三聚氰胺树脂交联的那些面漆组合物。然而，由三聚氰胺树脂形成的交联容易被酸雨水解，因此所得面漆具有耐酸性差的问题。
美国专利第4,650,718号和美国专利第4,681,811号公开了作为汽车用的透明面漆组合物，该涂料组合物包含聚环氧化物，例如含环氧基的丙烯酸聚合物，和多酸固化剂，例如含羧基的丙烯酸聚合物或含羧基的聚酯。这些专利陈述了含环氧基的丙烯酸聚合物可以具有硅烷官能团。虽然由这些组合物形成的涂膜已经改善了耐酸性，但是由于这些涂料组合物不含有三聚氰胺树脂，因而这类涂膜没有足够的耐刮痕性。
美国专利第5,270,392号公开了作为汽车用的面漆组合物，该涂料组合物包含含环氧基和羟基的化合物以及由含酸酐基的单体与其它单体形成的共聚物，其中酸酐基团被半酯化。然而，由该涂料组合物形成的涂膜也没有足够的耐刮痕性，尽管它们已经改善了耐酸性。
美国专利第6,746,763 B2号公开了作为适用于汽车车身等的透明面漆组合物，该涂料组合物包含含羟基和环氧基的丙烯酸树脂、高酸值的聚酯树脂、含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂和含有二甲基硅氧烷侧链的丙烯酸树脂。然而，由该涂料组合物形成的涂膜仍然没有足够的耐刮痕性，尽管它们改善了耐酸性。
发明内容
本发明的目的在于提供涂料组合物，其能够形成在耐刮痕性、耐酸性、耐沾污性、光泽度、平滑度等方面具有优秀性能的固化涂膜，并适合用作用于汽车车身等的面漆组合物。
本发明的另一目的在于提供使用该涂料组合物形成多层面漆膜的方法。
本发明的发明者进行广泛研究来实现上述目的，并且发现上述目的能够通过如下涂料组合物来实现，所述涂料组合物包含具有特定酸值和数均分子量的含羧基的反应产物(A)，其由特定的聚碳酸酯二醇与酸酐的半酯化反应获得；含羧基的化合物(B)；以及含环氧基的丙烯酸树脂(C)。本发明基于以上新发现而实现。
本发明提供以下涂料组合物和用于形成多层面漆膜的方法。
项1.涂料组合物，其包含 (A)含羧基的反应产物，其具有30mg KOH/g至200mg KOH/g的酸值和400至2,500的数均分子量，并通过酸酐与由C2-10二醇和羰基化试剂反应制备的聚碳酸酯二醇的半酯化反应而获得； (B)含羧基的聚合物；和 (C)含环氧基的丙烯酸树脂。
项2.根据项1所述的涂料组合物，其中所述C2-10二醇是1，6-己二醇与选自1，5-戊二醇、1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇中的至少一种二醇的混合物。
项3.根据项1所述的涂料组合物，其中所述聚碳酸酯二醇在50℃下具有10,000mPa·s以下的布氏粘度。
项4.根据项1所述的涂料组合物，其中所述酸酐是选自琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐中的至少一种酸酐。
项5.根据项1所述的涂料组合物，其中所述羰基化试剂是选自碳酸亚烃酯、碳酸二烷基酯、碳酸二烯丙酯和光气中的至少一种羰基化试剂。
项6.根据项1所述的涂料组合物，其中所述含羧基的聚合物(B)具有50mg KOH/g至300mg KOH/g的酸值。
项7.根据项1所述的涂料组合物，其中所述含环氧基的丙烯酸树脂(C)是含环氧基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂。
项8.根据项1所述的涂料组合物，其中所述含羧基的反应产物(A)、含羧基的聚合物(B)和含环氧基的丙烯酸树脂(C)的比例为组分(A)和(B)中的羧基基团相对于组分(C)中的环氧基基团的当量比为1∶0.5至0.5∶1。
项9.根据项1所述的涂料组合物，其中所述含羧基的反应产物(A)和含羧基的聚合物(B)的比例基于固体为，相对于组分(A)和(B)的总量，10质量％至60质量％的组分(A)和90质量％至40质量％的组分(B)。
项10.根据项1所述的涂料组合物，其中所述含羧基的反应产物(A)、含羧基的聚合物(B)和含环氧基的丙烯酸树脂(C)的比例基于固体为，相对于组分(A)、(B)和(C)的总量，20质量％至80质量％的组分(A)和(B)的组合，80质量％至20质量％的组分(C)。
项11.根据项1所述的涂料组合物，其中相对于反应产物(A)、含羧基的聚合物(B)和含环氧基的丙烯酸树脂(C)的总量，所述含羧基的反应产物(A)的比例基于固体为3质量％至30质量％。
项12.根据项1所述的涂料组合物，其还包含着色颜料。
项13.用于形成多层面漆膜的方法，所述方法包括在基底上形成一层或两层着色底涂层和一层或两层透明涂层，其中最上层的透明涂层是使用项1所述的涂料组合物来形成。
下面将详细描述本发明的涂料组合物和多层面漆膜的形成方法。
涂料组合物 本发明的涂料组合物包含特定的含羧基的反应产物(A)、含羧基的聚合物(B)和含环氧基的丙烯酸树脂(C)。
含羧基的反应产物(A) 含羧基的反应产物(A)通过酸酐与由C2-10二醇和羰基化试剂的反应制备的聚碳酸酯二醇的半酯化反应获得，其具有30mg KOH/g至200mg KOH/g的酸值和400至2,500的数均分子量。
作为所述反应产物(A)的合成中间体，聚碳酸酯二醇是通常由二醇与羰基化试剂的缩聚反应获得的化合物。
用于制备聚碳酸酯二醇的二醇是含有2个至10个，优选4个至8个碳原子的二元醇。这些二醇的具体实例包括1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、2-乙基-1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇等脂肪族二醇；1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等脂环族二醇；对二羟甲基苯、对四氯苯二甲醇(p-tetrachloroxylenediol)等芳香族二醇；二甘醇、二丙二醇等醚二醇等等。这些二醇能够单独使用，或者两种或多种组合使用。
为了由包含使用聚碳酸酯二醇获得的反应产物(A)的涂料组合物提供具有优秀的耐久性和优秀的硬度的涂膜，用于制备该聚碳酸酯二醇的二醇优选1，6-己二醇与除1，6-己二醇以外的至少一种二醇的组合；更优选1，6-己二醇与选自1，5-戊二醇、1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇中的至少一种二醇的组合。这种组合的具体实例包括1，6-己二醇和1，5-戊二醇；1，6-己二醇和1，4-丁二醇；1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇等。
可以使用已知的羧基化试剂。具体实例包括碳酸亚烃酯、碳酸二烷基酯、碳酸二烯丙酯、光气等。这些羰基化试剂能够单独使用，或者两种或多种组合使用。其中，优选的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯等。
用作反应产物(A)的合成中间体的聚碳酸酯二醇优选在50℃下具有约10,000mPa·s以下的布氏粘度。当在50℃下的布氏粘度大于约10,000mPa·s时，聚碳酸酯二醇变得难以处理，并且由于反应产物(A)与含羧基的化合物(B)和丙烯酸树脂(C)的相容性差，因而所得涂膜的光泽度差或变得浑浊。
用于合成反应产物(A)的聚碳酸酯二醇在50℃下的布氏粘度更优选约10mPa·s至约10,000mPa·s，还更优选约10mPa·s至约8,000mPa·s，再更优选约10mPa·s至约5,000mPa·s。
如本文所使用的，布氏粘度是在50℃和6rpm下使用布氏粘度计测量的。
为了获得能够形成具有优秀的耐酸性和优秀的耐刮痕性的涂膜的涂料组合物，用于合成反应产物(A)的聚碳酸酯二醇优选具有约300至约2,000的数均分子量，更优选约500至约1,800，再更优选约700至约1,500。
如本文所使用的，树脂的数均分子量是用聚苯乙烯标准品，通过GPC(凝胶渗透色谱法)来测量的。制备实施例和其它地方所示的数均分子量在以下条件下使用GPC仪“HLC8120GPC”(TOSOH CORP.的商品名)和四根色谱柱“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-25 00HXL”、“TSKgel G-2000HXL”(全部为TOSOH CORP.的商品名)来测定。流动相四氢呋喃；测量温度40℃；流速1cc/min；检测器RI。
聚碳酸酯二醇可以是市售的产品。市售的聚碳酸酯二醇包括例如，“T-5650J”(Asahi Kasei Chemicals Corp.的商品名；二醇组分1，6-己二醇和1，5-戊二醇)；“T-4671”(Asahi Kasei Chemicals Corp.的商品名；二醇组分1，6-己二醇和1，4-丁二醇)；“UM-CARB90”(MbeIndustries，Ltd.的商品名；二醇组分1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇)等等。
能够用于合成反应产物(A)的酸酐的实例包括例如邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、奈二甲酸、4，4-二苯醚二羧酸、二苯甲烷-4，4’-二羧酸、HET酸、马来酸、延胡索酸、衣康酸、偏苯三酸、六氢偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸等多元羧酸的酸酐。这种酸酐能够单独使用，或者两种或多种组合使用。
其中，从涂膜的优秀的耐酸性、优秀的耐刮痕性的观点来看，能够优选使用琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐。
反应产物(A)通常在聚碳酸酯二醇不与酸酐发生缩聚、以及聚碳酸酯二醇的末端羟基通过半酯化而转化为羧基的条件下被合成。反应产物(A)可以含有没有被半酯化的未反应部分，只要反应产物(A)的酸值和数均分子量在特定范围内。
半酯化反应的最佳温度主要随着所用酸酐的熔点等性质而改变。例如，当使用六氢邻苯二甲酸酐作为酸酐时，最佳温度为约120℃至约180℃。通常，缩聚反应可能在高于约200℃的温度下发生。
反应产物(A)能够由聚碳酸酯二醇和酸酐以当量比(酸酐中的酸酐基团/聚碳酸酯二醇中的羟基基团)变成约1.05以下的比例进行半酯化反应来合成。为了实现涂料组合物的优秀的固化性和涂膜的优秀的耐水性和其它特性，所述当量比优选约0.25至约1.05，更优选约0.5至约1.0，再更优选约0.75至约1.0。
在反应产物(A)中，当量比越低，仅聚碳酸酯二醇的一端已经被转化为羧基的部分的比例越大；当量比越高，聚碳酸酯二醇的两端均被转化为羧基的部分的比例越大。
另外，当量比越低，反应产物(A)中残余的未反应的聚碳酸酯二醇的量越大。在本发明中，在这种情况下，聚碳酸酯二醇中的羟基也能够与环氧基或烷氧基甲硅烷基反应。因此，含有未反应的聚碳酸酯二醇的反应产物(A)通常能够在不必分离出未反应的聚碳酸酯二醇的情况下被使用。
为了实现反应产物(A)与含羧基的化合物(B)和含环氧基的丙烯酸树脂(C)的优秀的相容性、涂料组合物的优秀的固化性和在耐刮痕性、耐水性等方面优秀的涂膜性能，反应产物(A)需要具有约30mg KOH/g至约200mg KOH/g的酸值。为了相同的目的，反应产物(A)优选具有约50mg KOH/g至约150mg KOH/g的酸值，更优选约60mg KOH/g至约130mg KOH/g的酸值。
为了实现反应产物(A)与含羧基的化合物(B)和丙烯酸树脂(C)的优秀的相容性以及在耐刮痕性、硬度、耐候性等方面优秀的涂膜性能，反应产物(A)需要具有约400至约2,500的数均分子量。为了相同的目的，反应产物(A)优选具有约500至约2,000的数均分子量，更优选约700至约1,500的数均分子量。
从所得涂料组合物的优秀固化性和其它特性的观点来看，反应产物(A)优选具有约0mg KOH/g至约150mg KOH/g的羟基值，更优选约0mg KOH/g至约100mg KOH/g的羟基值。
在本发明中，反应产物(A)的酸值、数均分子量和羟基值意指包括仍未反应的聚碳酸酯二醇在内的整体反应产物(A)的那些值。
含羧基的聚合物(B) 含羧基的聚合物(B)可以是除反应产物(A)以外的已知的含羧基的聚合物。含羧基的聚合物(B)的优选实例包括含半酯化的酸酐基团的乙烯基聚合物(B-1)，和含羧基的聚酯聚合物(B-2)。
含半酯化的酸酐基团的乙烯基聚合物(B-1) 本文使用的术语“半酯化的酸酐基团”是指包括羧基和羧酸酯基的基团，其通过向酸酐基团中加入脂肪族一元醇进行开环(即，半酯化)而获得。下文中的半酯化的酸酐基团有时被简单地称为“半酯基”。
聚合物(B-1)能够通过例如以标准方法将含半酯基的乙烯基单体与其它乙烯基单体共聚而容易获得。聚合物(B-1)也能够通过使用含酸酐基团的乙烯基单体代替含半酯基的乙烯基单体以类似的方式进行共聚，然后半酯化该酸酐基团来容易获得。聚合物(B-1)也能够通过使用含羟基的乙烯基单体代替含半酯基的乙烯基单体以类似方法进行共聚，然后半酯化该羟基而容易获得。
含半酯基的乙烯基单体的实例包括通过半酯化含酸酐基团的乙烯基单体中的酸酐基团而获得的化合物；通过半酯化向含羟基的乙烯基单体中加入酸酐而获得的化合物等等。
通过半酯化含酸酐基团的乙烯基单体中的酸酐基团而获得的化合物的具体实例包括含有诸如马来酸酐、衣康酸酐等酸酐基团的乙烯基单体与脂肪族一元醇的单酯；等等。
通过半酯化向含羟基的乙烯基单体中加入酸酐而获得的化合物的具体实例包括通过半酯化向含羟基的乙烯基单体中加入诸如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等酸酐而获得的化合物，该含羟基的乙烯基单体同其它乙烯基单体一样在下文中提及。
如上所述，半酯化能够在共聚反应之前或之后进行。能够用于半酯化的脂肪族一元醇的实例包括低分子量的一元醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等。在室温至约80℃下，能够以常规方法进行半酯化反应，如果需要使用叔胺作为催化剂。
上述的其它乙烯基单体的实例包括含羟基的乙烯基单体；(甲基)丙烯酸酯；乙烯基醚和烯丙基醚；烯烃化合物和二烯化合物；含氮的不饱和单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等等。
含羟基的乙烯基单体的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-8羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等；聚醚多元醇与不饱和羧酸的单酯，所述聚醚多元醇例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等，所述不饱和羧酸例如(甲基)丙烯酸等；聚醚多元醇与含羟基的不饱和单体的单醚，所述聚醚多元醇例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等，所述含羟基的不饱和单体例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等；含酸酐基团的不饱和化合物与二醇的二酯，所述含酸酐基团的不饱和化合物例如马来酸酐、衣康酸酐等，所述二醇例如乙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等；羟烷基乙烯基醚，例如羟乙基乙烯基醚等；烯丙醇等；(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯；α，β-不饱和羧酸与单环氧化合物的加合物，所述单环氧化合物例如“Cardula E10”(Shell Petrochemical Co.，Ltd.的商品名)、α-烯烃环氧化物(olefin epoxide)等；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与一价酸的加合物，所述一价酸例如乙酸、丙酸、对叔丁基苯甲酸、脂肪族酸等；上述含羟基的单体与内酯(例如ε-己内酯、γ-戊内酯)的加合物；等等。
如本文所使用的，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”；“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸或甲基丙烯酸”；“(甲基)丙烯酰胺”表示“丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺”。
(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-24烷基酯或环烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯等；丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-18烷氧基烷基酯，例如丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯等；等。
乙烯基醚和烯丙基醚的实例包括乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚等直链或支链烷基乙烯基醚；环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等环烷基乙烯基醚；苯基乙烯基醚、三乙烯醚等烯丙基乙烯基醚；苄基乙烯基醚、苯乙基乙烯基醚等芳烷基乙烯基醚；烯丙基缩水甘油醚、烯丙基乙醚等烯丙基醚；等。
烯烃化合物和二烯化合物的实例包括乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。
含氮的不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸含氮烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等可聚合的酰胺；2-乙烯基吡啶、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶等芳香族含氮单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等可聚合的腈；丙烯胺；等。
能够通过通常用于共聚乙烯基单体的方法来共聚上述单体的混合物，但是考虑到通用性、成本等，优选在有机溶剂中的溶液自由基聚合。当采用溶液自由基聚合时，在聚合引发剂的存在下，于约60℃至约165℃下在有机溶剂中将单体混合物进行共聚反应而容易获得所需共聚物。有机溶剂的实例包括二甲苯、甲苯等芳香族溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸-3-甲氧基丁酯等酯溶剂；正丁醇、异丙醇等醇溶剂；等。聚合引发剂的实例包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等。
相对于所使用的单体的总量，共聚中所用的含半酯基团或含酸酐基团的乙烯基单体和其它乙烯基单体的比例通常如下从所得共聚物的固化反应性与贮存稳定性之间的平衡的观点来看，含半酯基团或含酸酐基团的乙烯基单体的比例优选约5质量％至约40质量％，更优选约10质量％至约30质量％；其它乙烯基单体的比例优选60质量％至约95质量％，更优选约70质量％至约90质量％。如上所述，当使用含酸酐基团的乙烯基单体时，在共聚反应后进行半酯化反应。
为了实现聚合物(B-1)与反应产物(A)和含环氧基的丙烯酸树脂(C)的优秀的相容性，并由含有聚合物(B-1)的涂料组合物获得具有优秀的光泽度、优秀的耐酸性等性质的涂膜，聚合物(B-1)优选为丙烯酸聚合物，该丙烯酸聚合物具有约1,000至约10,000，更优选约1,200至约7,000的数均分子量，以及约50mg KOH/g至约250mg KOH/g，更优选约100mg KOH/g至约200mg KOH/g的酸值。
含羧基的聚酯聚合物(B-2) 聚合物(B-2)的数均分子量不受限制，但是通常优选的数均分子量为约500至约10,000，更优选约800至约5,000，以便由含聚合物(B-2)的涂料组合物获得具有优秀光泽度、优秀耐酸性等性质的涂膜。
含羧基的聚酯聚合物能够通过多元醇与多元羧酸的缩合反应而容易获得。例如，含羧基的聚酯聚合物能够在多元羧酸的羧基基团过量存在的条件下由一步反应获得。或者，含羧基的聚酯聚合物能够通过首先在多元醇的羟基基团过量存在的条件下合成端羟基聚酯聚合物，然后加入含酸酐的化合物来获得。
多元醇的实例包括乙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。多元羧酸的实例包括己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等。含酸酐基团的化合物的实例包括邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐等。
为了改善含羧基的聚酯聚合物(B-2)与反应产物(A)和含环氧基的丙烯酸树脂(C)的相容性，并由含有聚合物(B-2)的涂料组合物获得具有改善的粘附性的涂膜，可以将羟基引入到聚合物(B-2)中以使得聚合物(B-2)具有约100mgKOH/g以下的羟基值。当在羧基基团过量存在的条件下，羟基能够通过例如在反应过程中终止缩合反应来引入；当在羟基基团过量存在的条件下，羟基能够通过如下方法容易被引入首先合成端羧基聚酯聚合物，然后加入含酸酐基团的化合物，使酸基的量少于羟基的量。
含羧基的聚酯聚合物的特别优选的实例是以下含羧基的高酸值聚酯。如本文使用的术语“高酸值聚酯”通常是指具有高于70mg KOH/g酸值的聚合物。
含羧基的高酸值聚酯能够通过如下方法容易获得在羟基基团的量超过羧基基团的量的条件下，实施多元醇与多元羧酸或多元羧酸的低级烷基酯的酯化反应，从而获得聚酯多元醇，然后将聚酯多元醇与含酸酐基团的化合物进行半酯化反应。羧基基团包括酸酐基团，当计算羧基基团的量时，1mol的酸酐基团被算作2mol羧基基团。酯化反应可以是缩合反应或酯交换反应。
以上聚酯多元醇能够在常规酯化反应条件下获得。优选地，聚酯多元醇具有约350至约4,700，更优选约400至约3,000的数均分子量；并具有约70mg KOH/g至约400mg KOH/g，更优选约150mg KOH/g至约350mg KOH/g的羟基值。通常在室温至80℃下，能够由常规方法进行聚酯多元醇的半酯化反应，如果需要使用叔胺作为催化剂。
多元醇的实例包括乙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。多元羧酸的实例包括己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等。含酸酐基团的化合物的实例包括邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐等。
优选地，含羧基的高酸值聚酯具有约800至约5,000，更优选约900至约4,000的数均分子量，以及约80mg KOH/g至约300mgKOH/g，更优选约100mg KOH/g至约250mg KOH/g的酸值。
含环氧基的丙烯酸树脂(C) 含环氧基的丙烯酸树脂(C)用作含羧基的反应产物(A)和含羧基的聚合物(B)的交联固化剂。
含环氧基的丙烯酸树脂(C)除环氧基团以外，还可含有烷氧基甲硅烷基。当丙烯酸树脂(C)含有烷氧基甲硅烷基时，包含该丙烯酸树脂(C)的组合物的涂膜具有较高的交联密度，并且耐刮痕性和耐沾污性得以改善。
丙烯酸树脂(C)能够通过将含环氧基的乙烯基单体与其它乙烯基单体共聚来合成，或通过将含环氧基的乙烯基单体、含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体和其它乙烯基单体共聚来合成。
含环氧基的乙烯基单体的实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧基环己基甲酯等。
含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体包括例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。其中，为了获得优秀的低温固化性和优秀的贮存稳定性，含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体中的烷氧基甲硅烷基是乙氧基甲硅烷基，例如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
其它乙烯基单体的实例与在聚合物(B-1)的描述中提及的那些其它乙烯基单体相同。
在聚合物(B-1)的描述中提及的共聚方法能够用于制备含环氧基的丙烯酸树脂(C)的共聚中。
为了改善含环氧基的丙烯酸树脂(C)与反应产物(A)和含羧基的聚合物(B)的相容性，并由包含该丙烯酸树脂(C)的组合物获得具有改善的粘附性的涂膜，将羟基引入到丙烯酸树脂(C)中以使得该丙烯酸树脂具有约150mg KOH/g以下的羟基值。
羟基能够通过使用含羟基的乙烯基单体作为共聚单体进行共聚而被引入。含羟基的乙烯基单体的实例与聚合物(B-1)的描述中提及的那些含羟基的乙烯基单体相同。
当将含环氧基的乙烯基单体和其它乙烯基单体共聚时，从所得共聚物的固化反应性和贮存稳定性之间的平衡的观点来看，含环氧基的乙烯基单体的比例优选约5质量％至约80质量％，更优选约10质量％至约65质量％。其它乙烯基单体的比例优选20质量％至约95质量％，更优选约35质量％至约90质量％。
对于含环氧基的乙烯基单体、含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体和其它单体的共聚，相对于所使用的单体的总量，通常优选以如下比例使用这些单体从所得共聚物的固化反应性和贮存稳定性之间的平衡的观点来看，含环氧基的乙烯基单体的比例优选约5质量％至约60质量％，更优选约10质量％至约40质量％；含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体的比例优选约3质量％至约40质量％，更优选约5质量％至约30质量％，以实现所得共聚物的优秀的固化反应性并由包含所得共聚物的涂料组合物获得具有优秀耐刮痕性的涂膜；其它乙烯基单体的比例优选约10质量％至约80质量％，更优选约20质量％至约50质量％。
为了实现丙烯酸树脂(C)与反应产物(A)和含羧基的聚合物(B)的优秀相容性以及所得涂料组合物的优秀固化性，并由该组合物获得具有优秀耐酸性和优秀耐刮痕性的涂膜，丙烯酸树脂(C)的环氧基基团含量优选约0.5mmol/g至约5.5mmol/g，更优选约0.8mmol/g至约4.5mmol/g。
当丙烯酸树脂(C)含有烷氧基甲硅烷基时，烷氧基甲硅烷基的量优选约0.3mmol/g至约5.0mmol/g，更优选约0.8mmol/g至约3.5mmol/g，以实现涂料组合物的优秀贮存稳定性和该涂料组合物的涂膜的优秀耐酸性和优秀耐刮痕性。
为了实现丙烯酸树脂(C)与反应产物(A)和含羧基的聚合物(B)的优秀相容性，并获得具有优秀耐酸性和优秀耐刮痕性的涂膜，该丙烯酸树脂(C)优选具有约1,000至约10,000，更优选约1,200至约7,000的数均分子量。
在本发明的涂料组合物中，含羧基的反应产物(A)、含羧基的化合物(B)和含环氧基的丙烯酸树脂(C)的比例优选组分(A)和(B)中的羧基基团相对于组分(C)中的环氧基基团的当量比为约1∶0.5至约0.5∶1，更优选约1∶0.6至约0.6∶1。
另外，为了提供在耐刮痕性、硬度、耐沾污性等方面优秀的涂膜，含羧基的反应产物(A)和含羧基的聚合物(B)的比例基于固体为，相对于组分(A)和(B)的总量，组分(A)优选约10质量％至约60质量％，更优选约15质量％至约50质量％，再更优选约20质量％至约40质量％，组分(B)优选约90质量％至约40质量％，更优选约85质量％至约50质量％，再更优选约80质量％至约60质量％。
为了获得在耐刮痕性、硬度、耐沾污性等方面优秀的涂膜，含羧基的反应产物(A)、含羧基的聚合物(B)和含环氧基的丙烯酸树脂(C)的比例基于固体为，相对于组分(A)、(B)和(C)的总量，组分(A)和(B)的组合的比例优选约20质量％至约80质量％，更优选约35质量％至约65质量％，组分(C)的比例优选约80质量％至约20质量％，更优选约65质量％至约35质量％。
另外，为了提供在耐酸性、耐刮痕性、硬度、耐沾污性等方面优秀的涂膜，含羧基的反应产物(A)的比例基于固体为，相对于反应产物(A)、含羧基的聚合物(B)和含环氧基的丙烯酸树脂(C)的总量，优选约3质量％至约30质量％，更优选约5质量％至约25质量％。
其它组分 在本发明的涂料组合物中，为了改善耐刮痕性、光泽度等，聚碳酸酯二醇能够用作另外的树脂组分。聚碳酸酯二醇的优选实例是在反应产物(A)的制备中用作羰基化试剂的那些聚碳酸酯二醇。
当加入聚碳酸酯二醇时，其量为每100质量份的反应产物(A)，优选约5质量份至约75质量份，更优选6质量份至约50质量份。反应产物(A)本身可以含有未反应的聚碳酸酯二醇。在这种情况下，聚碳酸酯二醇的上述量为相对于100重量份的包括未反应的聚碳酸酯二醇的反应产物(A)的量。
本发明的涂料组合物可以根据需要包含固化催化剂。可用的固化催化剂包括对羧基和环氧基的交联反应有效的那些固化催化剂，例如四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四丁基溴化鏻、三苯基苄基氯化鏻等季盐催化剂；三乙胺、三丁胺等胺；等等。其中，优选季盐催化剂。基本等量的季盐和诸如磷酸一丁酯、磷酸二丁酯等磷酸化合物的混合物是特别优选的，因为这种混合物改善了涂料组合物的贮存稳定性，并防止了因涂料组合物的电阻降低而导致的喷涂适用性下降，同时保持催化作用。
本发明的涂料组合物可以包含诸如原乙酸三甲酯的脱水剂，以抑制由存在于涂料组合物中和空气中的水分导致的涂料组合物的变质。
根据需要，本发明的涂料组合物可以包含已知的颜料，例如着色颜料、体质颜料、发光颜料、防锈颜料等。
着色颜料的实例包括二氧化钛、氧化锌、炭黑、镉红、钼红、铬黄、氧化铬、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、阴丹士林颜料、苝系颜料等。体质颜料的实例包括滑石、粘土、高岭土、重土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅、矾土白等。发光颜料的实例包括铝粉、云母粉、包覆二氧化钛的云母粉等。
根据需要，本发明的涂料组合物也可以包含各种树脂，例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、硅树脂、氟树脂等。该组合物还可以包含少量的交联剂，例如三聚氰胺树脂、封闭型多异氰酸酯化合物等。另外，如果需要，也能够加入用于涂料组合物的常规添加剂，例如UV吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、表面调节剂、消泡剂等。
能够使用已知的UV吸收剂，其包括例如，苯并三唑UV吸收剂、三嗪UV吸收剂、水杨酸衍生物UV吸收剂、二苯甲酮UV吸收剂等。UV吸收剂的使用改善了涂膜的耐候性、耐黄变性等。
所述涂料组合物中UV吸收剂的比例通常为每100质量份的所述组合物中的总的树脂固体，约0质量份至约10质量份，优选约0.2质量份至约5质量份，更优选约0.3质量份至约2质量份。
已知的光稳定剂均是可用的，其包括例如，受阻胺光稳定剂等。光稳定剂的使用改善了涂膜的耐候性、耐黄变性等。
所述涂料组合物中光稳定剂的比例通常为每100质量份的所述组合物中的总的树脂固体，约0质量份至约10质量份，优选约0.2质量份至约5质量份，更优选约0.3质量份至约2质量份。
本发明的涂料组合物的形式不限，但是该组合物通常用作基于有机溶剂的涂料组合物。在那种情况下，可用的有机溶剂包括用于涂料组合物的各种有机溶剂，例如芳香烃溶剂或脂肪烃溶剂；醇溶剂；酯溶剂；酮溶剂；醚溶剂；等。为了制备基于有机溶剂的涂料组合物，可以使用用于制备组分(A)、(B)、(C)等的有机溶剂本身；或者可以另外加入有机溶剂。
制备涂料组合物的方法 本发明的涂料组合物能够通过公知方法，将含羧基的反应产物(A)、含羧基的聚合物(B)、含环氧基的丙烯酸树脂(C)和任选的组分混合来制备，所述任选的组分例如聚碳酸酯二醇、固化催化剂、颜料、树脂、UV吸收剂、光稳定剂、有机溶剂等。本发明的涂料组合物的固体含量优选约30质量％至约70质量％，更优选约40质量％至约60质量％。
应用方法 本发明的涂料组合物能够有利地以下述的多种应用方法来使用。
基底 待涂装的基底的实例包括汽车车体、摩托车等车辆；它们的部件等等。基底的实例也包括构成车体等等的那些基底，例如冷轧钢片和钢板、镀锌钢片和钢板、镀锌合金钢片和钢板、不锈钢钢片和钢板、镀锡钢片和钢板等钢片和钢板，铝片和铝板、铝合金片和铝合金板等金属基底；塑料基底；等等。
可用的基底也包括金属表面已经进行了化学转化处理的这种车体、部件和金属基底，所述化学转化处理例如磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化处理等。可用的基底还包括已经在其上形成诸如电泳底漆等底漆和/或中涂层的这种车身、金属基底等。
应用和固化方法 应用本发明的涂料组合物的方法不受限制。能够使用例如，空气喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂覆、帘式涂布等应用方法来形成湿涂层。在空气喷涂、无气喷涂和旋转雾化涂覆中，根据需要可以应用静电电荷。其中，空气喷涂和旋转雾化涂覆是特别优选的。通常优选地应用所述涂料组合物，使膜厚度为约10μm至约50μm(当被固化时)。
通过加热来固化湿涂层。通过已知的加热方式进行加热。例如，能够使用诸如热风炉、电炉、红外感应加热炉等干燥炉。
加热温度通常为约100℃至约180℃，优选约120℃至约160℃。加热时间通常为约5分钟至约60分钟。
形成多层面漆膜的方法 本发明的涂料组合物能够形成在耐刮痕性、耐酸性、耐沾污性、光泽度等方面具有优秀性能的涂膜。因此在基底上形成多层面漆膜的方法中，优选地使用该涂料组合物作为用于形成表面透明涂层(topclear coat)的透明涂料组合物。
因此，本发明的形成多层面漆的方法是用于在基底上形成一层或两层着色底涂层和一层或两层透明涂层的方法，最上层的透明涂层通过使用本发明的涂料组合物来形成。
能够应用本发明的形成多层面漆的方法的特别优选的基底是汽车车体及其部件。
本发明的形成多层面漆的方法的具体实例包括如下的方法(a)至方法(c)，其中本发明的涂料组合物用于形成表面透明涂层。
方法(a)用于形成多层面漆膜的涂两层法，其中以着色底涂层和表面透明涂层的顺序在基底上形成上述涂层。
方法(b)用于形成多层面漆膜的涂三层法，其中以着色底涂层、透明涂层和表面透明涂层的顺序在基底上形成上述涂层。
方法(c)用于形成多层面漆膜的涂三层法，其中以第一着色底涂层、第二着色底涂层和表面透明涂层的顺序在基底上形成上述涂层。
下面，将详细描述方法(a)、(b)、和(c)中形成面漆膜的步骤。
在以上方法中，着色底涂料组合物和透明涂料组合物能够以诸如无气喷涂、空气喷涂、旋转雾化涂覆等应用方法来应用。在这样的应用方法中，根据需要可以应用静电电荷。
在方法(a)中，已知的着色涂料组合物能够用于形成着色底涂层。
用于汽车车体等等的涂料组合物优选用作着色底涂料组合物。
着色底涂料组合物是基于有机溶剂的涂料组合物或水性涂料组合物，其包含基体树脂、交联剂、着色颜料、金属颜料、光干涉颜料、体质颜料等。
基体树脂的实例包括丙烯酸树脂、乙烯基树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等。这种树脂能够单独使用，或者两种或多种组合使用。这种基体树脂具有可交联的官能团，例如羟基、环氧基、羧基、烷氧基甲硅烷基等。交联剂的实例包括烷基醚化三聚氰胺树脂、脲醛树脂、三聚氰二胺树脂、多异氰酸酯化合物、封闭型多异氰酸酯化合物、环氧化合物、含羧基的化合物等。这种交联剂能够单独使用，或者两种或多种组合使用。基体树脂和交联剂的比例为相对于这些组分的总量，优选约50重量％至约90重量％的基体树脂，约50重量％至约10重量％的交联剂。
在方法(a)中，着色底涂料组合物被应用于基底，膜厚度为约10μm至约50μm(当被固化时)。所应用的底涂料组合物或者通过在约100℃至约180℃下，优选在约120℃至约160℃下，加热约10分钟至约40分钟来固化；或者不被固化，将涂布的基底在室温下静置几分钟，或在约40℃至约100℃下预热约1分钟至约20分钟。
然后，应用本发明的透明涂料组合物，膜厚度约10μm至约70μm(当被固化时)，以形成表面透明涂层，然后加热以形成固化的多层涂膜。在约100℃至约180℃下，优选在约120℃至约160℃下进行加热约10分钟至约40分钟。
在上述的涂两层法中，包括应用底涂料组合物、在不热固化底涂层的情况下应用透明涂料组合物，然后同时固化所得两涂层的方法称为两涂一烤法。包括应用并热固化底涂料组合物，然后应用并固化透明涂料组合物的方法称为两涂两烤法。
在方法(b)中，可用的着色底涂料组合物的实例与方法(a)中描述的那些着色底涂料组合物相同。用于形成透明涂层的第一透明涂料组合物可以是用于形成透明涂膜的任何组合物。可用的透明涂料组合物的实例包括具有与上述已知的着色底涂料组合物相似的配方，但是不含或基本不含颜料的那些涂料组合物。将本发明的涂料组合物用作第二透明涂料组合物以形成表面透明涂层。或者，也可以将本发明的透明涂料组合物用作第一透明涂料组合物，这样的透明涂层和表面透明涂层均由本发明的透明涂料组合物形成。
在方法(b)中，如方法(a)一样，着色底涂料组合物应用于基底，并通过加热被固化，或者不被固化，使涂层在室温下静置几分钟或被预热。此后，将第一透明涂料组合物应用于该着色底涂层的表面，使膜厚度为约10μm至约50μm(当被固化时)，或者通过在约100℃至约180℃下，优选在约120℃至约160℃下，加热10分钟至约40分钟来固化，或者不固化，使涂布的基底在室温下静置几分钟或被预热。
然后，将本发明的透明涂料组合物用作第二透明涂料组合物，使膜厚度为约10μm至约50μm(当被固化时)，然后加热以形成固化的多层涂膜。加热条件如方法(a)中所述。
包括应用底涂料组合物、在不热固化底涂层的情况下应用第一透明涂料组合物、在不固化第一透明涂层的情况下应用第二透明涂料组合物，然后同时固化所得三层涂层的方法称为三涂一烤法。包括应用底涂料组合物、在不热固化底涂层的情况下应用第一透明涂料组合物、同时固化所得两层涂层，然后应用并固化第二透明涂料组合物的方法称为三涂两烤法。包括应用并热固化底涂料组合物、应用并热固化第一透明涂料组合物和应用并热固化第二透明涂料组合物的方法称为三涂三烤法。
在方法(c)中可用作第一着色底涂料组合物的着色底涂料组合物的实例与方法(a)中描述的相同。
在方法(c)中，如方法(a)，将第一着色底涂料组合物应用于基底，并通过加热被固化，或者不被固化，将涂布的基底在室温下静置几分钟或被预热。然后，将第二着色底涂料组合物应用于第一着色底涂层的表面，使膜厚度为约10μm至50μm(当被固化时)，或者通过在约100℃至约180℃下，优选在约120℃至约160℃下，加热约10分钟至约40分钟来固化，或者不被固化，将涂布的基底在室温下静置几分钟或被预热。
然后，将本发明的涂料组合物作为用于形成表面透明涂层的组合物来应用，使膜厚度为约10μm至约50μm(当被固化时)，并加热以形成固化的多层涂膜。加热条件如方法(a)。
包括应用第一底涂料组合物、在不热固化第一底涂层的情况下应用第二底涂料组合物、在不固化第二底涂层的情况下应用透明涂料组合物，然后同时固化所得三层涂层的方法称为三涂一烤法。包括应用并热固化第一底涂料组合物、应用第二底涂料组合物、在不固化第二底涂层的情况下应用透明涂料组合物，然后同时固化所得两层涂层的方法称为三涂两烤法。包括应用并热固化第一底涂料组合物、应用并固化第二底涂料组合物和应用并固化透明涂料组合物的方法称为三涂三烤法。
发明效果 本发明的涂料组合物和使用该组合物形成多层面漆膜的方法能够实现以下显著效果。
(1)本发明的涂料组合物能够形成在诸如光泽度、平滑度等涂装特性方面优秀的涂膜，这是因为含羧基的反应产物(A)与含羧基的聚合物(B)和含环氧基的丙烯酸树脂(C)具有优秀的相容性，该含羧基的反应产物(A)通过特定的聚碳酸酯二醇与酸酐的半酯化反应获得，并具有30mg KOH/g至200mg KOH/g的酸值和400至2,500的数均分子量。
(2)使用本发明的涂料组合物形成的涂膜在耐刮痕性、耐酸性、耐沾污性等方面也是优秀的，这是因为所述反应产物(A)改善了涂膜的物理性质，如机械强度，且因为由反应产物(A)和含羧基的化合物(B)与含环氧基的丙烯酸树脂(C)反应而形成的交联以及反应产物(A)的碳酸酯键均具有优秀的耐水解性。
(3)因此本发明的涂料组合物能够有利地用作应用于诸如汽车车体等基底的面漆组合物，特别是用作透明面漆组合物。
(4)本发明的形成多层面漆膜的方法能够在诸如汽车车体等基底上形成在耐刮痕性、耐酸性、耐沾污性、光泽度、平滑度等方面具有优秀的膜性能的多层涂膜。
本发明的最佳实施方案 提供以下制备实施例、实施例和比较实施例以更详细地示例性说明本发明，而并非限制本发明的范围。在以下实施例中，除非另外指明，份和百分数均是以质量表示，并且膜厚度是固化的涂膜的厚度。
含羧基的反应产物(A)的制备 制备实施例1-14 将表1或表2中所示的聚碳酸酯二醇和烃类有机溶剂(商品名为“Swasol 1000”，由COSMO OIL CO.，LTD.制造)加入到配有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气入口的四颈烧瓶中；在氮气气氛下加热至130℃。当温度达到130℃后，加入表1或表2中所示的酸酐，然后进行反应2小时。以上述方式获得反应产物A-1至A-14的溶液。
表1和表2显示起始材料的量(份)、酸酐基团/羟基基团的当量比、反应产物溶液的固体含量(％)和反应产物的特性。
在表1和表2中，关于羟基值，1＞意指羟基值小于1；(*1)至(*8)表示如下。
(*1)T-5650JAsahi Kasei Chemicals Corp.的商品名；包含1，6-己二醇和1，5-戊二醇作为二醇组分的聚碳酸酯二醇；数均分子量800；粘度860mPa·s；羟基值140mg KOH/g；固体含量100％ (*2)T-4671Asahi Kasei Chemicals Corp.的商品名；包含1，6-己二醇和1，4-丁二醇作为二醇组分的聚碳酸酯二醇；数均分子量1,000；粘度2,400mPa·s；羟基值112mg KOH/g；固体含量100％ (*3)UM-CARB90Ube Industries，Ltd.的商品名；包含1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇作为二醇组分的聚碳酸酯二醇；数均分子量900；粘度7,000mPa·s；羟基值124mg KOH/g；固体含量100％ (*4)PC-M使用1，6-己二醇和3-甲基戊二醇作为二醇组分与碳酸二苯酯作为羰基化试剂所合成的聚碳酸酯二醇；数均分子量2,000；粘度7,000mPa·s；羟基值56mg KOH/g；固体含量100％ (*5)PC-N使用1，6-己二醇和3-甲基戊二醇作为二醇组分与碳酸二苯酯作为羰基化试剂所合成的聚碳酸酯二醇；数均分子量380；粘度120mPa·s；羟基值260mg KOH/g；固体含量100％ (*6)PC-O包含1，6-己二醇和1，4-丁二醇作为二醇组分的聚碳酸酯二醇；数均分子量1,800；粘度12,000mPa·s；羟基值125mgKOH/g；固体含量100％ (*7)PC-L使用1，6-己二醇和3-甲基戊二醇作为二醇组分与碳酸二苯酯作为羰基化试剂所合成的聚碳酸酯二醇；数均分子量330；粘度120mPa·s；羟基值295mg KOH/g；固体含量100％ (*8)PC-H使用1，6-己二醇和3-甲基戊二醇作为二醇组分与碳酸二苯酯作为羰基化试剂所合成的聚碳酸酯二醇；数均分子量2,800；粘度15,000mPa·s；羟基值40mg KOH/g；固体含量100％ 含半酯基的乙烯基聚合物(B-1)的制备 制备实施例15 将680份数量的“Swasol 1000”(Cosmo Oil Co.，Ltd.的商品名，烃类有机溶剂)加入到配有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气入口的四颈烧瓶中；在通氮气下的条件下加热至125℃。当温度达到125℃后，停止通氮气，经4小时滴加如下单体混合物I，所述单体混合物I由单体、溶剂和聚合引发剂(过氧化-2-乙基己酸对叔丁酯)组成。
单体混合物I 苯乙烯 500份 甲基丙烯酸环己酯 500份 甲基丙烯酸异丁酯 500份 马来酸酐 500份 丙酸2-乙氧基乙酯 1,000份 过氧化-2-乙基己酸对叔丁酯100份 于125℃通氮气下进行老化30分钟，然后经1小时滴加10份过氧化-2-乙基己酸对叔丁酯和80份“Swasol 1000”的混合物。冷却至60℃后，加入490份甲醇和4份三乙胺，在回流下进行半酯化反应4小时。
然后在减压下除去过量甲醇(326份)，由此获得乙烯基聚合物(b-1)的溶液。
获得的聚合物溶液具有55质量％的固体含量，数均分子量为约3,500。聚合物具有130mg KOH/g的酸值。
制备实施例16 将630份数量的“Swasol 1000”加入配有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气入口的四颈烧瓶中；在通氮气下加热至125℃。当温度达到125℃后，停止通氮气，经4小时滴加如下单体混合物II，所述单体混合物II由单体、溶剂和聚合引发剂(过氧化-2-乙基己酸对叔丁酯)组成。
单体混合物II 苯乙烯 500份 甲基丙烯酸环己酯500份 甲基丙烯酸乙酯 665份 马来酸酐335份 丙酸2-乙氧基乙酯1,000份 过氧化-2-乙基己酸对叔丁酯 100份 于125℃通氮气下老化30分钟，然后经1小时再滴加10份过氧化-2-乙基己酸对叔丁酯和80份“Swasol 1000”的混合物。冷却至60℃后，加入328份甲醇和4份三乙胺，在回流下进行半酯化反应4小时。然后在减压下除去过量甲醇(218份)，由此得到乙烯基聚合物(b-2)的溶液。
获得的聚合物溶液具有55质量％的固体含量，数均分子量为约3,500。聚合物具有87mg KOH/g的酸值。
含羧基的高酸值聚酯(B-2)的制备 制备实施例17 将566份数量的1，6-己二醇、437份三羟甲基丙烷、467份己二酸和308份六氢邻苯二甲酸酐加入到配有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气入口的四颈烧瓶中；在氮气气氛下加热至180℃；然后经3小时加热至230℃。在230℃下进行反应1小时后，加入二甲苯，在回流下使所得混合物反应。在确认树脂的酸值已经变为3mg KOH/g以下时，将反应混合物冷却至100℃，加入1,294份六氢邻苯二甲酸酐。然后将反应混合物加热至140℃并进行反应2小时。冷却后，反应混合物用二甲苯稀释，由此获得含羧基的高酸值聚酯(b-3)的溶液。获得的聚合物溶液具有65质量％的固体含量。
该聚酯具有1,040的数均分子量，树脂酸值为160mg KOH/g。
含环氧基的丙烯酸树脂(C)的制备 制备实施例18-25 将41 0份数量的二甲苯和77份正丁醇加入到配有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气入口的四颈烧瓶中；在通氮气下加热至125℃。当温度达到125℃后，停止通氮气，经4小时滴加表3中所示的单体混合物，所述单体混合物由单体和聚合引发剂(2，2’-偶氮二异丁腈)组成。
在125℃通氮气下进行老化30分钟，然后经2小时再滴加90份二甲苯、40份正丁醇和14.4份偶氮二异丁腈的混合物，然后老化2小时。以上述方式获得含环氧基的丙烯酸树脂(C-1)至(C-8)的溶液。含环氧基的丙烯酸树脂(C-1)仅含环氧基，而含环氧基的丙烯酸树脂(C-2)至(C-8)包含环氧基和乙氧基甲硅烷基。
表3显示单体和聚合引发剂的量(份)、获得的丙烯酸树脂溶液的固体含量(％)和丙烯酸树脂的特性。
表3
涂料组合物的制备 实施例1-13和比较实施例1-3 用旋桨式搅拌器将反应产物(A)、含半酯基的乙烯基聚合物(B-1)和/或含羧基的高酸值聚酯(B-2)、仅含有环氧基的含环氧基丙烯酸树脂(C)和诸如固化催化剂等其它组分搅拌混合，所述反应产物(A)、含半酯基的乙烯基聚合物(B-1)和/或含羧基的高酸值聚酯(B-2)、仅含有环氧基的含环氧基丙烯酸树脂(C)均由制备实施例获得。由此获得编号为1至16的涂料组合物。
表4和表5显示涂料组合物的组分、羧基基团/环氧基基团的当量比和固体含量。
表4
表5
在表4和表5中，组分的量是基于固体的份；(*9)至(*12)表示如下 (*9)固化催化剂等量的四丁基溴化铵和磷酸一丁酯的混合物 (*10)“UV1164”Ciba-Geigy的商品名；UV吸收剂；2，4-双(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-异辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪 (*11)“HALS292”Ciba-Geigy的商品名；光稳定剂；双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和甲基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的混合物 (*12)“BYK-300”BYK-Chemie的商品名；表面调节剂；聚醚改性聚二甲基硅氧烷 实施例14-32和比较实施例4-7 使用旋桨式搅拌器将反应产物(A)、含半酯基的乙烯基聚合物(B-1)和/或含羧基的高酸值聚酯(B-2)、包含环氧基和乙氧基甲硅烷基的含环氧基丙烯酸树脂(C)与诸如固化催化剂等其它组分搅拌混合，所述反应产物(A)、含半酯基的乙烯基聚合物(B-1)和/或含羧基的高酸值聚酯(B-2)、包含环氧基和乙氧基甲硅烷基的含环氧基丙烯酸树脂(C)均由制备实施例获得。由此获得涂料组合物No.17至No.39。
表6和表7显示涂料组合物的组分、羧基基团/环氧基基团的当量比和固体含量 表6
表7
表6和表7中显示的组分量是基于固体的份。
涂料组合物的性能测试 涂装的试验板的制备 (1)向实施例和比较实施例中获得的涂料组合物No.1至No.39中加入“Swasol 1000”以将粘度调节至25sec(20℃，#4福特杯)。
(2)通过电泳向0.8mm厚的磷酸锌处理的无光钢板应用热固性环氧树脂阳离子电泳涂料组合物(商品名为“Elecron GT-10”，由KansaiPaint Co.，Ltd.制造)，使膜厚度为20μm，并在170℃下加热30分钟固化。然后，通过空气喷雾向电泳涂层应用用于汽车的聚酯树脂/三聚氰胺树脂中间涂料组合物(商品名为“Amilac TP-65-2”；涂层颜色黑色；由Kansai Paint Co.，Ltd.制造)，使膜厚度为35μm，并在140℃下加热30分钟固化。将具有电泳涂层和中涂层的钢板用作基底。
(3)通过空气喷雾向(2)中获得的基底应用用于汽车面漆的丙烯酸树脂/三聚氰胺树脂底涂料组合物(商品名为“Aqueous Metallic Basecoating WBC 713T#202”(水性金属色底涂料WBC 713T#202)；由Kansai Paint Co.，Ltd.制造；涂层颜色黑色)，使膜厚度为约15μm，使其在室温下静置5分钟，并在80℃下预热10分钟。通过旋转雾化在上文获得的未固化的涂层上应用具有在(1)中所调节的粘度的每一种上述涂料组合物No.1至No.39，使膜厚度为约35μm。使涂布的基底在室温下静置10分钟，然后在140℃下加热20分钟来同时固化所得的两涂层。因此，获得涂装的试验板，其中，以两涂一烤法在基底上形成由底涂层和透明涂层构成的多层面漆膜。
(4)用于耐沾污性测试的涂装的试验板制备如下除了使用用于汽车的聚酯树脂/三聚氰胺树脂中间涂料组合物(商品名“AmilacTP-65-2”；涂层颜色白色；由Kansai Paint Co.，Ltd.制造)取代用于汽车的聚酯树脂/三聚氰胺树脂中间涂料组合物(商品名“AmilacTP-65-2”；涂层颜色黑色；由Kansai Paint Co.，Ltd.制造)以外，实施上述(2)中描述的步骤，来获得白色基底；并实施上述(3)中描述的步骤，除了将每一涂料组合物No.1至No.39应用于该基底，而不是应用用于面漆的底涂料组合物。
膜性能测试 使获得的涂装的试验板在室温下静置7天，然后在耐刮痕性、耐酸性、光泽度和耐沾污性方面测试膜性能。测试方法如下。
测试方法 耐刮痕性使用防水双面胶带(由Nichiban Co.，Ltd.制备)将所述涂装的试验板粘在汽车车体的顶部，并在20℃下在洗车处冲洗带有该涂装的试验板的汽车车体15次。然后，测量该涂装的试验板的20°镜面反射(20°光泽度)，计算相对于冲洗前的20°光泽度的光泽度保留(％)以评价耐刮痕性。光泽度保留越高，耐刮痕性越好。使用的洗车机是“PO20 FWRC”(Yasui Sangyo K.K.的商品名)。
耐酸性将0.4cc的40％硫酸水溶液滴到所述涂装的试验板的涂膜上。然后在加热至60℃的热板上加热该涂装的试验板15分钟，并用水冲洗。使用具有0.8mm截止值(扫描速度0.3mm/sec，放大率倍5,000倍)的表面糙度测试仪(商品名为“Surfcom 570A”，由TokyoSeimitsu Co.，Ltd.制造)来测量已经被硫酸溶液滴过的部分的腐蚀深度(μm)以评价耐酸性。腐蚀深度越小，耐酸性越好。
光泽度使用携带型光泽计(商品名为“HG-268”，由Suga TestInstruments Co.，Ltd.制造)测定涂装的试验板的20°镜面反射(20°光泽度)。
耐沾污性在根据JIS K5400的条件下，将涂装的试验板在加速耐候测试仪(商品名为“Sunshine Weather-O-Meter”，由Suga TestInstruments Co.，Ltd.制造)中进行加速耐候试验600小时。然后，将由泥浆、炭黑、矿物油和粘土的混合物制成的沾污材料应用于一片法兰绒上，并将其轻轻地擦在该涂装的试验板的涂层表面上。然后，将该涂装的试验板在具有20℃及相对湿度为75％的恒温恒湿的房间中静置24小时，然后用自来水冲洗涂层表面。根据该涂装的板上的亮度(ΔL)差异来评估涂膜的沾污度。ΔL根据以下公式计算。
ΔL＝(耐沾污性测试前的L值)-(耐沾污性测试后的L值) L值使用具有2度视野和漫射照明垂直接收(d/0)的三刺激值直读色度计(商品名为“CR400”；由Konica Minolta Co.，Ltd.制造)来测量，所述三刺激值直读色度计使用D65光源。L值是基于CIE 1976 L*a*b*色系。
涂膜的沾污度根据以下标准评价。ΔL值越小，耐沾污性越好。
aΔL＜0.2 b0.2≤ΔL＜0.5 c0.5≤ΔL＜1 d1≤ΔL＜2 e2≤ΔL 表8和表9示出膜性能测试的结果。
表8
表9
权利要求
1.涂料组合物，其包含
(A)含羧基的反应产物，所述含羧基的反应产物具有30mg KOH/g至200mg KOH/g的酸值和400至2,500的数均分子量，并通过酸酐与由C2-10二醇和羰基化试剂反应制备的聚碳酸酯二醇的半酯化反应而获得；
(B)含羧基的聚合物；和
(C)含环氧基的丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述C2-10二醇是1，6-己二醇与选自1，5-戊二醇、1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇中的至少一种二醇的混合物。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述聚碳酸酯二醇在50℃下具有10,000mPa·s以下的布氏粘度。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述酸酐是选自琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐中的至少一种酸酐。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述羰基化试剂是选自碳酸亚烃酯、碳酸二烷基酯、碳酸二烯丙酯和光气中的至少一种羰基化试剂。
6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述含羧基的聚合物(B)具有50mg KOH/g至300mg KOH/g的酸值。
7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述含环氧基的丙烯酸树脂(C)是含环氧基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂。
8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述含羧基的反应产物(A)、含羧基的聚合物(B)和含环氧基的丙烯酸树脂(C)的比例为所述组分(A)和(B)中的羧基基团相对于所述组分(C)中的环氧基基团的当量比为1∶0.5至0.5∶1。
9.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述含羧基的反应产物(A)和含羧基的聚合物(B)的比例基于固体为，相对于所述组分(A)和(B)的总量，10质量％至60质量％的所述组分(A)和90质量％至40质量％的所述组分(B)。
10.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述含羧基的反应产物(A)、含羧基的聚合物(B)和含环氧基的丙烯酸树脂(C)的比例基于固体为，相对于所述组分(A)、(B)和(C)的总量，20质量％至80质量％的所述组分(A)和(B)的组合，80质量％至20质量％的所述组分(C)。
11.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中相对于所述反应产物(A)、含羧基的聚合物(B)和含环氧基的丙烯酸树脂(C)的总量，所述含羧基的反应产物(A)的比例基于固体为3质量％至30质量％。
12.根据权利要求1所述的涂料组合物，其还包含着色颜料。
13.用于形成多层面漆膜的方法，所述方法包括在基底上形成一层或两层着色底涂层和一层或两层透明涂层，其中使用权利要求1所述的涂料组合物形成最上层的透明涂层。
全文摘要
本发明提供了涂料组合物，其包含(A)含羧基的反应产物，其具有30mg KOH/g至200mg KOH/g的酸值和400至2,500的数均分子量，并通过酸酐与由C2-10二醇和羰基化试剂反应制备的聚碳酸酯二醇的半酯化反应获得；(B)含羧基的聚合物；以及(C)含环氧基的丙烯酸树脂；本发明还提供了使用该涂料组合物形成多层涂膜的方法。
文档编号C09D163/00GK101517019SQ20078003533
公开日2009年8月26日 申请日期2007年9月7日 优先权日2006年9月22日
发明者花冈敏行, 汤川嘉之 申请人:关西涂料株式会社