专利名称：：基于小玻璃薄片的耐候珠光颜料及其制备方法基于小玻璃薄片的耐候珠光颜料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及耐候珠光颜料，其具有改进的施用性质，并基于涂有高折射金属氧化物和位于最上金属氧化物层上的保护性顶涂层的玻璃薄片。根据变体A，珠iUi5料包含玻璃薄片，在其上施有含金红石TK)2的高折射金属氧化物层，然后是Si02保护性顶涂层，并在保护性顶涂层的SK)2层上施有有机化学表面涂层。在本发明的第二变体B中，耐候珠光颜料包含玻璃薄片，在其上施有含金红石Ti02的高折射金属氧化物层，然后是包含氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈第一保护层和Si02第二保护层的保护性顶涂层，然后是施用到保护性顶涂层的Si02层上的有机化学表面涂层。本发明还涉及制备这类珠光颜料的方法及其用途。在顶涂层中包含二氧化钛或基于微粒Ti02的珠光颜料具有一定程度的光催化活性。如果紫外线在水和氧存在下作用于珠光颜料，珠光颜料的紫外线活性可能引发有机化合物(例如，粘合剂基质)的加速降解。甚至日光中存在的紫外线部分也会造成这种反应。也就是说，对于直接面临风化压力的用途，例如汽车漆，必须使用经过特别稳定化的珠光颜料。为了抵抗对室外应用有害的这种光催化作用，珠光颜料可以带有各种保护性涂层，以降低光活性。通常以金属盐水溶液为原料，将难溶化合物沉淀到颜料表面上，该保护性涂层除了铝或硅的氧化合物外还含有至少一种过渡金属，例如锆、锰、铈或铬。为了改进颜料与各种涂料、特别是与更环保的水基体系的相容性，使用例如硅烷对顶涂层进行额外的有机改性。EP0141174描迷了具有改进的耐候性的珠光颜料，其具有基本由稀土金属化合物(例如铈)和聚硅氧烷构成的保护性涂层。此外，保护性涂层(其施用在水悬浮液中进行)也可以包括锌盐或铝盐或硅酸盐。涂覆操作在水悬浮液中进行，且在将产品分离后将其干燥。DE2106613描述了珠光颜料，其包含云母薄片，云母薄片涂有金属氧化物，然后立即在7jc相中涂以二氧化硅层并然后煅烧。在此目的是有利地影响颜料的光学性质，例如光泽、透明度和颜色。但是，这些颜料不足以对抗紫外线。EP0446986Bl涉及用于涂覆用途的珠光颜料，且由于平滑连续的水合氧化铝层，其具有可接受的抗紫外和抗湿稳定性。使用酸性或碱性铝盐，将珠光颜料在7JC相中在受控条件下涂覆，然后干燥。EP03425337>开了氧化锆涂覆的颜料，可以在其上施用由钴、锰或铈的水合金属氧化物构成的层。由此处理的颜料据称非常适用在非水着色涂料体系中，但仍然不适于根据EP632109的水可稀释性着色涂料体系，因为其导致在涂膜中形成细微气泡。根据EP0632109的教导，在涂有金属氧化物的薄片状基底上施用三层保护性涂层。在第一阶段中，施用Si02,在第二阶段中，施用铈、铝或锆的氢氧化物或7JC合氧化物，并在第三阶段中，施用铈、铝或锆的至少一种氢氧化物或7jc合氧化物以及有机偶联剂。此外，偶联剂必须在结合到颜料表面上之前水解。根据EP0888410Bl的教导，添加的偶联剂最多只有60%可以结合到颜料表面上。EP0888410Bl公开了基于涂有金属氧化物的薄片状基底的改性珠光颜料。根据EP0888410Bl的教导，顶涂层由二氧化硅、氧化铝、氧化铈、二氧化钛和氧化锆的至少两种氧化物、氧化物混合物或混合氧化物以及水基低聚硅烷体系构成。没有公开关于氧化保护层的顺序对它们影响珠光颜料的紫外线稳定性的效力的研究。因此，没有描述最佳保护层体系。此夕卜，7K基低聚珪烷体系可以仅包含具有不多于8个碳原子的疏7jc部分，否则不能确保其水溶性。因此，在这种情况下限制了可变的后涂覆的可能性。EP0649886提供了涂有二氧化钛或氧化铁的珠光颜料，其在水相中用水合氧化铈和氧化铝的组合后涂覆，并然后干燥。根据EP1203795的教导，珠光颜料可以包含层状体系，其在第一层中包含硅或铝的7jc合氧化物，并在后面的第二层中包含硅、铝、锆或铈的水合氧化物，第一层的组成不同于第二层。珠光颜料进一步包含至少一种有机疏水偶联剂的第三层，所述有机疏水偶联剂不能与例如涂料体系的粘合剂反应。EP1084198Bl描述了效果颜料，由于其被Jl应性取向剂表面改性，因而与底涂层之间具有极强的粘合性。在此背景下看，EP1084198Bl没有公开耐候珠光颜料。在现有技术中所用的多数方法中，Si02和/或氧化铝作为第一层施用。氧化铈层通常然后施用，或作为与其它组分的混合氧化物沉淀。硅烷然后通常在水溶液中与金属氢氧化物共沉淀而附着。就氢氧化物与硅烷体系的这种共沉淀而言，表面被低聚硅烷体系覆盖的效用较差。因此，不成比例地使用了大量昂贵硅烷，这不必要地提高原材料成本。当这些涂覆4支术用于薄片状玻璃时，还不能获得具有符合越来越高的市场要求的耐候性的任何颜料。WO02/0卯448公开了基于玻璃薄片的效果颜料，该颜料包含高折射的并经煅烧的金属氧化物层作为最上层。这些颜料因此不适用于户外用途的着色涂料中，因为它们在气候影响下容易表现出"粉化"-所谓的"白化"，并损失粘合性和光泽。WO2004/092284涉及基于薄片状基底(例如玻璃薄片)的表面改性效果颜料，在该基底上单独或与硫酸盐、磷酸盐和/或硼酸盐混合施用一层或多层经煅烧的氧化物层，然后施用有机顶涂层。其中公开的包含经煅烧的氧化物层的颜料的缺点在于，用作表面涂覆剂的硅烷与经退火的金属氧化物层之间的粘合性差。这些已知珠光颜料不具有符合越来越高的市场要求的耐候性。本发明的一个目的是提供耐候珠光颜料，其基于薄片状玻璃，并具有简单的层状体系，提供了有效的耐候保护并优于现有技术。施用到玻璃薄片上的层体系明显没有传统珠光颜料那么厚，特别地，它^皮要求提供有效的防护，以对抗紫外线引发的颜料光催化活性，但基本不会损害光学性质，例如光泽。本发明的珠光颜料还具有有机化学表面涂层，其能够实现珠光颜料在涂覆介质中的极好取向性能以及与粘合剂之间优异的粘合(极强的粘合性)。本发明的珠光颜料通常被要求具有改进的耐候性，并可用在汽车漆中以产生特别的优点。另一目的是提供筒单的方法，以制备具有简单且有效保护性的层状体系的耐候珠光颜料。另一目的是找出简单的方法，以有效施用表面涂层并在可用的后涂覆剂方面表现出高的灵活性。通过提供基于玻璃薄片的耐候珠光颜料，实现了本发明的目的，所述玻璃薄片涂有高折射金属氧化物，且包含位于最上金属氧化物层上的表面涂层的保护性顶涂层。根据变体A,耐候珠光颜料包含平均厚度为50纳米至500纳米的玻璃薄片，在玻璃薄片上施有折光指数n大于1.8的金属氧化物层从而优选具有30纳米至300纳米的平均厚度，该金属氧化物层包含金红石含量为80至100重量％的Ti02，玻璃薄片上还施有优选平均厚度为1纳米至50纳米的SK)2保护性顶涂层，在保护性顶涂层的Si02层上施有有机化学表面涂层。根据第二变体B，耐候珠光颜料包含平均厚度为50纳米至500纳米的玻璃薄片，在玻璃薄片上施有折光指数n大于1.8的金属氧化物层以优选具有30纳米至300纳米的平均厚度，该金属氧化物层包含金红石含量为80至100重量％的Ti02，玻璃薄片上还施有保护性顶涂层，所述保护性顶涂层含氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈第一保护层和Si02第二保护层，并在保护性顶涂层的Si02层上施有有机化学表面涂层。80至100重量o/。的Ti02始终是指Ti02层的重量。在从属权利要求2至26中指出了本发明的该主题的优选扩展。本发明的主题是耐候和紫外线稳定的珠光颜料，其表现出降低的光催化活性、提高的耐光性、和与市售着色涂料体系的最佳相容性。表现出降低的光催化活性，提高的耐光性、和与市售着色涂料体系的最佳相容性的本发明的珠光颜料下面被称作"耐候的"。在本发明的玻璃薄片M光颜料中，玻璃薄片的平均厚度小于500纳米，更优选为60纳米至350纳米。这种薄玻璃片特别适用在汽车漆中，因为在这种情况下，底涂层具有非常小的厚度(12-15孩i米)，且趋势是更小的厚度。由于使用具有非常小的厚度的玻璃薄片作为基底，所得珠光颜料的总厚度也在可接受的P艮度内。玻璃薄片的小厚度确保了改进的纵横比，并由此确保所得珠光颜料相对于基底的改进的面平行取向。与几乎排他性使用的云母不同，玻璃薄片具有非常平滑的表面。单个玻璃薄片的层厚度与云母相比在其整个长度内更均匀，因为后者，如页硅酸盐，具有典型的阶梯状结构。由这种阶梯引起的单个薄片的不均匀层厚度导致在用高折射氧化物涂覆后珠光效果降低("发灰")。在上述性能方面具有类似优点的其它透明合成基底是本领域中已知的。这些基底是Si02薄片和A1203薄片。基于这些基底的珠光颜料以Merck供应的Colorstream⑧和Xirallic⑧为名生产和出售。但玻璃薄片的优点是比这些基底生产更简单和更经济。此外，优选使用厚度分布的标准偏差小于20%、更优选小于15%、再更优选小于10%的那些玻璃薄片作为基底。这些基底能够制造具有强的随角异色性的、颜色特别强的珠光颜料。有机化学表面涂层由一种或多种有机官能硅烷、铝酸盐/酯、锆酸盐/酯和/或钬酸盐/酯构成。有机化学表面涂层优选由不溶或难溶于水的硅烷构成，但优选不是与Si02涂层混合的层的形式。换言之，当制造保护层时，首先将SK)2和/或氧化铈和/或7JC合氧化铈和/或氢氧化铈施用到效果颜料上，然后施用有机化学表面涂层。含有硅烷混合物的有机化学表面涂层可以极其有利地以简单方式制造，并可以包含多种表面改性剂。但是，已经发现，必须避免3-氨基丙基-三甲氧M烷(DYNASYLAN⑧AMMO;DegussaAG制造)和3-环氧丙氧基丙基三曱氧基珪烷(DYNASYLANGLYMO;DegussaAG制造)的混合物，因为在这种情况下颜料容易附聚。这种趋势可能可由于外部氨基与环氧基的粒子间反应，这造成颜料的"结块"。考虑到可用的表面改性剂的多样性，可以使本发明的颜料与所有标准着色涂料体系相容。光学性质(例如光泽)非常好。在本发明的一个扩展中，颜料可以包含不同于氧化铈和/或水合氧化铈和/或氧化铈和Si02的另一金属氧化物保护性涂层，优选Zr02。本发明的提供本发明的珠光颜料的方法，包括下列步骤(a)将金属氧化物涂覆的玻璃薄片悬浮在液相中，该金属氧化物具有大于1.8的折光指数，(bl)对步骤(a)中悬浮的玻璃薄片施用Si02保护性顶涂层，或(b2)对步骤U)中悬浮的玻璃薄片施用保护性顶涂层，该保护性顶涂层包含氧化铈和/或7K合氧化铈和/或氢氧化铈第一保护层和Si02第二保护层，(c)对步骤(bl)或(b2)中制成的Si02最上结构层施用有机化学表面涂层。本发明的方法的优选扩展如权利要求28至35中所定义。优选地，步骤(c)在含大部分有机溶剂的液相中使用一种或多种有机官能硅烷进行。在这方面极其有利的是，许多添加剂，特别是疏7jc珪烷，在主要为有机的溶剂中表现出非常好的溶解度。这有利于简单的工艺控制和在选择表面涂覆剂时的高灵活性。"主要为有机的溶剂混合物"是指含有优选少于50重量％水的混合物。在这些情况下，溶剂的非有机部分优选为水。现在已经发现，令人惊讶地，通过使用基于平均厚度为50纳米至500纳米、优选平均厚度为60纳米至350纳米、且非常优选平均厚度为70纳米至300纳米的被金属氧化物涂覆的玻璃薄片的珠光颜料，在珠光颜料中实现了优异的紫外线稳定性和耐候性。在本发明的珠光颜料的变体A中，在金属氧化物涂覆的薄玻璃片上直接施用包含SK)2或由SK)2构成的保护性顶涂层，然后施用有机化学后涂层。在本发明的珠光颜料的变体B中，在金属氧化物涂覆的薄玻璃片上直接施用包含氧化铈和/或7jC合氧化铈和/或氢氧化铈第一保护层和Si02第二保护层的保护性顶涂层，然后施用有机化学后涂层。包含小厚度玻璃薄片并表现出指定厚度公差、以及带有表面改性保护性涂层的两种本发明珠光颜料，都可有利地用于本领域技术人员已知的所有用途，特别是包含具有很小厚度(12微米至15微米)的底涂层的汽车漆。特别地，包含氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈和SiOz的表面改性保护层体系的本发明变体B珠光颜料提供了极好的紫外线防护。尽管Si02(它是这两种变体中的最上金属氧化物层)折光指数低，该颜料令人惊讶地表现出非常好的光泽。这决不是意料之中的，特别是因为在DE42077237Al，第2页，第19至21行中指出"涂有硅酸盐或涂有Al203的颜料难以分散，并且在印刷油墨和漆料中光泽降低。"进一步发现，令人惊讶地，甚至较薄的保护层层厚度也足以实现高的紫外线稳定性。本发明变体B颜料中还存在的含铈的保护层是或包含氧化铈和/或氢氧化铈和/或7JC合氧化铈。含铈层通过氢氧化铈的沉淀来施用，并通过脱水(例如采用加热)部分或完全转化成氧化铈和/或水合氧化铈。因此，保护层除了氧化铈外还可以含有氢氧化铈和/或水合氧化铈，但在下面称作氧化铈层。所用的铈为三价或四价形式，或使用这两种形式的混合物。铈优选以三价形式使用。所用铈(优选为氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈形式)的量优选为0.05重量％至3.0重量％,更优选0.1重量％至1.0重量％，非常优选0.2重量％至0.7重量％，在每种情况下均基于颜料的总重量。所用铈的重量应该优选不高于所用颜料重量的1.0重量％，否则颜料光学质量的损失可能太大。另一方面，低于0.1%时，附加的UV稳定化作用通常不够显著。在任何具体情况下，氧化铈和/或7jC合氧化铈和/或氢氧化铈的重量取决于细度，并因而取决于珠光颜料的比表面积和Ti02层的厚度。较细的颜料和较厚的Ti02层通常也必然要求较高的氧化铈和/或氢氧化铈和/或7jC合氧化铈含量。本发明珠光颜料的这两种变体中都存在的Si02保护层具有1纳米至50纳米、优选2纳米至20纳米、更优选2.5纳米至7纳米的平均厚度。本发明的变体A的珠光颜料的Si02含量优选等于0.5重量％至10重量％，更优选1.0重量％至7重量％，再更优选1.5重量％至7重量％，再更优选1.6重量0/。至6重量％,最优选2重量％至5重量％，在每种情况下基于颜料的总重量。本发明变体B的珠光颜料的Si02含量优选等于0.5重量％至8重量％，更优选1.0重量％至6.5重量％，再更优选1.5重量％至5重量％，最优选1.8重量％至4.5重量°/。，在每种情况下基于颜料的总重量。同样，在任何具体情况下，SK)2的量取决于玻璃薄片的平均厚度、细度，并因此取决于珠光颜料的比表面积和Ti02层厚度。具有较薄玻璃薄片的颜料或较细颜料和较厚Ti02层通常具有较高SK)2含量。高于10重量％Si02时，没有观察到耐候性或紫外线稳定性的任何类型的进一步改进。通常，这些性质甚至变差，可能因为较厚的保护层g和/或易碎并更容易形成裂紋，因此不再充分抑制涂覆的Ti02的光活性。低于0.5重量％时，Si02层的保护性作用太低。除了Si02外，所述Si02保护性顶涂层还可以含有硅的氢氧化物和/或^C合氧化物。在本发明的珠光颜料的变体A的情况下，仅由硅化合物构成的涂层在使珠光颜料耐候方面令人惊讶的高效力可能特别是由于Si02层的电子性质。在所用Ti02涂覆的珠光颜料中Si02带边缘的能量级与Ti02相比被j人为优选具有有利性质，从而有效抑制了在UV光子吸收后在Ti02半导体中产生的电子空穴和电子在颜料界面处的转移("二极管效应")。这看似有理，因为已经在大约仅2至3纳米的极薄Si02层中观察到珠光颜料的有效耐候性。除了电子效应外，一定的阻隔效应也祐^人为对耐候性而言是显著的。特别地，阻隔效应使水远离TK)2界面。但由于层厚度小，这种效应可能不是决定性因素。SK)2层的厚度优选为2纳米至20纳米，更优选为2.5纳米至7纳米。除了SK)2层的上述作用外，本发明B型颜料的改进的耐候性和紫外线稳定性特别是由于本发明中所用的层的次序，即最先施用氧化铈，然后是Si02。氧化铈和/或7jC合氧化铈和/或氢氧化铈本身已知是非常有效的用于抑制Ti02的光化学活性的试剂。活性可能特别源于公知的Ce(III)/Ce(IV)氧化还原体系。借助该体系，由于TK)2光化学活性而在其表面上产生的自由基可以有效地反应。当氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈作为与原始颜料的Ti02表面直接接触的第一层沉积时，氧化铈作为光催化产生的自由基的阻隔层的这种效力特别有效。在本发明颜料的B变体的情况下，优选将氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈层直接施用到TK)2层上。但是，氧化铈和/或7jC合氧化铈和/或氢氧化铈层不是必须直接施用到Ti02层上。氧化铈和/或7jC合氧化铈和/或氢氧化铈层优选通过单独沉淀(即，不是作为共沉淀)而施用，以使氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈层优选基本不含其它金属氧化物。氧化铈和/或7JC合氧化铈和/或氢氧化铈的含铈层优选为离散层，其不与下方层(例如金属氧化物层，如二氧化钛层)形成混合层。在颜料类型B的情况下，优选进一步将SK)2层直接施用到氧化铈和/或7jC合氧化铈和/或氢氧化铈层上。非常优选地，如下所述，SK)2层使用溶胶-凝胶法由主要为有机溶剂的混合物施用。进一步优选地，Si02层同样是离散层，不与氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈的含铈层形成混合层。本发明变体B颜料因此优选具有包含氧化铈和/或7JC合氧化铈和/或氢氧化铈层并紧接着包含Si()2层的保护性层体系，在该体系上施用含有至少一种具有至少一个官能连接基团的硅烷和至少一种不含结合基团的硅烷的特定表面涂层。该保护层体系优选直接施用到TK)2层上。在珠光颜料类型B的情况下，在各种情况下施用到氧化铈和/或7jc合氧化铈和/或氢氧化铈上的Si02保护层，即第二保护层，构成另一阻隔层。其保护珠光颜料表面免受水渗透，并反过来阻挡可能已透过氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈层的任何自由基类。本发明珠光颜料有利性质的实现不仅仅基于上述最佳氧化物层构造。令人惊讶地，借助Si02层上的有机化学硅烷后涂层获得了进一步有利的施用性质。令人惊讶地，本发明的珠光颜料在涂覆介质中表现出杰出的取向性能。光学性质(如光泽)非常好。官能连接基团是指能与粘合剂相互发生化学作用的官能团。这种相互化学作用可以为共价键、氬键或离子相互作用的形式。官能连接基团包含丙烯i^团、曱基丙烯^团、乙烯基、JL^、氰g团、异氰i^&团、环*^、羟基、硫醇基、脲基和/或g。合适的官能团的选择取决于粘合剂的化学性质。优选地，选择在化学上与粘合剂的官能相容的官能团，以实现有效粘合。这种性质在珠光颜料的耐候性和紫外线稳定性方面非常重要，因为由此在颜料和固化粘合剂之间实现了足够强的粘合性。这可以在例如粘合试验，例如横切试验中，在如DIN50017中所规定的冷凝试验应力下测试。通过这种试验是耐候珠光颜料用在汽车漆中的必要条件。有利地用作有机化学表面涂覆剂的有机官能硅烷本身具有显著的缩合趋势，并因此能够结合到Si02表面上。SK)2表面以硅烷醇基团(Si-O-H)结束，它们利用与有机官能硅烷的化学相似性提供了与这些表面涂覆剂最佳的结合可能性。有机官能珪烷可购得，并例如由Degussa，Rheinfelden,Germany制造并以商品名"Dynasylan"购得。其它产品可购自OSiSpecialties(Silquest⑧珪烷)，或购自Wacker(特别地，来自GENIOSIL⑧类产品的标准和a-硅烷)。可用硅烷的优选实例是3-甲基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷(DynasylanMEMO,SilquestA-174NT)、乙烯基三甲氧基/三乙氧^J^烷(DynasylanVTMO或VTEO，SilquestA-151或A-171)、3-巯基丙基三曱氧l三乙氧J^烷(DynasylanMTMO或3201，SilquestA-189)、3-环氧丙氧基丙基三曱氧基珪烷(DynasylanGLYMO,SilquestA-187)、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基异氰脲酸酯)(SilquestY-11597)、y-巯基丙基三甲氧基珪烷(SilquestA-189)、双(1三乙氧基甲硅烷基丙基多硫化物)(SilquestA-1289)、双(3-三乙氧基曱硅烷基二硫化物)(SilquestA-1589)、P-(3，4-环氧环己基)乙基-三甲flJ^烷(SilquestA-186)、双(三乙錄甲硅烷基)乙烷(SilquestY-9805)、y-异氰酸根合丙基-三甲氧基珪烷(SilquestA-Link35,GENIOSILGF40)、(甲基丙烯酰氧基甲基)三甲氧基/三乙氧基硅烷(GENIOSILXL33，XL36)、(甲基丙烯酰緣甲基)甲基/乙基二甲MJ蓬烷(GENIOSILXL32、XL34)、(异氰酸根合甲基)三甲氧M烷(GENIOSILXL43)、(异氰酸根合甲基)甲基二甲氧M烷(GENIOSILXL42)、(异氰酸根合甲基)三甲ltj^烷(GENIOSILXL43)、3國(三乙氧基甲珪烷基丙基)琥珀酸酐(GENIOSILGF20)。在一个优选实施方案中，将Si02层改性的有机官能硅烷混合物除了至少一种不含官能连接基团的珪烷外还包含至少一种氨基官能硅烷。氨基官能是能与粘合剂中存在的大部分基团相互作用的官能团。这种相互作用可以是共价键形式，例如共价键，如与粘合剂的异氰酸酯或羧酸酯官能团的共^h键，或例如氢键，如与OH或COOR官能团的氬键，或离子相互作用。氨基官能因此非常适用于将效果颜料化学结合到不同种类的粘合剂上。下列化合物优选用于此用途^J^丙基画三曱HJji烷(DynasylanAMMO;SilquestA-l110)、氨19基丙基-三乙氧基珪烷(DynasylanAMEO)或N-(2-氛基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧J^:烷(DynasylanDAMO，SilquestA-1120)或N-(2-^J^乙基)隱3-氨基丙基-三乙HJ^珪烷、三氨基官能三曱氧JJ^烷(SilquestA-1130)、双(，三曱氧基甲硅烷基丙基)胺(SilquestA-1170)、N-乙基个絲异丁基-三甲氧基法烷(SilquestA-Link15)、N-苯基-，氨基丙基-三甲氧基睡烷(SilquestY-9669)、4-氨基-3，3-二甲基-丁基-三甲氧基硅烷(SilquestY-11637)、N-环己基氨基甲基甲基-二乙氧基洼烷(GENIOSILXL924)、(N誦环己基氩基曱基)-三乙氧絲烷(GENIOSILXL926)、(N-苯基^J^甲基)-三甲llJj^烷(GENIOSOLXL973)及其混合物。在一个进一步优选实施方案中，所述不含官能连接基团的硅烷是烷基珪烷。该烷JJ^烷优选具有式(I):R(4—z)Si(X)z(I)在该式中，z是1至3的整数，R是取代或未取代的、非支链或支链的具有10至22个碳原子的烷基链，且X是卤素和/或烷氧基。优选为具有含至少12个碳原子的烷基链的烷M烷。R也可以环状连接到Si上，在这种情况下z通常为2。这种硅烷产生了颜料表面的强疏水化。这又导致了由此涂覆的珠光颜料上浮到着色涂层顶部的趋势。在片状效果颜料的情况下，这种性能净皮称作"浮起"。现在已经发现，非常令人惊讶地，由至少一种具有至少一个能够与粘合剂连接的官能团的硅烷和如上所述不含氨基的微溶于水或不溶于水的烷基硅烷构成的硅烷混合物，在珠光颜料部分上提供了最佳施用性质。珠光颜料非常有效地与涂料结合，以致没有粘合强度的损失。另一方面，该颜料在漆料中表现出杰出的面平行取向，以及"残留浮起，，性能；换言之，统计上可测得量的颜料位于在透明涂层附近的固化底涂层的上部区域中。通常，颜料存在于底涂层上部界面会造成粘合性损失，因为，由于其片状构造，珠光颜料充当透明涂层和底涂层之间的干涉阻挡层。在本发明的这种情况下，令人惊讶地，颜料不是组装在底涂层上部界面，而是仅在底涂层上部界面附近，由此能使透明涂层可靠地与底涂层结合。换言之，本发明的颜料有利地充当了透明涂层和底涂层之间的干涉阻挡层。这种"残留浮起"性能和极好的面平行取向产生了本发明珠光颜料在例如涂料体系中改进的光泽性质和高的色纯度。当烷基硅烷链长少于10个碳原子时，表面的疏7jC化不足以表现出这种效果。在这种情况下，被认为不可能在颜料表面上形成任何下述片段其中烷基链以"自组装单层，，方式彼此平行地排列。如果表面被具有固着于表面上的基团和具有至少10个碳原子的烷基链的添加剂涂覆，则有利地获得了这种层。在硅烷具有多于22个碳原子的情况下，经由具有官能连接基团的硅烷与粘合剂体系的结合通常不再足够好；换言之，在DIN50017中规定的冷凝试验中观察到了粘合问题。在进一步优选实施方案中，表面改性包括结构式(II)的珪烷(R，-X-[A-Yn-B)(4-z)Si(OR2)z(II)其中n代表l至100，"是1至3的整数，R1是具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，其可以被卤素取代；具有6至12个碳原子的芳基；或具有6至12个碳原子的芳基，其可以被具有1至6个碳原子的烷基和/或被囟素取代；W是具有1至6个碳原子的直链或支链烷基；A和B独立地代表由具有1至12个碳原子的直链或支链亚烷基构成的二价基团；具有6至12个碳原子的亚芳基；或可以被具有1至6个碳原子的烷基和/或被卣素取代的具有6至12个碳原子的亚芳基；和參X和Y独立地为O或S。卣素是指F、Cl、Br和/或I。在优选实施方案中，！^和RS独立地为曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、联苯基、萘基或其混合物。在进一步优选实施方案中，A和B独立地代表亚乙基、亚丙基、1-亚丁基、2-亚丁基、亚苯基、被具有1至6个碳原子的烷基取代的亚苯基及其混合物。这些硅烷可以是n具有指定值的纯净形式，或n具有不同值的混合物形式。根据一个优选实施方案，n为1至20，更优选5至15。在一个特别优选的实施方案中，表面涂层包含式(III)的硅烷H3CO-[CH2CH20-]nCH2CH2-Si(OR2)3(III)其中n-l至lOO，优选1至20,更优选5至25，且112具有上述含义。最优选地，W独立地为甲基或乙基。这些硅烷也可以以n具有指定值的纯净形式存在，或以混合物形式(n具有不同值)存在。由于链内的氧亚乙基，这种硅烷具有特别好的润湿和^t性质。这类珪烷可以以产品名SilquestA-1230获自OSiSpecialties,在施用到Si02层上之前，有机官能硅烷优选主要为单体形式。基于涂有氧化铈和Si02的总珠光颜料，以单体、低聚或聚合形式作为后涂层施用的表面涂覆剂的量为优选0.1重量％至6重量％，更优选0.2重量％至5重量％，非常优选0.3重量％至3重量％,最优选0.5重量％至2.5重量％。在特定情况下，该量也可以取决于珠光颜料的细度和比表面积。但是，一般而言，在颜料表面上一个或更少的硅烷单层的量级;l^够的。过少的量造成颜料表面的涂覆不足，并因此造成在涂覆应用中差的冷凝试验结果(DIN50017中规定的试验)。含有至少一个官能连接基团的硅烷与不含官能连接基团的硅烷的混合比(以重量计)优选为1:5至5:1，更优选1:3至3:1，非常优选1:2至2:1，这些重量百分比是指珪烷作为原料化合物时的形式。如果硅烷混合物总体含有太少官能连接基团，表面涂层变得太疏水。这会在应力试验(如DIN50017中规定的冷凝试验过程)中在涂覆应用中造成粘合问题。另一方面，如果官能连接基团过多，则表面太亲水，且颜料在7jC基漆中成糊的能力以及珠光颜料在固化涂层中的取向较差。在冷凝试验中，颜料的过强亲水性促使水储存在涂料层中，这主要造成降低的图像清晰度(DOI)和微细水泡的形成。在本发明的另一实施方案中，用氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈和Si02的混合层涂覆被稳定化的珠光颜料作为第一保护层。所用铈是三价或四价形式或这两种形式的混合物，但优选为三价形式。但是，优选的是首先氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈、其次Si02的层次序，因为这提供较高的紫外线稳定性。在本发明另一实施方案中，玻璃薄片具有一个或多个金属氧化物层，优选一个氧化锡层。氧化锡层可以如DE3535818Al的实施例1和5中所述施用，该专利经引用并入本文。这种层优选在制造基底的实际操作过程中施用，并然后煅烧。在珠光颜料制备中使用氧化锡，以在沉淀到基底(优选云母薄片)上的Ti()2层中引发金红石体系。Ti02在云母上以锐钬矿体系生长，由于其较高的光活性是不希望的。但是，用Sn02涂覆基底引起后继TK)2层的金红石改性，因为这两种氧化物具有类似结晶结构。现在已经发现，令人惊讶地，在TK)2涂层后，即在施用由氧化铈和/或7jC合氧化铈和/或氢氧化铈构成或包含它们的第一保护层和Si02第二保护层之前施用的Sn02的附加涂层，进一步提高了耐候性。Sn02层优选直接施用到TiC)2层上。在本发明的另一实施方案中，颜料可以除了由Si02和/或氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈构成或包含它们的第一保护层外还含有另一金属氧化物层。这些金属氧化物优选为Zr02。根据本发明，可以在涂有具有较低折光指数(n小于1.8)的金属氧化物(例如SiOj的玻璃薄片上沉积其它层，优选具有高折光指数(n大于1.8)的那些。这类层优选选自由金属减族化物(特别是金属氧化物)、金属氢氧化物、水合金属氧化物、金属低氧化物、和金属硫化物、金属氟化物、金属氮化物、金属碳化物和它们的混合物组成的组。珠光颜料的玻璃基底优选用包含金属氧化物、金属氢氧化物、金属低氧化物和/或水合金属氧化物的或由它们构成的多层体系涂覆，层的次序可变。金属氧化物、金属氢氧化物、金属低氧化物和/或7JC合金属氧化物也可以在相同层中并排存在。珠光颜料的基底优选用选自由TK)2、Fe203、Fe304、TiFe2Os、ZnO、Sn02、CoO、Co3Q4、Zr02、Cr203V02、V203、(Sn，Sb)02及其混合物组成的一层或多层金属氧化物层涂覆。Ti02和/或Fe;s03特别优选。在另一实施方案中，多层体系具有如下次序其中至少一个高折射层和至少一个低折射层在基底上交替设置。在层的交替排列中，一个或多个高折射层也可以直接位于彼此的顶上，然后一个或多个低折光层直接位于彼此的顶上。但是，基本的是，该层体系由高和低折射层构成。该多层体系优选具有如下层次序其中至少一个高折射层、至少一个低折射层和至少一个高折射层相继位于基底上。在这种变体中，一个或多个低或高折射层同样可以直接位于彼此的顶上。但基本的是，从内向外看，该层体系由高折射、低折射层再由高折射层构成。该至少一个高折射层优选含有或包含选自由Ti02、Fe203、Fe304、TiFe2Os、ZnO、Sn02、CoO、Co304、Zr02、Cr203V02、V203、(Sn，Sb)02及其混合物组成的组的金属氧化物和/或金属氢氧化物。优选地，低折射层含有或优选包含选自由Si02、厶1203及其混合物组成的组的金属氧化物和/或金属氢氧化物。包含高和低折射层的珠光颜料产生了特别强的干涉色。具有高折射、低折射然后高折射层的珠光颜料特别优选。包含Ti02/Si02/Ti02和任选的含有Fe203的另一层或由它们构成的层次序可以产生强的金色调，并因此特别优选。在另一实施方案中，用作基底的珠光颜料的玻璃薄片在两面上都用半透明金属层涂覆。半透明金属层的金属优选选自由银、铝、铬、镍、金、铂、钯、铜、锌和它们的混合物和合金组成的组。半透明层的厚度优选为大约2纳米至大约30纳米，更优选为大约5纳米至大约20纳米。为了产生良好的珠光效果，金属氧化物层的折光指数高于1.8，优选高于2.2,更优选高于2.3，再更优选高于2.4,非常优选为2.5或更大。涂有Ti02和/或氧化铁的玻璃薄片例如由Engelhard,USA以Firemist和Reflecks为名或由Merck,Germany以Miraval和Ronastar⑧为名供应。另外，可以如本发明所述后涂覆如DE19618569中所述的并由涂有4氐和高折光指数金属氧化物交替层的栽体构成的多层干涉颜料。在优选变体B中，采用由氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈构成或包含它们的第一保护层，然后采用SK)2第二保护层，然后采用有机化学后涂层，上述颜料可以稳定化，以获得对紫外线引发的光催化活性的杰出抵抗效应。在本发明的方法中，在步骤(c)后，可以将颜料与溶剂分离并任选干燥。如果必要，之后还可以进行粒度分级^^作。氢氧化铈层优选在室温至溶剂沸点温度的反应温度下并任选在催化剂存在下，在任选添加水和任选添加碱或酸的情况下沉淀。在沉积反应中释放出的酸性或碱性组分,例如质子或羟基离子，可以在以硅酸盐(优选Si02)的沉积开始之前通过添加碱或酸来中和或部分中和。碱或酸可以与铈试剂一起或在引入铈盐溶液之后计量加入。已经出乎意料地发现，在3至8、优选4至7的pH值下，所用铈试剂的沉淀几乎完全、优选完全地进行，从而由于后续加入(优选地)四烷氧JJ^烷随着Si02的沉淀而施用几乎纯净的、优选纯净的Si02层。根据本发明，先后施用含铈层和Si02层，以便施用优选分离的离散层。未煅烧的Si02层优选通过溶胶-凝胶法在主要为有机溶剂的混合物中施用。在这种情况下，在步骤(b)中，在任选添加水的情况下优选^f吏用四烷lLiJi烷施用Si02层。如现有技术中所述，这种在主要为有机溶剂的混合物中进行的溶胶-凝胶法优于从硅酸盐水溶液中沉积SK)2。现代粘合剂体系对盐的存在非常敏感。这些盐，例如，破坏粘合剂粒子的胶态稳定性，并因此可以引发';jMt的粘合剂体系的不受控凝固。因此，涂料变得不可用。此外，水溶性成分，例如盐，促进了着色涂料体系中的渗透过程，并因此由于水积聚在涂膜中而可能起泡，并出现与粘性损失有关的问题。珠光颜料的无盐或低盐制造方法使得昂贵和费力的提纯步骤不必要。换言之，本发明的颜料在制浆后表现出比普通情况低的电导率。反应副产物主要是醇，其可以与醇式溶剂一起后处理，例如通过蒸馏，然后再循环。Si(OR)4+2H20—Si02+4ROH根据本发明的优选扩展，四烷氧基硅烷的烷氧基与所用有机溶剂中的相同。在四烷ltJJ^烷的水解过程中，当R是指CBb、C2H5或C3H7时，释放出相应的醇，例如甲醇、乙醇或丙醇。当使用甲醇、乙醇或丙醇作为有机溶剂时，在水解后没有获得不同溶剂的混合物，这在后处理和再循环溶剂方面具有极大优点。使用单体型原材料制造Si02层产生了另一优点。当在有机溶剂中进行溶胶-亂欧法时，反应随着四烷氧M烷(即分子单体)的水解开始。相反，硅酸盐水溶液，例如水玻璃，始终为预缩合O-Si-O单元的低聚形式。因此，在本发明中优选使用的溶胶-凝胶法的情形中，可以更有效地控制水解步骤以及后继的缩合反应。这在所形成的层的质量和形态方面是有利的。Si02在溶胶-凝胶法中在主要为有机溶剂的混合物中的受控沉积也被认为是层的高质量和由其产生的极好阻隔效果的原因。作为Si02层的原料化合物，优选使用四烷^J^烷。其实例包括下列四甲氧基法烷、四乙氧基睹烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷或其混合物。在用于Si02沉积的溶胶-凝胶法中的催化优选在碱性介质中进行。所用催化剂优选为含氮碱。其实例包括氨、肼、甲胺、乙胺、三乙醇胺、二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺、三曱胺、三乙胺、乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、l-丙胺、2-丙胺、l-丁胺、2-丁胺、1-丙基甲基胺、2-丙基曱基胺、1-丁基甲基胺、2-丁基甲基胺、1-丙基乙基胺、2-丙基乙基胺、1-丁基乙基胺、2-丁基乙基胺、派溱和p底吱。这些碱也适于中和在氢氧化铈沉积过程中可能释放的质子。例如，HN03或HC1适于中和在氢氧化铈沉积过程中可能释放的碱性组分。在本发明的方法的一个优选变体中，步骤(a)中的液相为主要是有机溶剂的混合物。更优选地，珠光颜料的整个涂覆操作(bl)或(b2)和(c)在主要为有机溶剂的混合物中、或在主要部分为有机溶剂的液相中、或在主要部分为有机溶剂的液相中进行。"主要为有机溶剂的混合物"指含有优选少于50重量％水的混合物。所用有机溶剂的实例包括醚、酯、醇、酮、醛和石油溶剂油。所用主要为有机溶剂的混合物优选为醇含量为50重量％至99重量％的醇式溶剂。醇比例优选为60重量％至95重量％，更优选70重量％至卯重量％。醇比例低于50重量％时，涂覆的珠光颜料的施用性质可能受损。这务造成例如涂层光泽损失。高于99重量％时，最后，反应混合物明显含有太少水，这造成烷氧M烷水解延迟，因此反应时间太长。合适的醇包括，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-甲基丙醇、2-甲氧基丙醇、丁基甘醇等。这些醇的混合物也可以为任何所需比例。混合物的其余内含物包含反应物水和有机溶剂。与使用主要为有机的溶剂相关的优点，特别是步骤(c)中，在于许多硅烷在有机溶剂中的溶解度极好。因此，不仅可以使用亲水硅烷、还特别可以使用疏水硅烷进行表面涂覆。相反，在水溶液中，许多珪烷不可溶，在这种情况下，所用补救措施是硅烷的受控预水解(US5，759，255)或合成特定的水溶性低聚物体系(DE19639783)。但是，预水解的硅烷体系不是非常可储存。进一步的7jC解或缩合过程可能使硅烷产生进一步的交联和低聚，它们可能最终变得不可用于表面涂覆用途。最后，必须首先合成水溶性低聚物体系，这提高了成本。它们同样较难储存，并且在有机官能团多种可行变化方面受到限制。特别地，具有10至22个碳原子的烷M烷不可溶或仅微溶于水。相反，这种非极性烷基硅烷可以容易地溶解在本文所用的溶剂中，这有益于在颜料表面上形成层。此外，可以经济有效地4吏用相对昂贵的珪烷。另一方面，^tJ^烷通常可溶于水，但它们进行自催化水解和缩合，形成低聚和聚合体系。因此它们在水中的储存稳定性受到限制。由于较多种珪烷可作为表面涂覆剂，因此可以针对不同涂料体系不同地调节本发明的珠光颜料的表面性质。相反，当使用预水解硅烷，特别是水溶性硅烷低聚物时，配制者被局限于使用具有不多于8个碳原子的短链脂族或芳族基团。所述方法的步骤(a)至(c)优选在相同液体介质中进行。在此实施方案中，对步骤(b)使用充分可溶于主要为有机的溶剂的铈盐。用于此用途的优选实例是乙酸铈(III)、辛酸铈(III)、乙酰丙酮铈(III)、硝酸铈(III)、氯化铈(III)和硝酸铈(IV)铵。在一个优选方法中，用于将Si02和/或氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈层改性的步骤(c)在具有主要部分的有机溶剂的液相中进行。术语"主要部分的有机溶剂"是指含有优选少于50重量％的水、即多于50重量％有机溶剂的溶剂混合物。所用有机溶剂的实例包括醚、酯、醇、酮、醛和石油溶剂油。如本文所述，本发明方法的优选变体以一锅法为特征，在该方法中，在用氧化铈/氢氧化铈涂覆和然后用Si02涂覆后立即进行有机化学后涂覆。硅烷直接(即，没有预水解)地添加到反应溶液中，原位进行水解，最后与Si02层的羟基缩合，从而与颜料表面共价连接。这造成极简单的工艺操作以及可用硅烷的极好选择。特别有利地使用含有至少一个官能连接基团的、并且没有预水解到多于50%的程度并优选没有预水解的硅烷。在本发明方法的另一变体中，Si02涂覆操作也可以在从水溶液中施用氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈涂层之后使用在水介质中的硅酸盐溶液进行。从水溶液中沉积铈或硅酸盐化合物的条件例如描述在EP0141174第30至37行的实施例2中，或在EP649886Bl的实施例1中，以及在DE4207723的实施例1中，或DE2106613的实施例1中，它们经引用并入本文。然后，如果适当，可以进行煅烧步骤。这种步骤所必须的条件本身为本领域4支术人员已知，并可见于例如DE2106613或DE3535818。本发明的涂覆珠光颜料特别在漆料(例如汽车漆)中以及粉末涂料、印刷油墨、塑料、化妆制品中和用于耐候室外用途和建筑饰面用途的涂料中，用作耐候珠光颜料。极其有利地，本发明的珠光颜料能够提供单涂覆的紫外线稳定的和耐候的漆料或着色涂层体系，在其上不需要施用后续的透明涂层或保护涂层。通过具有包含如权利要求1至27任一项所述的珠光颜料的涂层的制品，进一步实现了本发明的目的。根据本发明的一个优选扩展，所述制品是车身，优选机车车身，或建筑饰面,侈，j3口饰面元件。下列实施例例证本发明而不将其限于此。实施例1:将100克GlassflakeLtd.供应的具有大约300纳米平均厚度的玻璃薄片(WO2004/056716A1)在用氧化性Sn化合物预涂覆后用Ti02涂覆，直至出现蓝色干涉色外观。将滤饼立即在650'C下煅烧，并获得具有蓝色干涉色的极有光泽的效果颜料。实施例2:(变体A)将IOO克在实施例1中获得的涂有Ti02的玻璃薄片悬浮在300毫升异丙醇中，并j吏悬浮液沸腾。在搅拌下，加入0.45克乙二胺在9.5克H20中的溶液。此后，经过2小时，经由计量泵(Ismatec)连续加入17.5克四乙氧基珪烷在15克异丙醇中的溶液。然后使悬浮液反应6小时。然后加入0.6克DynasylanAMEO和1.3克Dynasylan9116,并将混合物緩慢冷却。将其在室温下搅拌过夜并在第二天抽吸过滤。然后将颜料滤饼在真空中在100'C干燥6小时。颜料具有4.9重量％的理论SK)2含量。实施例3:(变体B)将(实施例1中获得的)100克涂有Ti02的玻璃薄片悬浮在300毫升异丙醇中，并4吏悬浮液沸腾。在搅拌下，首先加入2.0克1120，然后在1小时过程中加入2.17克六水合硝酸铈在100克异丙醇中的溶液。之后添加0.45克乙二胺在3.0克H20中的溶液。此后，经过2小时，经由计量泵(Ismatec)连续加入10.6克四乙^J^:烷和22克异丙醇。此后4吏悬浮液反应6小时。然后加入0.4克DynasylanAMEO和1.3克Dynasylan9116，并将混合物緩慢冷却。将其在室温下搅拌过夜并在第二天抽吸过滤。然后将颜料滤饼在真空中在80"C下干燥。颜料具有0.7重量％的理论Ce含量和3.0重量％的Si02含量。实施例4:(变体B)将(实施例1中获得的)100克涂有Ti02的玻璃薄片悬浮在别0毫升异丙醇中，并使悬浮液沸腾。在搅拌下，首先加入10克水，然后在l小时过程中加入2.2克六水合硝酸铈在10克水中的溶液。之后添加2.0克氨(25重量％浓度)在8.0克水中的溶液。此后，经过2小时，加入10.6克GeniosilXL926和0.4克DynasylanAMEO，并将混合物緩慢冷却。将其在室温下搅拌过夜并在第二天滤出固体。然后将颜料滤饼在真空中在柳r下干燥。产物具有0.7重量％的理论Ce含量和3.0重量％的Si02含量。对比例5:Engelhard供应的市售ExteriorCFSMearlinSuperBlue6303Z(10-40微米)。对比例6:如实施例1中那样进行制备，但不使用M硅烷。仅用1.7克Dynasylan9116进行后涂覆。对本发明的实施例和对比例进行与耐候性和紫外线稳定性相关的各种试验。下面描述试验方法并列出结果。A冷凝水气候试验将多个颜料样品掺入水基漆体系中，并通过喷涂制造试验涂层。在底涂层上涂覆商业单组分透明涂层，然后烘焙。如DIN50017(标准湿热气氛)中规定的那样测试这些涂层。在该试验结束后立即和在1小时后通过如DINENISO2409中规定的横切法测试粘合强度，并与未受应力的样品进行比较。在此试验中，Gt0是指"不变，，，Gt5"非常大的变化"。在水凝应力后立即使用基于DIN53230的方法目测溶胀度。在此，指数0是指"不变，，，指数5是指"非常大的变化"。如DIN53209中规定的那样目测起泡度。同样，分数从0("极好")到5("极差")。"m，，是指频率且"g"是气泡大小。最后，目测DOI(图像清晰度)。这可由于水保留造成的溶胀而显著变化(0-极好，5=极差)。表l:冷凝和横切试验<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>与本发明相关的实施例2、3和4在各方面都与现有技术对比例5的相当，并通过了冷凝试验。但是，对比例6—一其中后涂层仅由烷lJi:烷(16个碳)构成而不含结合到漆体系上的官能团一一在横切中的粘合强度明显较差，并且没有通过该试验。因此，对于该样品，没有进行进一步应力试验，例如WOM试验。BWOM试验将颜料样品掺入水基漆体系并通过喷涂制造试验涂层。在底涂层上涂覆商业透明涂层，然后烘焙。如SAE-J1960中所规定的那样在具有水冷6.5kW氛辐射器的AtlasCi-65AXeno试验装置中进行加速风化试验。在每种情况下相对于相应未受应力的样品测定AE指数和灰度等级。在所有加速风化法中，WOM试验通常被认为与Florida风化试验具有最佳相关性。通过Florida试验是例如涂料被批准用于汽车部门的必要条件。在WOM试验中4000小时大致相当于必需的两年Florida试验。C在涂膜中的紫外线稳定性与用于测定TK)2颜料的光化学UV活性的EP0870730中描述的UV试验类似地进行该试验。为此,将1.0克珠光颜料^t在富含双键的9.0克含三聚氰胺的漆料中。在硬纸板背衬纸上制备涂膜，并在室温下干燥。将该涂膜切成两半，并在每种情况下，为了比较，将两个部分之一作为未受应力的样品储存在暗处。然后，将样品在Q-Panel供应的QUV装置中用含UV的灯(UV-A-340灯，辐射量1.0W/m2/nm)辐射150分钟。在该试验结束后立即使用MinoltaCM-508i色度计测定受应力的试验样品相对于各对照样品的色度值。根据Hunter1^*3*1)*公式计算的所得AE^旨数列在表2中。在该试验中，由于在紫外线的影响下形成Ti(III)中心，在涂膜中观察到珠光颜料的Ti02层的基本灰蓝色变色。其出现条件在于，电子空穴已离开Ti02，并由于例如与粘合剂中烯烃双键的反应而不能立即与其余电子重组。由于含三聚氰胺的漆层显著减緩了水(蒸气)和氧扩散到颜料表面，钛(III)中心的重新氧化以显著延緩的方式发生，因此可以测量灰化度，并可以使用AE^旨数作为颜料光稳定性的衡量标准。因此，受应力样品相对于未受应力的对照样品的AE^旨数的数值越高，被研究的颜料的光稳定性越差。当在本发明的实施例中使用该试验时，必须区分经过和未经过有机表面改性(OSM)的样品。由于有机表面改性，颜料表面至少部分与反应性不饱和三聚氰胺体系分离。因此，对形成发色Ti(III)中心而言至关重要的氧化还原反应不能以与最先提到的情况中相同的效力和速度进行。因此，在是经过有机表面改性的颜料的情形中，可以发现少得多的变色。但这不意味着UV催化活性在这种情况下低。但是，在所有情况下，没有经过有机改性的本发明珠光颜料的AE^旨数因此略高于经过表面改性的样品。表2:WOM和UV涂膜试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>OSM:有机表面改性当在WOM试验中在本发明实施例2、3和4的蓝色颜料上的变色AE*与在代表现有技术的对比例5中获得的相同结果进行比较时，发现较低的值，因此耐候性更好。类似结果适用于在涂膜试验中测得的光稳定性。这些结果特别显著，因为在这种情况下，只使用一个单氧化层使珠光颜料稳定化。当与现有技术的对比例进行比较时，本发明的珠光颜料因此能够仅使用一个单Si02层改进耐^l性和紫外线稳定性。紫外线稳定性为了更好地研究氧化物层的构造和Si02层厚度的影响，进一步进行本发明的实施例和对比例，并在涂膜试验中研究其紫外线稳定性。在这种情况下，不施用后涂层，因为后涂层会使UV试验出错(见上文)。实施例7和8:将100克实施例1中获得的涂有Ti02的玻璃薄片悬浮在300毫升异丙醇中，并使悬浮液沸腾。在搅拌下，首先加入2.0克水，然后在l小时过程中，加入0.93克Ce(N03)2x6H20在8克异丙醇中的溶液。此后加入0.45克乙二胺在3.0克H20中的溶液。此后，经过2小时，使用计量泵(Ismatec)连续加入指定量的四乙氧^:烷(见表3)和22克异丙醇。此后使悬浮液反应6小时。将其在室温下搅拌过夜并在第二天抽吸过滤。然后将颜料滤饼在真空中在100匸下干燥6小时。以类似方式沉积不同量的Si02(见表3)。实施例9和10:为了比较，还制造了具有不同Si()2含量的不同保护层，不另外沉积铈盐。实施例11:类似地，进行^使用含铈保护层(0.3%Ce含量)的对比例，不另外沉积Si02o在涂膜上使用上述紫外线稳定性试验测定所有样品的AE+值。所用化学品的量、保护层组分的理论含量和AE^旨数列在表3中。实施例12和13(混合层)将IOO克实施例1中获得的涂有Ti02的玻璃薄片悬浮在300毫升异丙醇中，并使悬浮液沸腾。在搅拌下，首先加入2.0克1120，然后加入(U5克乙二胺在3.0克H20中的溶液。此后，经过2小时，使用计量泵(Ismatec)连续加入四乙氧基眭烷(见表3)在100克异丙醇中的溶液，并同时加入0.93克Ce(N03)3x6H20在100克异丙醇中的溶液。然后4吏悬浮液反应6小时。将该混合物在室温下搅拌过夜并在第二天抽吸过滤。然后将颜料滤饼在8ox:下干燥。以类似方式沉积不同量的Si02(见表3)。对比例14和15:按照实施例8和9中所述涂覆法制备对比例14和15，但在此首先将硅化合物、然后将铈盐加入并使其沉淀。表3:UV涂膜试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>表3清楚表明，1)氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈和2)Si02的层次序提供了最佳了紫外线稳定性。作为比较，仅用Si02保护的珠光颜料、仅用氧化铈和/或7jC合氧化铈和/或氢氧化铈保护的、或具有层次序l)Si02，2)氧化铈和/或7jC合氧化铈和/或氢氧化铈的珠光颜料具有明显较低的稳定性。同样，Si02和氧化铈和/或7jC合氧化铈和/或氢氧化铈的混合层表现出了较低的稳定化作用。这些结果清楚表明，结合的、相继沉淀的氢氧化铈涂层和Si02涂层的协同效应，只有在首先沉淀氧化铈和/或水合氧化铈和/或氬氧化铈然后沉淀二氧化珪层时才有效。实施例16下面将实施例1中获得的被氧化铈层和Si02层涂覆的玻璃薄片的光泽性质与没有实施例1的氧化保护层的珠光颜料进行比较。为此目的，将具有氧化铈层和Si02层的实施例1的珠光颜料(见实施例3)和没有后涂层的那些掺入市售NC漆料体系中，颜料含量为漆料总重量的6重量％。由着色的NC漆料体系制得具有36^:米湿薄膜厚度的涂膜。将该涂膜施用到BykGardner,Germany供应的具有黑色和白色背景的试验卡上，然后在25'C下干燥30分钟。使用BykGardner供应的Micro-TRI-Glossfi装置，如制造商说明中所述，使用与垂直方向呈60。的测量几何，测量光泽。60°的测量几何适用于测量在10至70光泽点范围内的所谓"中等光泽"，较高的光泽点数值代表光泽较高。测量结果显示在表4中。表4:具有和不具有Si02涂层的实施例1颜料的光泽值<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>表4表明，包含氧化铈层和具有低折光指数的Si02层的珠光颜料涂层令人惊讶地改进了光泽。由于Si02的折光指数低，本来预计被Si02涂覆的珠光颜料具有比实施例1的颜料明显较低的光泽性质。权利要求1.基于玻璃薄片的耐候珠光颜料，所述玻璃薄片涂有高折射金属氧化物，并在其顶部金属氧化物层上具有保护性涂层，所述耐候珠光颜料的特征在于，所述玻璃薄片具有50纳米至500纳米的平均厚度，在所述玻璃薄片上施用A)金属氧化物层和SiO2保护性涂层，所述金属氧化物层折光指数n大于1.8，并含有金红石含量为80重量％至100重量％的TiO2，或B)金属氧化物层和保护性涂层，所述金属氧化物层折光指数n大于1.8，并含有金红石含量为80重量％至100重量％的TiO2，所述保护性涂层包含含氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈的第一保护性涂层和SiO2第二保护性涂层，并对A)或B)中的保护性涂层中的SiO2层施用有机化学表面涂层。2.如权利要求1所述的耐候珠光颜料，其特征在于所述玻璃薄片具有60纳米至350纳米的平均厚度。3.如权利要求1或权利要求2所迷的耐候珠光颜料，其特征在于，所述Si02层不是煅烧过的氧化物层。4.如权利要求1至3任一项所述的耐候珠光颜料，其特征在于，所述Si()2层具有1纳米至50纳米的平均厚度。5.如权利要求1至4任一项所述的耐候珠光颜料，其特征在于，基于珠光颜料的总重量，所述Si02层含有0.5重量％至10重量％的Si02。6.如权利要求1至5任一项所述的耐候珠光颜料，其特征在于，基于涂有Si02、或者涂有氧化铈和/或水合氧化铈和/或氬氧化铈和Si02的珠光颜料的总重量，所述有机化学表面涂层以优选0.1重量％至6重量％的量包含一种或多种硅烷。7.如权利要求1至6任一项所述的耐候珠光颜料，其特征在于，所述具有一种或多种有机官能硅烷、铝酸盐/酯、锆酸盐/酯和/或钛酸盐/酯的Si02层,a面改性。8.如权利要求6或权利要求7所述的耐候珠光颜料，其特征在于，所述珪烷表面涂层不是AMMO和GLYMO的混合物。9.如权利要求6或权利要求7所述的耐候珠光颜料，其特征在于，所述用于表面涂覆的硅烷是不溶于水或难溶于水的硅烷。10.如权利要求1至9任一项所述的耐候珠光颜料，其特征在于，所述有机化学表面涂层与所述保护性涂层共价连接。11.如权利要求7至10任一项所述的耐候珠光颜料，其特征在于所述有机官能硅烷包含至少一种具有至少一个官能连接基团的硅烷。12.如权利要求7至11任一项所述的耐候珠光颜料，其特征在于所迷有机官能硅烷包含至少一种具有至少一个官能连接基团的硅烷和至少一种不含官能连接基团的硅烷。13.如权利要求11所述的耐候珠光颜料，其特征在于所述至少一个官能连接基团选自由丙烯睃基团、甲基丙烯睃基团、乙烯基、氨基、氰^团、异氰i^&团、环lL&、羟基、硫醇基、脲基、羧基及其组合组成的组。14.如权利要求11或权利要求13所述的耐候珠光颜料，其特征在于所述含至少一个官能连接基团的硅烷是M硅烷。15.如权利要求11或权利要求13所述的耐候珠光颜料，其特征在于所述含至少一个官能连接基团的硅烷是单体。16.如权利要求11或权利要求13所述的耐候珠光颜料，其特征在于所述至少一种具有至少一个官能连接基团的硅烷是预水解至不高于50%的程度的硅烷，并优选为未预水解的硅烷。17.如权利要求12所述的耐候珠光颜料，其特征在于所述至少一种不含官能连接基团的硅烷是不溶于水或难溶于水的有机官能硅烷。18.如权利要求17所述的耐候珠光颜料，其特征在于所述不含官能连接基团的硅烷是优选使用结构式(I)的烷M烷施用的烷基眭烷，R(4-z)Si(X)z其中R是取代或未取代的、直链或支链的含有10至22个碳原子的烷基链，X代表卣素和/或烷IUo且Z是l至3的整数。19.如权利要求17所述的耐候珠光颜料，其特征在于所述不含官能连接基团的硅烷具有结构式(II)，(R1-X-[A-Y]n-B)(4-z)Si(OR2)z(II)其中n代表l至100，z是l至3的整数，W代表含有1至12个碳原子的直链或支链烷基，该烷基可以^t卣素取代；含有6至12个碳原子的芳基；或具有6至12个碳原子的芳基，该芳基可以被具有1至6个碳原子的烷基和/或被卣素取代；R2代表含有1至6个碳原子的直链或支链烷基；A和B独立地代表二价基团，该二价基团包含具有1至12个碳原子的直链或支链亚烷基；含有6至12个碳原子的亚芳基；或可以,皮含有1至6个碳原子的烷基和/或被囟素取代的含有6至12个碳原子的亚芳基；和X和Y独立地〗义表O或S。20.如权利要求19所述的耐候珠光颜料，其特征在于W和W独立地选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、联苯基、萘基及其组合组成的组。21.如权利要求19或权利要求20所述的耐候珠光颜料，其特征在于A和B独立地选自由亚乙基、亚丙基、l-亚丁基、2-亚丁基、可以被具有1至6个碳原子的烷基取代的亚苯M其组合组成的组。22.如权利要求19至21任一项所述的耐候珠光颜料，其特征在于所述硅烷可以以n具有限定值的纯净形式或n具有不同值的混合物形式存在。23.如权利要求7至21任一项所述的耐候珠光颜料，其特征在于所*面改性剂在净皮施用于所述SiO;j层之前以单体、低聚或聚合形式存在。24.如权利要求23所述的耐候珠光颜料，其特征在于所"面改性剂在被施用于所述Si02层之前以单体形式存在。25.如权利要求1至24任一项所述的耐候珠光颜料，其特征在于基于颜料的总重量，保护性涂层B中铈的比例为0.05重量％至3.0重量％，优选0.1重量％至1.0重量％，更优选0.2重量％至0.7重量％。26.如前述权利要求任一项所述的耐候珠光颜料，其特征在于所述玻璃薄片包含一个或多个金属氧化物层并优选一个或多个氧化锡层，其中被一个或多个金属氧化物层涂覆的薄片状基底优选被煅烧。27.制备如权利要求1至26任一项所述的耐候珠光颜料的方法，包括下列步骤(a)制造被金属氧化物涂覆的玻璃薄片在液相中的悬浮液，其中所述金属氧化物具有大于1.8的折光指数，(bl)对步骤(a)中悬浮的玻璃薄片施用Si02保护性涂层，或(b2)对步骤(a)中悬浮的玻璃薄片施用保护性涂层，所述保护性涂层包含氧化铈和/或7jC合氧化铈和/或氢氧化铈第一保护性涂层和Si02第二保护性涂层，(c)对步骤(bl)或(b2)中制成的SK)2顶部保护性涂层施用有机化学表面涂层。28.如权利要求27所述的方法，其特征在于步骤(a)中的液相包含主要量的有机溶剂，优选含有少于50重量％的水。29.如权利要求27或权利要求28所述的方法，其特征在于在步骤(b2)中制成的氧化铈和/或氢氧化铈层是使用可溶于有机溶剂的铈化合物，优选乙酸铈(ni)、辛酸铈(ni)、乙酰丙酮铈(iii)、硝酸铈(in)、氯化铈(III)、硝酸铈(IV)铵，或其混合物，在任选添加碱或酸的情况下施用的。30.如权利要求27所述的方法，其特征在于在步骤(bl)或(b2)中，在添加四烷氧^烷和任选添加水的情况下向被涂覆的颜料施用SK)2层。31.如才又利要求30所述的方法，其特征在于所述四烷fL^烷选自由四甲氧M烷、四乙氧基洼烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基法烷及其混合物组成的组。32.如;f又利要求27至31任一项所述的方法，其特征在于在步骤(bl)或(b2)中的Si02涂覆过程中添加附加的含氮碱。33.如权利要求27至32任一项所述的方法，其特征在于在步骤(c)中，将带有Si02层的颜料加入含主要量有机溶剂的液相中，然后通过有才几化学方式进行表面涂覆。34.如才又利要求27至33任一项所述的方法，其特征在于在步骤(a)中，将玻璃薄片悬浮在水中或主要含水的介质中，在步骤(bl)或(b2)中，使用硅酸盐水溶液，例如水玻璃，施用Si02层。35.如权利要求28至34任一项所述的方法，其特征在于所述有机溶剂是乙酸乙酯，醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-曱基丙醇、2-甲氧基丙醇、丁基甘醇，或它们的混合物。36.如权利要求1至26任一项所述的耐候珠光颜料的用途，用于涂料、漆料、粉末漆、印刷油墨、塑料和化妆制品中。37.如权利要求1至26任一项所述的耐候珠光颜料的用途，用于耐候汽车漆、粉末漆和用于耐候室外和建筑饰面用途的涂料中。38.—种物体，其特征在于所述物体具有含有如权利要求1至26任一项所述的珠光颜料的涂层。39.如权利要求38所述的物体，其特征在于所述物体是车身或建筑饰面元件。全文摘要本发明涉及具有改进的施用性质的耐候珠光颜料，其基于涂有高折射金属氧化物并在顶部金属氧化物层上具有保护性涂层的玻璃薄片。本发明的颜料的特征在于，小玻璃薄片具有50纳米至500纳米的平均厚度。根据变体A，在其上施用金属氧化物层和SiO<sub>2</sub>保护性涂层，所述金属氧化物层的折光指数n大于1.8，并含有金红石含量为80重量％至100重量％的TiO<sub>2</sub>；根据变体B，在其上施用金属氧化物层和的保护性涂层，所述金属氧化物层折光指数n大于1.8并含有金红石含量为80重量％至100重量％的TiO<sub>2</sub>，所述保护性涂层包含含氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈的第一保护性涂层和SiO<sub>2</sub>第二保护性涂层；并在保护性涂层A或B的金属氧化物层上施用有机化学表面涂层。本发明还涉及这类颜料的制造方法及其用途。文档编号C09C1/00GK101389713SQ200780006575公开日2009年3月18日申请日期2007年2月23日优先权日2006年2月24日发明者D·舒马赫,G·考普,U·施密特申请人:埃卡特有限公司