专利名称：波长变换晶体和激光发生方法以及激光发生装置的制作方法
技术领域：
本申请的发明涉及波长变换晶体和激光发生方法以及激光发生装置。更详细而言，本申请的发明涉及作为非线性光学晶体有用的新的波长变换晶体和激光发生方法以及激光发生装置。
背景技术：
近年来，随着激光技术的急速发展，利用非线性光学晶体对近红外固体激光进行波长变换成为重大技术课题。
固体激光，由于其谱宽度窄，输出稳定，维护容易，可以小型化，所以作为激光加工及激光医疗手段，在表面改性、光信息处理等方面的应用令人注目，为了发挥这种固体激光的长处波长变换技术是重要的。
对于用来进行这种波长变换的理想的非线性晶体必须具有①大的非线性光学常数、②短的吸收端及③适度的双折射率。另外，作为晶体，从实用观点来看最好是具有④优良的机械特性。
此外，所谓③适度的双折射率，是指对于要产生的波长而言最可能满足以高效率进行波长变换的非临界相位匹配条件的双折射率。如双折射率小于理想值，就不可能进行波长变换，如大于理想值，则由于脱离非临界相位匹配条件而使变换效率低下。
迄今对于非线性光学晶体已经从各种观点进行了研究，其中硼氧化钙(COB)系统的晶体引人注目。
比如，Aka等发现了GdCa4O(BO3)3GdCOB的非线性，关于其结晶的培育和光学特性已经有过报告(1996年)。关于GdCOB已经了解到·可利用Cz法培育，是非水溶性的
·维氏硬度大约为600(水晶硬度)·deff(在1064nm)为1.3pm/V(为KDP的大约3倍)，NdYAG的三次谐波不可能产生。
可是，对于此GdCOB，双折射率小达0.033是一个大问题。
也就是说，GdCa4O(BO3)3GdCOB晶体培育容易，机械特性优良，但由于双折射率小，所以通过波长变换产生的波长长。于是，本申请的发明人对用来加大双折射率的手段进行了研究，发现如果将GdCa4O(BO3)3GdCOB晶体中的Gd以Y置换，则双折射率变大。其结果，GdCOB晶体只产生NdYAG激光的二次谐波，而在以Y置换Gd的YCOB中，可产生NdYAG激光的三次谐波。
对于这一新发现的YCOB，本申请的发明人已经提出具体提案。
但是，由于对于迄今为止的COB晶体不能自由地控制双折射率，所以本申请的发明人还对作为波长变换用的非线性光学晶体的COB进行了进一步的研究，将提供可以同时对机械性质和光学特性，特别是作为波长变换用的重要条件的双折射率进行最佳控制的新技术手段作为课题。
另外，关于波长变换晶体可以进行二次谐波变换也成为重要课题。
其原因是因为对于变换为二次谐波，现在作为用于产生NdYAG激光的二次谐波的波长变换晶体，使用的是LBO(LiB3O5)晶体，由于此LBO晶体是水溶性晶体，其寿命的可靠性不够，而且晶体必须在148°以上的高温中进行加热，由于培育困难而存在质量问题，另外，还有培育晶体成本高的问题。因此，希望开发NdYAG激光的产生二次谐波用的波长变换晶体来代替LBO晶体。特别是，迄今为止在室温下可实现非临界相位匹配条件的NdYAG激光的二次谐波的产生尚未实用化，强烈希望具有能够做到这一点的波长变换晶体。
此外还有，过去，虽然提供用于波长变换的各种光学元件，比如，作为紫外激光振荡装置采用的办法是利用波长变换元件将YAG激光的红外光变成为紫外光，但在现有的场合，需要的光学元件的数目很多，光学系统复杂，一直存在难于构成小型激光振荡装置的问题。
另外，比如，虽然提出了可在红外激光振荡的同时利用同一元件产生二次谐波的晶体元件，但过去的实际情况是一直难以实现可产生达到三次谐波的晶体元件。
于是，一直希望能够实现作为同一个光学元件，具有多功能性，可产生二次谐波，还可以产生直到三次谐波的，可实现小型紫外激光发生装置的新的多功能型的激光发生装置。
本发明简介这样，本申请的发明，首先，提供以下式(Ⅰ)M1xM21-xCa4O(BO3)3(M1及M2分别表示不同的稀土类元素中的一种以上的元素，0＜X＜1)表示的波长变换晶体。
更为具体地说，本申请的发明还提供上式中的M1及M2是从Gd，Y，La及Lu中选择的波长变换晶体。
如上的本申请的发明，对于以GdCa4O(BO3)3表示的GdCOB，不仅是以Y置换Gd的场合，Lu，La等稀土类元素也可以导入Gd的位置，将通过烧结体的X线衍射观察确认了晶格常数可以改变作为线索。因为晶格常数和折射率有相关性，晶格常数变化就意味着晶体的双折射率发生变化。这样，再进一步研究发现，通过改变Gd，Y，Lu，La的比率可以自由地控制双折射率而完成了本发明。也即双折射率，比如，是按照Lu＞Y＞Gd＞La的顺序变化。结果，由于可以对于从NdYAG激光三次谐波(355nm)到产生二次谐波(532nm)的任意波长获得最佳双折射率，所以总是可以实现非临界相位匹配。
本申请的发明，第二，可对COB晶体的双折射率进行最佳控制，提供新的二次谐波发生用的手段来代替过去在产生二次谐波时所使用的LBO晶体。
也即本申请的发明提供以下式(Ⅱ)GdxY1-xCa4O(BO3)3(0.01≤X≤0.35)表示的产生二次谐波用的非线性光学晶体。
本申请的发明，提供以利用使光通过以此式(Ⅱ)表示的非线性光学晶体的方法变换为二次谐波为特征的激光发生方法，及将此晶体用作二次谐波发生手段的激光发生装置。
此外，也提供将上述非线性光学晶体用作三次谐波发生装置的激光发生装置。
第三，本申请的发明提供的激光发生装置的特征在于其构成包括在包含Gd及Y的硼氧化钙系统晶体中以Yb或Nd进行掺杂的非线性光学晶体元件作为利用同一元件可产生基波的激光振荡和称为二次谐波、三次谐波的波长变换光的新激光发生装置，并且基波的激光振荡和二次谐波及三次谐波激光的发生可利用此元件进行。
附图简介
图1为示出二次谐波发生的组成(X)和相位匹配角度的关系的示例图。
图2为示出外部角和标准化二次谐波的关系的示图。
图3为示出二次谐波发生方法及其装置的构成的示例概图。
图4为示出利用半导体激光激励的紫外激光发生装置的构成的示例概图。
图5为示出另外一个激光发生装置的构成例的概图。
图6为示出又一个激光发生装置的构成例的概图。
图7为晶体培育装置示例的局部剖视的斜视图。
图8为示出生成的晶体的组成分析的部位和Gd/Y的比的示图。
图9为示出在Z轴方向上非临界相位匹配波长的计算的结果的示图。
图10为示出三次谐波发生的组成(X)和相位匹配角度的关系的示例图。
此外，图3中的符号意义如下。
1 NdYAG红外激光振荡器2 近红外光3 凸透镜4 非线性光学晶体5 绿色激光光线6 凸透镜本发明最佳实施形态本发明是具有如上的特征和背景的发明，下面示出实施例，对本发明的实施形态予以更详细的说明。
在以上述式(Ⅰ)表示的此发明的波长变换晶体中，M1及M2的稀土类元素是各不相同的。这些元素可以是Gd，Y，La，Lu等的稀土类元素。
对于晶体的培育，其技术无特别限制，比如可以利用高频感应加热型Cz法进行培育。
本申请的发明人是利用将Gd部分经过置换的GdxY1-xCa4O(BO3)3晶体在室温及高温时在匹配条件下实现了三次谐波的发生，同样的情况，作为上述式(Ⅱ)组成的非线性光学晶体，在二次谐波发生(波长532nm的绿光)中也可能。
此处，请注意式(Ⅱ)的组成比X限定于0.01～0.35的范围。其中，可以认为在室温下，X=0.28，或其近旁最适合二次谐波发生。
比如，Gd的比例在28％左右(X=0.28)附近时二次谐波可在非临界相位匹配条件下发生。图1为示出该二次谐波发生的示例图。
另外，请注意组成比X与相位匹配角及晶体保持温度有相关性。通过温度控制，可控制相位匹配角与组成比X的关系。比如，一般在使晶体保持温度上升的情况下，组成比X小也可以。
迄今在实用水平上只是在将LBO晶体加热在148°下的状态下可能发生二次谐波，而本发明的晶体可在室温及通过改变组成在各种温度下都可能这一点是划时代的成就。作为特性，相对于角度的稳定性(角度容许宽度)与其他晶体相比较显著提高，从图2的本发明的晶体的数据以及与现有的场合比较的下表1可以了解。所谓角度容许宽度，是表示对于1cm的元件，输出减半的角度的宽度。
表1不同晶体二次谐波发生的角度容许宽度(单位为mrad cm，NCPM=非临界相位匹配时为mrad cm1/2)GdYCOB(x～0.28)类型2-NCPM119LBO(148°) 类型1-NCPM71.9LBO类型1-9CLBO 类型2-1.7KD*P 类型2-5.0KTP类型2-15另外，因为基波(红外光，波长1064nm)和二次谐波(绿光)的行进方向完全相同(离开角(walk off angle)为0°)，相互作用长度长。另外，作为其特征，在下一个阶段中进而发生更高次谐波时，因为入射光重合良好，对波长变换有利。
还有一件重要之点是在室温下，在Gd的组成X=0.28附近在和满足三次谐波的非临界相位匹配条件的方向相同方向上也可以输出二次谐波。这一点是在世界上首次获得确认。从基波到三次谐波不能同时直接产生，但如果利用这一同方向性，可以期待如下的应用。
1.在不希望元件数目多的谐振腔的内部只插入一个这种晶体就可产生二次谐波和三次谐波。
2.对晶体以激光介质(Nd钕，Yb镱)掺杂，可再添加激光振荡功能而做到只使用一个元件就能够实现从激光振荡一直到产生紫外光。
在本申请的发明的绿色激光光线发生方法中所使用的激光振荡装置的概略结构可如图3所示。比如，在此装置中，从NdYAG红外激光振荡器(1)输出的波长1064nm的近红外光(2)由凸透镜(3)会聚，利用本发明的非线性光学晶体(4)经波长变换成为波长532nm的二次谐波，作为绿色激光束(5)由凸透镜(6)对激光直径进行控制并输出。
在此图3的激光振荡装置中，除上述的非线性光学晶体(4)外，还可以配置一个同样组成的非线性光学晶体，通过改变入射面的平面的角度，使1064nm的红外激光与532nm的绿色激光混合而可以生成355nm的紫外激光(三次谐波)。
此外，在室温下产生的355nm的紫外激光可能在晶体内引起淡褐色的灰雾而降低变换效率，但经过一段时间或使温度上升时会消失。另外，确认了如在上升时发生355nm的紫外激光，不会产生这种变换效率降低的情况。
比如，可以将具有上述这样的手段的装置用作本发明的激光发生装置。
另外，对于晶体的培育，其技术无特别限制，比如可以利用高频感应加热型Cz法进行培育。
与以上这种激光发生装置相联系，本申请的发明，由于具有在作为非线性光学晶体的包含Gd及Y的硼氧化钙晶体中，在和满足三次谐波的非临界相位匹配条件的方向相同的方向上在接近非临界相位匹配条件下可输出二次谐波的特征，利用这一同方向性，在上述晶体中以激光介质(Nd钕，或Yb镱)掺杂，可再添加激光振荡功能而做到只使用一个元件就能够实现从激光振荡一直到产生紫外光。
另外，利用既有的扩散焊接手段可实现在一个芯片中做到没有反射损失的状态。
比如，在本发明中，通过做成利用内部谐振腔结构的图4所示的结构，可提供由半导体激光激励的小型紫外激光发生装置。
比如，在此图4的结构中使用以Yb掺杂的包含有Gd及Y的硼氧化钙(COB)。激励用的半导体激光及反射涂层、波片可使用任何合适的。比如，激励用的半导体激光器可使用振荡波长～900nm的，而反射涂层可使用多层薄膜结构。
此外，在此发明中，作为示例可展示如图5激图6所示的可利用扩散焊接手段制造的激光发生装置。
比如，可以将具有上述这样的手段的装置用作本发明的激光发生装置。
另外，对于晶体的培育，其技术无特别限制，比如可以利用高频感应加热型Cz法进行培育。Yb或Nd，可在培育此晶体时，与含有COB的原料混合通过晶体培育而掺杂。Yb，以及Nd的掺杂量，可根据所需要的特性功能及其用途等确定，比如一般可考虑在大约0.5～30％的范围，以及大约2～20％。下面利用实施例对本申请的发明予以更详细的说明。
实施例实施例1在图7例示的结构中利用高频感应加热型Cz法培育晶体。作为原料，与CaCO3、B2O3一起使用稀土类元素的氧化物(Re2O3)。
在Ir(铱)坩埚的直径为50mm，在Ar(氩)气氛中，比如在大约1510°的温度下培育。
<1>Gd0.48Y0.52COBGd0.48Y0.52COB的晶体在如下的条件下培育。
籽晶方向a轴(YCOB晶体)培育速度7mm/h转动速度20rpm晶体长大约45mm对4cm长的培育出的晶体，按图8切割成5部分，对上部、中部及下部的组成利用ICP(感应耦合等离子体辐射光谱仪)测定，每一个的Gd/Y=0.91为常数，确认了组成均匀。
由此还确认了GdxY1-xCa4O(BO3)3的晶体为固溶体。
二次谐波发生的非临界相位匹配波长为位于GdCOB晶体的970nm和YCOB晶体的840nm之间的920nm。在Z轴方向上的非临界相位匹配波长的计算如图9所示。由此示出，在840nm～970nm之间，GdxY1-xCOB晶体，在任意的x上可能培育均匀组成的晶体，双折射率也可根据x的值进行控制。
<2>LaxGd1-xCa4O(BO3)3YxLu1-xCa4O(BO3)3与上述相同，对Gd和Y的组成以外也进行研究。
与上述的GdxY1-xCa4(BO3)3同样，对于LaxGd1-xCa4O(BO3)3、YxLu1-xCa4O(BO3)3也确认了可以期待从NdYAG激光的三次谐波(355nm)到二次谐波(532nm)得到优良的波长变换特性。
实施例2晶体培育利用高频感应加热型Cz法。作为原料，与CaCO3、B2O3一起使用稀土类元素的氧化物(Re2O3)。
在Ir(铱)坩埚的直径为50mm，在Ar(氩)气氛中，比如在大约1500°的温度下培育。
作为GdxY1-xCa4O(BO3)3，在改变Gd的比例(X)时培育在X=0.30以下的各种组成物的晶体。
还确认了所得到的的晶体具有均匀的组成并且为固溶体。
如图2示例所示，在此实施例中，确认了对于二次谐波发生(类型2)在X=0.28附近在室温下能满足相位匹配角度为90°的非临界相位匹配条件。
另外，在Gd的组成X=0.28附近的晶体中，如图10所示，确认在满足三次谐波发生(类型1)并和非临界相位匹配条件的方向相同方向上也可以在接近非临界相位匹配条件下输出二次谐波。
实施例3在晶体GdxY1-xCOB晶体中，以Yb或Nd掺杂。作为掺杂手段，是通过在GdxY1-xCOB的晶体培育原料中混入Yb或Nd而培育晶体。组成比(X)在0.15～0.30的范围，Yb或Nd的掺杂量为5～10％。
在作为元件的谐波发生方面进行了评价，在含有以Yb或Nd掺杂的Gd及Y的COB中，确认了在同一方向上NdYAG激光的二次及三次谐波的发生。Nd0.12Gd0.16Y0.72硼氧化钙(COB)晶体是其中之一。
在产业上利用的可能性如以上所详细说明的，根据本申请的发明，形成组成均匀的固溶体的以GdxY1-xCa4O(BO3)3为首的多种稀土类元素的硼氧化钙晶体，可提供双折射率可控、具有优良光学特性的用于波长变换的非线性光学晶体。
还是根据本申请的发明，可提供新的二次谐波发生用的非线性光学晶体和利用该晶体的二次谐波发生方法和装置。
另外，根据本申请的发明，可提供结构更为简化，小型的能够产生直到紫外激光的多功能型的激光发生装置。
权利要求
1．一种波长变换晶体，其特征在于是以下式(Ⅰ)M1xM21-xCa4O(BO3)3(M1及M2分别表示不同的稀土类元素中的一种以上的元素，0＜X＜1)表示的波长变换晶体。
2．如权利要求1所述的波长变换晶体，其中M1及M2是从Gd，Y，La及Lu中选择的。
3．一种激光发生方法，其特征在于利用权利要求1或2所述的波长变换晶体进行光的波长变换。
4．一种激光发生装置，其特征在于具有权利要求1或2所述的波长变换晶体。
5．一种二次谐波发生用的非线性光学晶体，其特征在于是以下式(Ⅱ)GdxY1-xCa4O(BO3)3(0.01≤X≤0.35)表示的产生二次谐波用的非线性光学晶体。
6．一种激光发生方法，其特征在于利用权利要求5所述的波长变换晶体将光变换为二次谐波。
7．一种激光发生装置，其特征在于具有权利要求5所述的波长变换晶体。
8．如权利要求7所述的激光发生装置，其特征在于非线性光学晶体用作三次谐波发生用手段。
9．一种激光发生装置，其特征在于具有在含有Gd及Y的硼氧化钙系统的晶体中以Y或Nd掺杂的非线性光学晶体，并以此元件进行基波的激光的振荡，二次谐波及三次谐波的激光的发生。
10．如权利要求9所述的激光发生装置，其特征在于含有Gd及Y的硼氧化钙以下式(Ⅲ)GdxY1-xCa4O(BO3)3(0＜x＜1)表示，在此晶体中是以Nd进行掺杂。
11．如权利要求9或10所述的激光发生装置，其特征在于含有Gd及Y的硼氧化钙系统的晶体，作为置换Gd或Y的晶体，含有Gd及Y以外的稀土类元素。
12．一种紫外激光发生装置，其特征在于在权利要求9至11的激光发生装置中具有半导体激光激励装置，并且在具有反射单元的同时还具有波片。
全文摘要
作为一种可控制双折射率的波长变换晶体,采用由下式(Ⅰ):M
文档编号H01S3/109GK1295679SQ9980456
公开日2001年5月16日 申请日期1999年3月29日 优先权日1998年3月27日
发明者佐佐木孝友, 森勇介, 吉村政志 申请人:科学技术振兴事业团