专利名称：一种低氯漂白紫胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种天然紫胶深加工精制过程，具体地说，本发明涉及一种能满 足食品及制药业中使用要求的低氯含量漂白紫胶的制备方法。二. 背景技术紫胶又称虫胶，是紫胶虫寄生于一些豆科或桑科植物，如黄檀树、秧青(思 茅黄檀)、火绳树、三叶豆、大叶榕、牛肋巴等树木上吸食树汁后分泌的一种红 色物质。紫胶是一种天然树脂，也是唯一的动物树脂。由于化学性能稳定，无毒， 无刺激性，电绝缘性能好，耐油，耐酸，防水、防潮、防紫外线，可塑性、成膜 性及粘合力强等优点，广泛用于国防、电器、涂料、机械、橡胶、塑料、医药、 制革、造纸、印刷、油墨和食品等工业。迄今为止，还没有一种合成树脂全面具 有这些性质，紫胶仍然是化学合成物质所不能完全代替的重要工业原料。紫胶主 要成分是紫胶树脂—、紫胶色素和紫胶蜡。紫胶通过漂白后，破坏了紫胶树脂中的 色素物质，从而扩大了紫胶树脂的应用领域和适用范围，尽管世界范围内使用的 紫胶产品有一半是漂白改性紫胶，然而发展中国家大多仍然使用未经脱色和脱蜡 的普通紫胶片，西方工业发达国家则多用漂白改性紫胶。紫胶的漂白一般是用漂 白剂破坏紫胶中的有色物质而对紫胶进行改性，达到紫胶树脂浅色化的目的，应 用得最多的漂白剂是NaClO。典型的工艺过程是把紫胶原料溶于Na2C03水溶液 中，滤去杂质后，用NaClO漂白该碱性溶液，待漂白反应完全后，酸化沉淀出 漂白胶，再经洗涤、干燥，即为产品。但该漂白改性方法有一致命的缺陷，由于 采用含氯漂白剂对碱性紫胶溶液进行漂白时，NaClO除了与有色物质反应外， NaClO释放出的Cl2不可避免地同树脂发生反应，从而在紫胶分子中结合了氯原 子，危害产品的贮存性能。漂白胶的结合氯在贮存期间以氯化氢的形式分裂下来， 氯化氢在紫胶树脂分子聚合中起催化剂作用，加速树脂分子的聚合，并最终导致 漂白改性后的紫胶成品失去溶解性。直到现在，贮存性能差仍然是漂白胶的致命 弱点，因此各生产厂商一般都仅承诺六个月左右的产品保质期。紫胶在漂白过程 中游离氯主要通过自由基加成方式进入紫胶环状组分双键(周浩,甘启贵.紫胶树 脂链状组分紫胶桐酸漂白机理的研究.林产化学与工业,1994,14(1):9-13)，从而在
紫胶分子上结合了氯，氯的存在不但降低产品的保质期，还限制了其在食品及制药业 中的使用，食品及制药业使用的漂白紫胶要求氯含量低于1.0n/。(wt。/。)(GB8140-87漂白 紫胶，1987)。卣素与紫胶树脂中所含双键的反应是活化能较低的反应，即使是活性不高 的溴与双键在室温下也可发生反应(邻耀洪，王林样，哈成勇.壳脑酸衍生物卤化反应的动力学研究和产物结构的鉴定.无锡轻工学院学报,1993,1:40-49)，想通过各种办法阻止 漂白剂的氯与树脂反应达到减少漂白紫胶产品中氯含量，延长产品贮存期的努力是行 不通的。 一般的，通过上述典型工艺生产的漂白紫胶氯含量皆在2.0%(城％)以上。 三.发明内容1. 发明的目的为了降低现有工艺生产的漂白紫胶中氯的含量，增加产品的贮存时间和满足产品 在食品及制药业中的使用，本发明提供了一种贮存期在两年以上，氯含量在0.3%(wt%) 以下，能够满足食品及制药业使用的低氯漂白紫胶，还提供了这种能满足食品及制药 业中使用的低氯漂白紫胶的制备方法。2. 发明的技术方案本发明提供的食品及制药业用低氯漂白紫胶，可由下述方法制备获得碳酸钠溶 液溶解天然颗粒紫胶后，分离紫胶中的大部分蜡质；所得滤液加入次氯酸钠进行漂白， 将漂白后的紫胶碱性溶液升温并加入乙醇钠或者乙醇钠-乙醇溶液或者金属钠与乙醇 反应的产物在搅拌下反应，冷却后加入次氯酸钠进行第二段漂白；然后用白泥、硅藻 i等助滤剂过滤，所得滤液加入稀硫酸或稀盐酸进行沉淀析出紫胶树脂；析出的树脂 经洗漆、离心脱水或真空抽滤脱水后，进行热风干燥，即得白色或微黄粉状的低氯漂 白紫胶产品。详细的制备方法包括下述顺序的步骤1)用碳酸钠溶液将天然颗粒紫胶 在温度为60 10(TC下溶解，碳酸钠溶液的体积L数同天然颗粒紫胶重量kg数的比是 5~8:1，碳酸钠溶液中碳酸钠的浓度是1.0%~3.0%(wt%)，得溶解紫胶的溶液。2)溶解 紫胶的溶液自然冷却、或加冷却水、或者用冷媒冷至温度为70'C以下，用孔径为 0.074~0.175mm的不锈钢网过滤，分离紫胶中的大部分蜡质得到去除蜡质的紫胶碳酸钠 溶液。3)滤液于温度为20 50'C下加入有效氯含量为3°/。~5% (wt%)的次氯酸钠溶液 漂白至颜色指数O.0后停止，漂白时间为l 24h。 4)将漂白后的紫胶碱性溶液升温到 温度为70 10(TC后，加入乙醇钠、乙醇钠-乙醇溶液、或者金属钠同无水乙醇反应的产 物中的一种，搅拌下反应时间10 120min、。乙醇钠加入量为0.1~10.0g/L溶液，乙醇钠 -乙醇溶液加入量以溶液中乙醇钠的重量计为0.1~10.0g/L溶液；以金属钠同乙醇反应 的产物加入时，加入量以金属钠重量计为0.05~5.0g/L溶液。5)将溶液冷却(自然冷
却、冷却水或冷媒间接冷却)到温度为室温或低于30'C后，滴加有效氯含量为3%~5% (wt%)的次氯酸钠溶液漂白至颜色指数低于1.0停止，然后用白泥、硅藻土等助滤剂 过滤得到透明的紫胶碱性溶液。6)在透明的紫胶碱性溶液中加入稀硫酸或稀盐酸进行 沉淀析出紫胶树脂，稀硫酸或稀盐酸的重量％浓度小于6%，控制终点pH值低于4.0。 7)析出的紫胶树脂用水洗涤至中性pH值〉6.5，离心脱水后，在温度低于42'C下干燥 至水分含量低于5.0% (wt%)，便获得低氯漂白紫胶。四. 发明的积极效果本发明所获得低氯漂白紫胶产品，能满足'食品及制药业中使用的低氯漂白紫胶要 求，产品中氯含量小于0.3%，在温度为170°C±1热聚合时间达5min以上，贮存期在 二年以上。成功地解决了漂白紫胶贮存时间不能超过6个月的技术难题，实现国产紫 胶经精加工后也能应用于食品及制药业，拓展了产品的市场前景。下面通过具体实施 例对发明作进一步说明，但本发明的内容不限于实施例所示。五. 实施例 实施例1将4000mL浓度为1.0% (wt%)的碳酸钠溶液升温至温度为85°C，加入天然颗粒 紫胶500g溶解完全后，置于冷水浴中冷至温度为50°C，用筛孔直径为0.175mm的不 锈钢筛网过滤不溶物除去紫胶中的大部分蜡质及机械杂质；所得滤液于温度为3(TC下 加入有效氯含量为3% (wt%)的次氯酸钠进行漂白12h，颜色指数达1.0时停止；将 漂白后的紫胶碱性溶液升温到温度为90'C后，加入18g乙醇钠同90mL乙醇的混合液 在搅拌下反应60min;反应结束后，将溶液冷却到温度为3(TC后，缓慢滴加15mL有 效氯含量为3% (wt%)的次氯酸钠溶液漂白10min，颜色指数为1.0，然后用硅藻土 助滤剂过滤；所得滤液加入5W(wtM)的稀硫酸进行沉淀析出紫胶树脂，控制终点pH 值低于4.0;析出的白色紫胶树脂经洗涤、真空抽滤脱水后，置于烘箱在温度为38°C 进行热风干燥，得到430.5g白色粉状的低氯漂白紫胶产品。产品理化检测指标为H20 4.7%， Cl 0.16%， C 62.44%， H 8.672%;温度170 ± 1°C热聚合时间为5min41 s 。 实施例2将3000mL浓度为1.5% (wt%)的碳酸钠溶液升温至温度为90°C，加入天然颗粒 紫胶500g溶解完全后，置于冷水浴中冷至温度为45i:，用孔径为0.175mm的不锈钢 筛网过滤不溶物除去紫胶中的大部分蜡质及机械杂质；所得滤液于温度为3(TC下加入 有效氯含量为3% (wt%)的次氯酸钠进行漂白16h，颜色指数达1.0时停止；将漂白 后的紫胶碱性溶液升温到温度为8(TC后，加入6g金属钠同100mL无水乙醇反应的产
物在搅拌下反应60min;反应结束后，将溶液冷却到温度为30'C后，滴加18mL的有 效氯含量为3% (wt%)的次氯酸钠溶液漂白15min，颜色指数为0.8,然后用硅藻土 助滤剂过滤；所得滤液加入4%(城％)的稀盐酸进行沉淀析出紫胶树脂，控制终点pH 值低于4.0;析出的白色紫胶树脂经洗涤、真空抽滤脱水后，置于烘箱在温度为40'C 进行热风干燥，得到426.8g白色粉状的低氯漂白紫胶产品。产品理化检测指标为H20 4.8%， Cl 0.22%， C 62.39%， H 8.663%;温度170± 1 。C热聚合时间为5minl8s。 实施例3将3500mL浓度为3.0% (wt%)的碳酸钠溶液升温至温度为80°C，加入天然颗粒 紫胶500g溶解完全后，置于冷水浴中冷至温度为50'C，用孔径为0.175mm的不锈钢 筛网过滤不溶物除去紫胶中的大部分蜡质及机械杂质；所得滤液于3(TC下加入有效氯 含量为3。/。(wtn/。)的次氯酸钠进行漂白8h，颜色指数达0.8时停止；将漂白后的紫胶碱 性溶液升温到温度为85X:后，加入20g乙醇钠在搅拌下反应90min;反应结束后，将 溶液冷却到温度为3(TC后，缓慢滴加16mL的有效氯含量为3% (wt%)的次氯酸钠溶 液漂白20min，颜色指数为0.8，然后用硅藻土助滤剂过滤；所得滤液加入5% (wt%) 的稀硫酸进行沉淀析出紫胶树脂，控制终点pH值低于4.0;析出的白色紫胶树脂经洗 涤、真空抽滤脱水后，置于烘箱在温度为36'C进行热风干燥，得到423，2g白色粉状的 低氯漂白紫胶产品。产品理化检测指标为H20 4.4%， Cl 0.28%, C 62.36%, H 8.564%; 温度170士rC热聚合时间为5minl2s。
权利要求
1.一种低氯漂白紫胶的制备方法，包括碳酸钠溶液溶解紫胶，过滤，次氯酸钠漂白，加乙醇钠反应，次氯酸钠二次漂白，过滤，滤液加稀酸沉淀，沉淀物洗涤、脱水、热风干燥几个步骤，其特征是1.1碳酸钠溶液溶解紫胶用浓度wt％为1.0％～3.0％的碳酸钠溶液，在碳酸钠溶液的体积L数∶紫胶重量kg数＝5～8∶1，温度＝60～100℃条件下溶解，得溶解紫胶的溶液；1.2过滤溶解紫胶的溶液自然冷却、或加冷却水、或者用冷媒冷至温度为70℃以下，用孔径为0.074～0.175mm的不锈钢网过滤，分离紫胶中的大部分蜡质，得到去除蜡质的紫胶碳酸钠溶液；1.3次氯酸钠漂白滤液在温度为20～50℃下，加入有效氯含量wt％为3％～5％的次氯酸钠溶液漂白至颜色指数低于1.0后停止，漂白时间为1～24h；1.4加入乙醇钠反应将漂白后的紫胶碱性溶液升温到温度为70～100℃后，加入乙醇钠、或者乙醇钠-乙醇溶液、或者金属钠同无水乙醇反应的产物中的一种，乙醇钠加入量0.1～10.0g/L溶液，乙醇钠-乙醇溶液加入量以溶液中乙醇钠的重量计为0.1～10.0g/L溶液，以金属钠同乙醇反应的产物加入时，加入量以金属钠重量计为0.05～5.0g/L溶液，搅拌下反应，时间10～120min；1.5次氯酸钠二次漂白，过滤将溶液冷却，自然冷却、冷却水或冷媒间接冷却均可，冷却至温度为室温或低于30℃后，滴加有效氯wt％含量为3％～5％的次氯酸钠溶液漂白至颜色指数低于1.0停止，然后用白泥、硅藻土等助滤剂过滤，得到透明的紫胶碱性溶液；1.6稀酸沉淀在透明的紫胶碱性溶液中，加入浓度wt％＜6％的稀硫酸或稀盐酸进行沉淀反应，控制终点pH值＜4.0，析出紫胶树脂；1.7洗涤、脱水、干燥析出的紫胶树脂用水洗涤至中性，pH值＞6.5，离心脱水后，在温度＜42℃条件下干燥至水分wt％含量＜5.0％，便获得可用于食品或制药业用的低氯漂白紫胶，产品中氯wt％含量＜0.3％，温度170℃热聚合时间达5min以上，贮存期＞2年。
全文摘要
一种低氯漂白紫胶的制备方法。用碳酸钠溶液将颗粒紫胶在温度为60～100℃下完全溶解后冷至温度低于70℃，滤去紫胶中的蜡质及不溶物；滤液于温度为20～40℃下加入次氯酸钠漂白，升温至温度为70～100℃，加入乙醇钠反应，将溶液冷却到温度为室温或低于30℃后，滴加次氯酸钠溶液漂白，用白泥、硅藻土等助滤剂过滤；滤液加入稀硫酸或稀盐酸进行沉淀，沉淀经洗涤、固液分离后，热风干燥，即得白色或微黄粉状的低氯漂白紫胶产品。产品能满足食品及制药业使用的要求，产品中氯含量小于0.3％(wt％)，温度170℃±1热聚合时间达5min以上，贮存期在二年以上。
文档编号C09F1/02GK101157828SQ20071006637
公开日2008年4月9日 申请日期2007年11月12日 优先权日2007年11月12日
发明者廖亚龙 申请人:昆明理工大学