专利名称：波长变换构件和发光装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有由每个覆盖有被膜的荧光体颗粒制成的荧光体的波长变换构件、以及具有结合在其内的荧光体和例如LED的半导体发光元件或半导体激光器的发光装置。
背景技术：
利用荧光体变换从例如发光二极管(LED)的半导体发光元件发射的光的发光装置相比灯泡具有小的尺寸和少的功耗。因此，发光装置已进入实际应用，作为各种类型的显示装置或照明装置的光源。正在开发实现高效或高可靠性的发光装置。
日本特开第2002-171000号公报公开了一种发光装置，利用发射具有390nm至420nm波长的光的半导体发光元件和被从该半导体发光元件发射的光激发的荧光体来发射白光。作为由390nm至420nm波长的激发光而发光的荧光体，使用由氧化物或硫化物制成的各种荧光体。
然而不幸地是，一些荧光体例如含有硫化物的荧光体可能与空气中的水分反应并水解。这种荧光体的劣化会缩短发光装置的使用寿命。为了解决该问题，日本特开第2002-223008号公报公开了一种均具有被膜的荧光体。
近年来，取代氧化物荧光体或硫化物荧光体，在日本特开第2002-363554号公报和日本特开第2003-206481号公报中公开了氧氮化物荧光体或氮化物荧光体的例子。许多这些荧光体具有优异的性能，例如能够被390nm至420nm波长的光激发而高效率发光，高稳定性，高耐水性，以及由工作温度变化引起的发光效率的小的波动。
为了进一步提高氮化物荧光体等的耐热性，日本特开第2004-161807号公报公开了提供金属氮化物基或者金属氧氮化物基材料制成的被膜。按照此文件，当制作(Sra，Ca1-a)xSiyOzN{(2/3)x+(4/3)y-(2/3)z}Eu(x＝2，y＝5)作为氧氮化物荧光体时，容易烘烤劣化，于是每一荧光体被含有N元素的被膜覆盖。作为含有N元素的被膜，使用含有氮和例如铝、硅、钛、硼或锆的金属的金属氮化物基材料和含有N元素的有机树脂例如聚氨基甲酸酯或聚尿素(polyurea)。按照此文件，在没有提供含有N元素的被膜的氮荧光体中，荧光体加热到200-300℃时发光效率急剧下降，而在提供了含有N元素的被膜的氮荧光体中，由于氮的供应而减少了氮的分解，并因此改进了耐热性。
而且，日本特开第2004一071357号公报公开了一种发光装置，其中配置荧光体使得发光元件、红色荧光体、绿色荧光体和蓝色荧光体按此顺序配置，从而抑制了位于靠近发光元件侧的荧光体所发射光的再吸收。
发明内容
如上所述，传统上为每一荧光体提供被膜的原因是为了提高荧光体的化学稳定性和耐热性。然而，被膜被认为对荧光体上激发光的入射效率施加影响，并且也对来自荧光体的荧光的取出效率施加影响。假定如日本特开第2004-161807号公报中提供氮化物被膜的情况。当考虑被膜和氧氮化物荧光体或氮化物荧光体的组合时，荧光体和被膜两者由同类型的氮化物或氮化物基材料制成，于是具有类似的折射率。当荧光体的折射率与用于保持荧光体在分散状态的由树脂、玻璃等制成的介质的折射率之间存在大的差异时，就荧光体上激发光的入射效率和来自荧光体颗粒的荧光的取出效率而言，不能获得足够的效果。
本发明的目的是，通过含有由氧氮化物或氮化物制成的荧光体颗粒所形成的荧光体，每一荧光体颗粒提供了适当的被膜，来提高波长变换构件的波长变换效率，同时也考虑荧光体周围覆盖的介质例如树脂或玻璃。本发明的另一目的是提供具有良好发光效率的发光装置。
本发明涉及一种波长变换构件，包括由荧光体颗粒和被膜制成的荧光体，荧光体颗粒由氧氮化物和/或氮化物制成且具有折射率n1，被膜覆盖每一荧光体颗粒且具有折射率n2；和具有分散于其中的所述荧光体且具有折射率n3的介质，被膜的折射率n2是n3和n1之间的值。
而且，在按照本发明的波长变换构件中，优选被膜由多层形成且具有在从每一荧光体颗粒的表面至与介质的界面的方向上阶梯式变化的折射率n2。
而且，在按照本发明的波长变换构件中，优选氧氮化物制成的荧光体颗粒是均含有Si、Al、O、N和至少一或两种类型的镧系基稀土元素作为组成元素的荧光体颗粒。
而且，在按照本发明的波长变换构件中，优选氮化物制成的荧光体颗粒是均含有Ca、Si、Al、N和至少一或两种类型的镧系基稀土元素作为组成元素的荧光体颗粒。
而且，在按照本发明的波长变换构件中，优选被膜由金属氧化物制成。
而且，在按照本发明的波长变换构件中，优选被膜含有氧化镁、氧化钇和氧化铝的至少一种。
而且，在按照本发明的波长变换构件中，优选被膜的全膜厚不小于5nm且不大于3μm。
而且，在按照本发明的波长变换构件中，优选被膜通过溶胶凝胶法形成。
而且，在按照本发明的波长变换构件中，优选介质由硅酮树脂制成。
而且，在按照本发明的波长变换构件中，优选介质由玻璃制成。
而且，本发明涉及波长变换构件，其中上述介质具有分散在其中的荧光峰波长不小于400nm且小于500nm的第一类荧光体、荧光峰波长不小于500nm且小于600nm的第二类荧光体，和荧光峰波长不小于600nm且不大于700nm的第三类荧光体。
而且，本发明涉及波长变换构件，其包括荧光峰波长不小于400nm且小于500nm的荧光体分散在介质中的第一波长变换构件层，荧光峰波长不小于500nm且小于600nm的荧光体分散在介质中的第二波长变换构件层，和荧光峰波长不小于600nm且不大于700nm的荧光体分散在介质中的第三波长变换构件层。
而且，本发明涉及一种发光装置，包括半导体发光元件；和配置为允许半导体发光元件发射的光入射在其上的所述波长变换构件。
而且，在按照本发明的发光装置中，优选配置有荧光峰波长不小于600nm且不大于700nm的荧光体分散在介质中的第三波长变换构件层、荧光峰波长不小于500nm且小于600nm的荧光体分散在介质中的第二波长变换构件层和荧光峰波长不小于400nm且小于500nm的荧光体分散在介质中的第一波长变换构件层，使得半导体发光元件发射的光依次入射在第三、第二和第一波长变换构件层上。
而且，在按照本发明的发光装置中，优选配置有荧光峰波长不小于500nm且小于600nm的荧光体分散在介质中的第二波长变换构件层、荧光峰波长不小于600nm且不大于700nm的荧光体分散在介质中的第三波长变换构件层和荧光峰波长不小于400nm且小于500nm的荧光体分散在介质中的第一波长变换构件层，使得半导体发光元件发射的光依次入射在第二、第三和第一波长变换构件层上。
而且，在按照本发明的发光装置中，优选半导体发光元件具有不小于370nm且不大于480nm的发射峰波长。
而且，在按照本发明的发光装置中，优选半导体发光元件是GaN基半导体制成的半导体发光元件。
按照本发明的波长变换构件实现了荧光体上激发光的入射效率和来自荧光体的荧光的取出效率的提高，因此相比现有技术实现了波长变换效率的提高。
而且，通过组合上述波长变换构件和半导体发光元件，本发明可提供实现发光效率提高的发光装置。
通过以下结合附图详细说明本发明，本发明的以上和其它目的、特征、方面和优势变得更明显。
图1是示出本发明中单层被膜的折射率与荧光体的反射率之间关系的视图；图2A和2B是本发明中荧光体的剖面视图；图3是当作本发明一例子的波长变换构件的剖面视图；图4是当作本发明一例子的发光装置的剖面视图；图5是当作本发明另一例子的发光装置的剖面视图；图6是当作本发明又一例子的发光装置的剖面视图。
具体实施例方式
<波长变换构件的基本构成>
按照本发明的波长变换构件是荧光体分散在介质中的构件。波长变换构件优选是多个荧光体均匀固定在介质中的构件。每一荧光体由荧光体颗粒制成，该荧光体颗粒由氧氮化物和/或氮化物制成且用被膜覆盖。被膜可以是单层被膜或多层被膜。下文中，单层制成的被膜称为单层被膜，而多层制成的被膜称为多层被膜。或者，也可以通过将被膜材料制成的微粒子附着到每一荧光体颗粒来提供被膜。注意，荧光体颗粒表面的至少一部分可用被膜覆盖。
基于图2A和2B说明具有多层被膜的荧光体的形态。如图2A所示，被膜材料制成的微粒子连续附着到具有不定形状(可以是近似球形)的蓝色荧光体颗粒11以形成多层，其作为被膜10。被膜的折射率n2取荧光体颗粒的折射率n1和介质的折射率n3之间的值，并且从位于蓝色荧光体颗粒11的表面侧的层至位于与介质的界面侧的层，从n1至n3阶梯式的变化。
如图2B所示，被膜10可形成使得微粒子附着，且它们的形状一定程度地保持。图2A和2B中的蓝色荧光体颗粒也可以被任何颜色例如红色或绿色的荧光体颗粒取代。
<荧光体颗粒>
氧氮化物制成的荧光体颗粒优选是含有Si、Al、O、N和至少一或两种类型的镧系基稀土元素作为组成元素的荧光体颗粒。通过具有混合在其中的作为发光中心的至少一或两种类型的镧系基稀土(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb)，Si、Al、O和N制成的材料系提供了高的波长变换效率。
具有氮化物的荧光体颗粒优选是含有Ca、Si、Al、N和至少一或两种类型的镧系基稀土元素作为组成元素的荧光体颗粒。通过具有混合在其中的作为发光中心的至少一或两种类型的镧系基稀土(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb)，具有Ca、Si、Al和N的材料系提供了高的波长变换效率。
尤其优选地，Ce激活的α硅铝氧氮陶瓷用作发射蓝光的荧光体颗粒(蓝色荧光体颗粒)，Eu激活的β硅铝氧氮陶瓷用作发射绿光的荧光体颗粒(绿色荧光体颗粒)，和Eu激活的CaAlSiN3用作发射红光的荧光体颗粒(红色荧光体颗粒)。注意，这些荧光体颗粒的发射峰波长分别是660nm、540nm、和490nm。
<被膜的折射率>
本发明中，考虑它的被膜的折射率，可以减小荧光体的反射率，结果可以增加荧光体的波长变换效率。要求被膜的折射率取荧光体颗粒的折射率和介质的折射率之间的值。而且，被膜优选由金属氧化物制成。金属氧化物一般是透明和稳定的，于是适于作为氧氮化物荧光体颗粒或氮化物荧光体颗粒的被膜。
因此，举例来说，关于例如具有约2的折射率的Eu激活的β硅铝氧氮陶瓷的荧光体颗粒，尤其优选地是覆盖其的多层被膜由氧化钇、氧化镁和氧化铝中任一制成，或者由这些氧化物的叠层制成。
例如氧化钇具有约1.87的折射率，于是通过利用其覆盖氧氮化物荧光体颗粒或氮化物荧光体颗粒，可以减小反射率。类似地，例如氧化镁具有约1.74的折射率，于是通过利用其覆盖氧氮化物荧光体颗粒或氮化物荧光体颗粒，可以减小反射率。类似地，例如氧化铝具有约1.63的折射率，于是通过利用其覆盖氧氮化物荧光体颗粒或氮化物荧光体颗粒，可以减小反射率。
优选通过溶胶凝胶法形成被膜。具体的操作是，首先将荧光体颗粒和/或荧光体注入由铝、钇或镁产生的金属醇盐所制成的溶胶。接着附着于荧光体颗粒和/或荧光体的溶胶被加热并向其添加催化剂，引起水解和缩聚反应，从而得到不具有流动性的凝胶。在约30-50℃加热凝胶。1-5小时后，沉淀物被取出，并且加热到100℃以蒸发掉溶剂，随后在干燥空气中约500℃下煅烧数十分钟。照那样，制作出均具有被膜的荧光体。
将说明单层被膜和多层被膜的每一个的折射率与荧光体的波长变换效率之间的关系。为了说明合适被膜的折射率与荧光体的反射率之间的关系，首先说明没有被膜的情况下荧光体的反射率。在荧光体颗粒(折射率＝2.0)分散在介质(折射率＝1.4)中的情况下，荧光体颗粒在其界面具有3.11％(((2.0-1.4)/(2.0+1.4))2)的反射率。
<单层被膜>
图1是曲线图，其中横轴表示被膜的折射率n2，而纵轴表示荧光体的反射率R(计算值)。注意，考虑到被膜的膜厚和被膜上的光的入射角随机的事实，其中光的干涉被平均化的反射率R用作反射率。如果被膜的折射率n2等于介质的折射率n3，即1.4，和如果被膜的折射率n2等于荧光体颗粒的折射率n1，即2.0，则荧光体也表现出没有被膜情况下得到的反射率，换句话说，反射率等于荧光体颗粒的反射率。如果被膜的折射率等于介质折射率(1.4)和荧光体颗粒折射率(2.0)的乘积的平方根(折射率1.67)，它的反射率取局部极小值(1.58％)。这个折射率称为n13。那种情况下，当激发光入射时激发光的反射率减小，从而提高了激发光的入射效率。同时，荧光出射时荧光的反射率减小，从而荧光的出射效率提高。结果，波长变换效率增加了约3.1％。
<多层被膜>
多层被膜的情况下，通过逐渐改变构成多层被膜的邻接膜的折射率，可以在从荧光体颗粒的表面至与介质的界面的方向上阶梯式改变多层被膜的折射率。
例如，在氧氮化物荧光体颗粒或氮化物荧光体颗粒提供有多层被膜的情况下，使用折射率约1.87的氧化钇、折射率约1.74的氧化镁、折射率约1.63的氧化铝和折射率约1.5的二氧化硅来形成荧光体，说明荧光体的折射率和反射率。
假定Eu激活的β硅铝氧氮陶瓷用作荧光体颗粒(折射率约2.0)。荧光体颗粒和氧化钇被膜(折射率约1.87)之间界面的反射率是0.11％，氧化钇被膜(折射率约1.87)和氧化镁被膜(折射率约1.74)之间界面的反射率是0.13％，氧化镁被膜(折射率约1.74)和氧化铝被膜(折射率约1.63)之间界面的反射率是0.11％，氧化铝被膜(折射率约1.63)和二氧化硅被膜(折射率约1.5)之间界面的反射率是0.17％，以及二氧化硅被膜(折射率约1.5)和介质(荧光体)之间界面的反射率是0.12％。因此，总反射率是0.64％，这比荧光体颗粒的反射率3.1％低约2.5％。因此，结合激发光的入射效率和荧光的出射效率，可以估计波长变换效率增加了约5.0％。
照这样，通过堆叠均具有适当折射率的多层被膜，荧光体的反射率相比单层被膜的情况进一步减小，并且激发光的入射效率和荧光的出射效率相比单层被膜的情况进一步提高。因此，提高了波长变换效率(波长变换效率相比单层被膜的情况提高了1.9％)。
<被膜的膜厚>
关于被膜的膜厚，尤其合适的膜厚约等于(λ/n2)×(1/4+M/2)(其中λ是光的波长，和M是整数。)此时干涉效果最大。例如，在被膜的折射率n2是图1中的n13(折射率1.67)的情况下，此处波长λ是405nm，这对应实施例中激发光的波长，且此处M是零，提供最大干涉效果的被膜的膜厚是61nm。干涉效果具有与膜厚的余弦关系，因此如果膜厚取不小于此值的约四分之一(例如15nm)，则产生因干涉的反射率减小效果。考虑如果膜厚取不小于相关值(61nm)的约二分之一且不大于该值的约1.5倍(例如不小于30nm且不大于90nm)，认为产生充分的反射率减小效果。
基本上，相同的适用于M等于或大于1的整数的情况。然而，如果膜厚大，膜厚分布的变化和光的入射角的变化被平均化。因此，在膜厚与反射率关系曲线中呈余弦形状的反射率的振幅逐渐衰减，于是在膜厚等于或大于特定程度时考虑产生近似不变的干涉效果。注意，上述讨论对于采用荧光波长值作为波长λ的荧光同样成立。
通过形成被膜，可能获得波长变换效率增加以外的以下附加效果。通过形成被膜，可以降低表面态，这归因于荧光体表面处的非辐射过程(不是通过伴随发光的跃迁，而是通过经由表面态的非辐射跃迁，受激态的电子变成非激发态)。而且，利用表面改性效果，可以良好地分散荧光体在由树脂、玻璃等制成的介质中，而防止其团聚。而且，通过形成被膜，该被膜作为荧光体颗粒的保护膜，使得荧光体的发光效率和色度的长期稳定性优异。实验上，认可膜厚不小于5nm且不大于3μm时波长变换效率增加，和可以解释被膜具有干涉效果以外的附加效果。
<介质>
本发明中，介质优选由硅酮树脂或玻璃制成。硅酮树脂具有硅氧键(Si-O)作骨架，于是因为用作荧光体的激发光的蓝色至近紫外光而劣化的可能性小。因此，它适于作为波长变换构件的介质。
<波长变换构件的形态>
按照本发明的波长变换构件的形态是这样的，其中具有不小于400nm且小于500nm的荧光峰波长的第一荧光体、具有不小于500nm且小于600nm的荧光峰波长的第二荧光体和具有不小于600nm且不大于700nm的荧光峰波长的第三荧光体分散在介质中。此时，第一、第二和第三荧光体分别发射蓝色光、绿色光和红色光。因此，下文中第一、第二和第三荧光体也可以分别称为蓝色荧光体、绿色荧光体和红色荧光体。每一第一荧光体的被膜、每一第二荧光体的被膜和每一第三荧光体的被膜可由相同或不同材料制成。通过采取这种形态，可以得到能够发射白光的特性。
而且，本发明可以是包括其中具有不小于400nm且小于500nm的荧光峰波长的按照本发明的荧光体分散在介质中的第一波长变换构件层、其中具有不小于500nm且小于600nm的荧光峰波长的按照本发明的荧光体分散在介质中的第二波长变换构件层、和其中具有不小于600nm且不大于700nm的荧光峰波长的按照本发明的荧光体分散在介质中的第三波长变换构件层的波长变换构件。此时，第一波长变换构件层是蓝色荧光体层、第二波长变换构件层是绿色荧光体层和第三波长变换构件层是红色荧光体层。下面基于荧光体层包括蓝色荧光体层、绿色荧光体层和红色荧光体层的概念。第一、第二和第三波长变换构件层中荧光体的被膜可以由相同或不同材料制成。
<波长变换构件的制造方法>
现基于示出了发光装置例子的图4中记载的波长变换构件说明波长变换构件的制造方法。首先，蓝色荧光体21、绿色荧光体22和红色荧光体23被加入作为介质24的液态的硅酮树脂、玻璃等且均匀混合。此时，“荧光体的重量/介质24的重量”设定为约0.01-0.3，和三种类型的荧光体被混合使发射白光。当均匀混合荧光体时，介质形成为0.5-1.5mm厚度的片并在100-150℃加热30-90分钟以被固化，从而制造出波长变换构件69。
具有多层结构的被膜的折射率在波长变换构件69的介质24的折射率和三种类型的荧光体的每一种的荧光体颗粒的折射率之间阶梯式变化。因此，荧光体上激发光的入射效率增加，这使得可以提高从各荧光体的荧光的取出效率。通过混合三种类型的荧光体，形成了能够发射近似白光的波长变换构件69。
下面基于示出波长变换构件另一例子的图5说明波长变换构件的制造方法。首先，红色荧光体均匀混合在液态的硅酮树脂原料等中。接着将原料形成为厚度0.2-0.5mm的片并在100-150℃加热30-90分钟进行树脂固化，从而制造出红色荧光体层73。接着，对于绿色荧光体层72，绿色荧光体均匀混合在液态的硅酮树脂原料等中。接着原料被灌注在红色荧光体层73上，且树脂类似地固化。而且，对于蓝色荧光体层71，蓝色荧光体均匀混合在液态的硅酮树脂原料等中。接着原料被灌注在绿色荧光体层72上，且树脂类似地固化。照那样，形成了三层制成的荧光体层(波长变换构件)，其也作为发光元件的密封剂。此时，“各荧光体层中荧光体的重量/各荧光体层的重量”优选设定为约0.01-0.3。注意红色荧光体层和绿色荧光体层可互换。
通过采取这种形态，可以减少各荧光体层的光吸收，允许可见光的有效发射，和获得能够发射白光的特性。
<发光装置>
本发明是一种发光装置，其中配置半导体发光元件和上述波长变换构件使由该半导体发光元件发射的光入射于其上。从而可以得到波长变换效率优异的发光装置。
首先，基于示出本发明发光装置例子的图4说明发光装置的结构。
发光装置60由基体65、形成在基体表面的电极66、67、电连接到电极66、67的半导体发光元件64、镜子68和密封半导体发光元件64并将半导体发光元件64发射的光转换成荧光的波长变换构件69制成。波长变换构件69由硅酮树脂等制成的介质24和分散在介质24中的蓝色荧光体21、绿色荧光体22和红色荧光体23形成。
通过混合三种类型的荧光体，可以得到发光近似白色的发光装置60。而且，可以发射三原色光，和每一荧光体具有大半宽的发射光谱。因此，得到良好的显色性。
照那样，通过使用按照本发明的波长变换构件和GaN基半导体制成的半导体发光元件，可以获得能够提供近似白光的高效、小型发光装置。
现基于示出本发明发光装置的另一例子的图5说明发光装置的结构。
发光装置70由基体75、形成在基体表面的电极76、77、电连接到电极76、77的半导体发光元件74、镜子78、红色荧光体层73、绿色荧光体层72和蓝色荧光体层71制成。每一荧光体层作为波长变换构件。
红色荧光体层73、绿色荧光体层72、蓝色荧光体层71按此顺序从靠近半导体发光元件74一侧堆叠，和它们将半导体发光元件74发射的激发光变换成各色光。
通过依次堆叠荧光体层以形成波长变换构件，红色荧光体层73发射的光被位于其上的绿色荧光体层72和蓝色荧光体层71吸收的可能性小，和绿色荧光体层72发射的光被蓝色荧光体层71吸收的可能性小。这源于一事实，即当与荧光波长的光吸收率相比时，荧光体一般在大于自身发射荧光的波长的波长范围内具有更低的光吸收率(见日本特开第2004-71357号公报)。因此，通过减少各荧光体层的光吸收，可以有效发射可见光。
在按照本发明的荧光体的情况下，在各个它们表面处被反射的光少，结果增加了荧光的再吸收。因此，这些荧光体利用这样的配置取得了减少荧光再吸收的大优势。荧光体具有氧氮化物荧光体颗粒和/或氮化物荧光体颗粒。源于此，可以发射三原色光，和每一荧光体具有大半宽(例如不小于50nm)的发射光谱，从而得到了良好的显色性。
现基于示出本发明发光装置又一例子的图6说明发光装置的结构。
发光装置80由基体85、形成在基体表面的电极86、87、电连接到电极的半导体发光元件84、镜子88、绿色荧光体层82、红色荧光体层83和蓝色荧光体层81制成。利用这种配置，具有低的发光率和还具有稍微低于其他颜色的发光效率的蓝色荧光体层81被设置在远离半导体发光元件84的位置，于是可以抑制在绿色荧光体层82和红色荧光体层83处蓝色荧光的再吸收。
换句话说，通过使吸收多激发光的蓝色荧光体层81成为最上层，绿色光和红色光可被有效取出，从而可以得到波长变换效率整体优异的白色发光装置。利用这些，可以发射三原色光，和每一荧光体具有例如不小于50nm的大半宽的发射光谱，从而得到良好的显色性。
作为光源，可以使用紫色至近紫外光(波长不大于420nm)或者蓝色光源(发射峰波长不小于420nm且不大于480nm，例如约460nm)。当使用蓝色光源时，可以不采用蓝色荧光体而得到蓝光发射和白光发射。目前，蓝色荧光体在效率上稍微劣于其他荧光体。因此，通过从LED得到蓝光，可以增加整体发光效率。
当GaN基半导体制成的元件用作半导体发光元件时，具有良好光电变换效率和具有不小于390nm且不大于420nm的发射峰波长的半导体发光元件是尤其优选的。关于半导体发光元件，除了GaN基半导体制成的半导体发光元件，也可以使用有机半导体、氧化锌半导体等制成的半导体发光元件。除LED以外还可使用半导体激光器。
在下面的例子中，使用以下测量方法。
发射峰波长、发射光谱的半最大值全宽和激发光谱使用积分球，测量荧光体的全光束发射光谱和光吸收光谱(参考文献Kazuaki OHKUBO等，“Absolute Fluorescent Quantum Efficiency of NBSPhosphor Standard Samples，”Journal of the Illuminating Engineering Institute ofJapan，Vol.83，No.2，1999，pp.87-93)。关于测量，使用分光光度计F4500型(日立制造)。使用积分球首先计算压在厚2mm单元上的荧光体的反射率，然后从1减去计算的反射率，计算出光吸收。
荧光体色度变化使用光谱测量装置MCPD7000(Otsuka电子有限公司制造)，测量色度坐标。
(例子1波长变换构件)如图2A所示，通过溶胶凝胶法，将氧化钇的微粒子(折射率1.87)、氧化镁的微粒子(折射率1.74)、氧化铝的微粒子(折射率1.63)和二氧化硅的微粒子(折射率1.5)依次附着到具有不定形状且由Ce激活的α硅铝氧氮陶瓷(组成式Ca0.25Ce0.25(Si，Al)12(O，N)16，折射率2.0)制成的蓝色荧光体颗粒11来首先形成被膜10，从而制造蓝色荧光体21。微粒子制成的各层的厚度是30-90nm，和多层被膜的厚度是0.3μm。
接下来，如下制造图3示出的波长变换构件31。蓝色荧光体21被加入液态的硅酮树脂原料并均匀混合。然后将材料形成为厚度0.5mm的片、在120℃加热60分钟和固化以制造波长变换构件31。作为波长变换构件31的介质的硅酮树脂24具有1.4的折射率，蓝色荧光体颗粒11具有约2.0的折射率，和被膜10具有在其间阶梯式变化的折射率。因此可以提高蓝色荧光体21上激发光的入射效率和来自蓝色荧光体21的荧光的取出效率。
而且，通过被膜的提供也获得了表面改性效果，使得蓝色荧光体21可良好地分散在树脂、玻璃等制成的介质中，不允许它们团聚。这似乎归因于氧化镁制成的被膜尤其具有带正电的强烈倾向、使得蓝色荧光体21相互静电排斥且团聚的可能性小的优点。
(例子2发光装置)图4中，由基体65、形成在基体表面的电极66、67、电连接到电极66、67的半导体发光元件64、镜子68和密封半导体发光元件64并将半导体发光元件64发射的光转换成荧光的波长变换构件69制成发光装置60。假定波长变换构件69由作为介质24的硅酮树脂(折射率1.4)和分散在介质24中的蓝色荧光体21、绿色荧光体22和红色荧光体23制成。这里，关于蓝色荧光体21、绿色荧光体22和红色荧光体23，分别使用Ce激活的α硅铝氧氮陶瓷制成的蓝色荧光体颗粒、Eu激活的β硅铝氧氮陶瓷制成的绿色荧光体颗粒和Eu激活的CaAlSiN3制成的红色荧光体颗粒，每一荧光体颗粒具有通过类似于例子1中形成蓝色荧光体21的方法形成于那里的被膜。
关于半导体发光元件64，使用具有405nm的发射峰波长的GaN基半导体(含有至少Ga和N的半导体，其中如果需要使用Al、In、n型掺杂剂、p型掺杂剂等)制成的LED。
蓝色荧光体21、绿色荧光体22和红色荧光体23分别具有490nm、540nm和660nm的发射峰波长。
如下制造波长变换构件69。三种类型的荧光体被加入液态的硅酮树脂原料、均匀混合和接着灌注在基体65上。通过120℃加热60分钟固化原料。波长变换构件69中的介质24具有1.4的折射率，每一荧光体具有约2.0的折射率，和叠层的被膜具有在其间阶梯式变化的折射率，从而可能提高荧光体上激发光的入射效率和来自荧光体的荧光的取出效率。通过混合三种类型的荧光体，得到了发光色度坐标为x＝0.32和y＝0.35的近似白光的发光装置60。而且，可以发射三原色光，和每一荧光体具有大半宽(例如不小于50nm)的发射光谱，从而得到良好的显色性。
照那样，通过使用均具有被膜的氧氮化物荧光体颗粒或氮化物荧光体颗粒被分散的波长变换构件，和由GaN基半导体制成的半导体发光元件，得到了能够提供近似白光的高效、小型发光装置。
(例子3发光装置)图5中，发光装置70由基体75、形成在基体表面的电极76、77、电连接到电极76、77的半导体发光元件74、镜子78、红色荧光体层73、绿色荧光体层72和蓝色荧光体层71制成。注意三种类型的荧光体层的叠层称为波长变换构件。
关于半导体发光元件74，使用具有405nm发射峰波长的GaN基半导体制成的LED。
红色荧光体层73、绿色荧光体层72、和蓝色荧光体层71按此顺序从靠近半导体发光元件74一侧堆叠。
关于分散在蓝色荧光体层71中的蓝色荧光体，使用Ce激活的α硅铝氧氮陶瓷制成且均提供有氧化镁制成的被膜的荧光体颗粒。关于分散在绿色荧光体层72中的绿色荧光体，使用Eu激活的β硅铝氧氮陶瓷制成且均提供有氧化镁制成的被膜的荧光体颗粒。关于分散在红色荧光体层73中的红色荧光体，使用Eu激活的CaAlSiN3制成且均提供有氧化镁制成的被膜的荧光体颗粒。他们的发射峰波长分别是660nm、540nm和490nm。
如下制作红色荧光体层73。红色荧光体均匀混合在液态的硅酮树脂原料中，接着将原料灌注到基体75中进行树脂固化。接着，对于绿色荧光体层72，绿色荧光体均匀混合在液态的硅酮树脂原料中，接着原料被灌注在红色1荧光体层73上进行树脂固化。而且，对于蓝色荧光体层71，蓝色荧光体均匀混合在原料中，接着原料被灌注在绿色荧光体层72上进行树脂固化。照那样，形成了三层制成的荧光体层(波长变换构件)，其也作为发光元件的密封剂。通过依次形成荧光体层，红色荧光体层73发射的光被位于其上的绿色荧光体层72和蓝色荧光体层71吸收的可能性小。而且，绿色荧光体层72发射的光被蓝色荧光体层71吸收的可能性小。因此通过减少各荧光体层的光吸收，可以有效发射可见光。在本例中荧光体的情况下，在荧光体颗粒各表面处被反射的光少，结果增加了荧光的再吸收。因此，这些荧光体利用这样的配置取得了减少再吸收的更大的优势。源于此，可以发射三原色光。在氧氮化物荧光体颗粒和氮化物荧光体颗粒的情况下，每一荧光体具有大半宽(例如不小于50nm)的发射光谱，从而获得了良好的显色性。
(例子4发光装置)图6中，发光装置80由基体85、形成在基体表面的电极86、87、电连接到电极的半导体发光元件84、镜子88、绿色荧光体层82、红色荧光体层83和蓝色荧光体层8 1制成。本例中，通过在基体85上依次堆叠绿色荧光体层82、红色荧光体层83和蓝色荧光体层81而制成的叠层用作波长变换构件。红色荧光体层83、绿色荧光体层82和蓝色荧光体层81分别接近类似于例子3中的红色荧光体层73、绿色荧光体层72和蓝色荧光体层71。但是，他们的形成顺序不同于例子3。利用这种配置，具有低的发光率且还具有稍微低于其他颜色的发光效率的蓝色荧光体层81也被设置在远离半导体发光元件84的位置。于是可以抑制在绿色荧光体层82和红色荧光体层83处蓝色荧光的再吸收。
关于此例，通过使吸收很多激发光的蓝色荧光体层81成为最上层，绿色光和红色光可被有效取出，从而可以得到波长变换效率整体优异的白色发光装置。源于此，可以发射三原色光，和每一荧光体具有大半宽(例如不小于50nm)的发射光谱，从而得到良好的显色性。
尽管已经详细说明和图示了本发明，但是清楚理解这仅仅是例示而非限定，本发明的精神和保护范围仅由所附权利要求的条款限定。
本申请基于2006年6月2日提交至日本专利局的第2006-155098号日本专利申请，其全文在此参照引用。
权利要求
1.一种波长变换构件，包括由荧光体颗粒和被膜制成的荧光体，所述荧光体颗粒由氧氮化物和/或氮化物制成且具有折射率n1，所述被膜覆盖每一所述荧光体颗粒且具有折射率n2；和具有分散于其中的所述荧光体且具有折射率n3的介质，其中所述被膜的折射率n2是n3和n1之间的值。
2.按照权利要求1的波长变换构件，其中所述被膜由多层形成，且具有在从每一荧光体颗粒的表面至与介质的界面的方向上阶梯式变化的折射率n2。
3.按照权利要求1的波长变换构件，其中由氧氮化物制成的所述荧光体颗粒是均含有Si、Al、O、N和至少一或两种类型的镧系基稀土元素作为组成元素的荧光体颗粒。
4.按照权利要求1的波长变换构件，其中氮化物制成的所述荧光体颗粒是均含有Ca、Si、Al、N和至少一或两种类型的镧系基稀土元素作为组成元素的荧光体颗粒。
5.按照权利要求1的波长变换构件，其中所述被膜由金属氧化物制成。
6.按照权利要求5的波长变换构件，其中所述被膜含有氧化镁、氧化钇和氧化铝的至少一种。
7.按照权利要求5的波长变换构件，其中所述被膜的全膜厚不小于5nm且不大于3μm。
8.按照权利要求5的波长变换构件，其中所述被膜通过溶胶凝胶法形成。
9.按照权利要求1的波长变换构件，其中所述介质由硅酮树脂制成。
10.按照权利要求1的波长变换构件，其中所述介质由玻璃制成。
11.按照权利要求1的波长变换构件，其中所述介质具有分散在其中的荧光峰波长不小于400nm且小于500nm的第一类荧光体，荧光峰波长不小于500nm且小于600nm的第二类荧光体，和荧光峰波长不小于600nm且不大于700nm的第三类荧光体。
12.按照权利要求1的波长变换构件，包括荧光峰波长不小于400nm且小于500nm的所述荧光体分散在所述介质中的第一波长变换构件层，荧光峰波长不小于500nm且小于600nm的所述荧光体分散在所述介质中的第二波长变换构件层，和荧光峰波长不小于600nm且不大于700nm的所述荧光体分散在所述介质中的第三波长变换构件层。
13.一种发光装置，包括半导体发光元件；和根据权利要求1的波长变换构件，配置为允许由所述半导体发光元件发射的光入射在其上。
14.按照权利要求13的发光装置，其中配置有荧光峰波长不小于600nm且不大于700nm的所述荧光体分散在所述介质中的第三波长变换构件层，荧光峰波长不小于500nm且小于600nm的所述荧光体分散在所述介质中的第二波长变换构件层，和荧光峰波长不小于400nm且小于500nm的所述荧光体分散在所述介质中的第一波长变换构件层，使得由所述半导体发光元件发射的光依次入射在所述第三、所述第二和所述第一波长变换构件层上。
15.按照权利要求13的发光装置，其中配置有荧光峰波长不小于500nm且小于600nm的所述荧光体分散在所述介质中的第二波长变换构件层，荧光峰波长不小于600nm且不大于700nm的所述荧光体分散在所述介质中的第三波长变换构件层，和荧光峰波长不小于400nm且小于500nm的所述荧光体分散在所述介质中的第一波长变换构件层，使得由所述半导体发光元件发射的光依次入射在所述第二、所述第三和所述第一波长变换构件层上。
16.按照权利要求13的发光装置，其中所述半导体发光元件具有不小于370nm且不大于480nm的发射峰波长。
17.按照权利要求13的发光装置，其中所述半导体发光元件是GaN基半导体制成的半导体发光元件。
全文摘要
本发明公开了一种含有由每个覆盖有被膜的荧光体颗粒制成的荧光体的波长变换构件、以及具有结合在其内的荧光体和例如LED的半导体发光元件或半导体激光器的发光装置。一种波长变换构件(69)，包括由荧光体颗粒和被膜制成的荧光体，荧光体颗粒由氧氮化物和/或氮化物制成且具有折射率n
文档编号C09K11/77GK101081980SQ200710106508
公开日2007年12月5日 申请日期2007年6月1日 优先权日2006年6月2日
发明者原田昌道 申请人:夏普株式会社