专利名称：：蜡笔的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种虽然具有高凝胶硬度、但书写性(流平性(k^;yy性))优良的蜡笔、即固态标记器。
背景技术：
：目前，作为蜡笔人们熟知的有以着色剂、有机溶剂、树脂及胶凝剂为主要成分形成的蜡笔。举出一例，已知例如使包含二亚千基山梨糖醇、三亚节基山梨糖醇或它们的衍生物的胶凝剂、树脂成分和着色剂溶解或分散在有机溶剂中后，冷却，使其固化形成的蜡笔(参见专利文献1)。对于上述蜡笔，从赋予蜡笔所需硬度的同时，在书写时能够形成由强固膜形成的笔迹的方面考虑，公开了一种使用聚乙烯醇缩丁醛树脂作为树脂成分形成的蜡笔(参见专利文献2和3)。一般情况下，作为胶凝剂使用上述亚千基山梨糖醇类化合物制造蜡笔时，在加热下使胶凝剂溶解在溶解了着色剂、树脂成分的有机溶剂中，将所得原料溶液注入成型容器，冷却，使其固化，得到所需形状的蜡笔，但在此情况下，上述原料溶液的粘度过高时，难以将原料溶液注入上述成型容器中，因此，目前为止包括使用上述聚乙烯醇缩丁醛树脂作为树脂成分的情况在内，必须使用较小分子量的树脂。但是，如上所述作为树脂成分使用分子量小的树脂时，所得蜡笔的凝胶硬度小，书写时易于破裂，因此是一种书写性差的蜡笔。专利文献1:日本特公昭54-23619号公报专利文献2:日本特公昭55-41716号公报专利文献3:日本特开2006-57083号7>才艮
发明内容本发明的目的在于提供一种虽然具有高凝胶硬度、但书写性(流平性)优异的蜡笔，所述蜡笔可以用于解决使用上述亚苄基山梨糖醇类胶凝剂的蜡笔的上述问题。根据本发明，可以提供一种蜡笔，所述蜡笔含有着色剂、胶凝剂、有机溶剂及树脂，其特征在于，上述胶凝剂是选自二亚节基山梨糖醇、三亚千基山梨糖醇及它们的衍生物中的至少l种，上述树脂是平均聚合度低于350的聚乙烯醇缩丁醛树脂和平均聚合度为350以上的聚乙烯醇缩丁醛树脂的组合。本发明的蜡笔，在使用包含亚千基山梨糖醇类化合物的胶凝剂的同时，作为树脂成分，含有平均聚合度低于350的聚乙烯醇缩丁醛树脂和平均聚合度为350以上的聚乙烯醇缩丁醛树脂的组合，因此具有高凝胶硬度、且书写性优异。具体实施例方式本发明的蜡笔是包含着色剂、胶凝剂、有机溶剂和树脂的蜡笔，使用选自二亚千基山梨糖醇、三亚千基山梨糖醇及它们的衍生物中的至少1种作为上述胶凝剂，上述树脂使用平均聚合度低于350的聚乙烯醇缩丁醛树脂和平均聚合度为350以上的聚乙烯醇缩丁醛树脂的组合。对本发明的蜡笔中使用的有机溶剂没有特殊的限定，优选使用选自醇类、二醇类、二醇醚类及二醇醚酯类中的至少1种。作为上述优选的有机溶剂的具体例，作为醇类例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、3-甲基-3-曱氧基丁醇、3-甲氧基-l-丁醇等，作为二醇类，例如可以举出乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇等，作为二醇醚类，例如可以举出上述二醇类的甲基醚、乙基醚、丙基醚、丁基醚、苯基醚等，作为二醇醚酯类，例如可以举出上述二醇醚类的乙酸酯等。本发明中，其中特别优选使用选自3-甲基-3-曱氧基丁醇、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚及一缩二丙二醇单甲醚中的至少l种。本发明中，蜡笔中的上述有机溶剂的量，在与着色剂等成分的关系方面可以适当地决定，以蜡笔的重量为基准，通常为20~80重量％、优选为30-65重量％。有机溶剂的量过多时，具有在蜡笔制造时所需各成分难以凝集、胶凝的可能性。另一方面，有机溶剂过少时，具有在蜡笔制造时难以使所需各成分溶解、不能形成均匀的凝胶的可能性。本发明中，胶凝剂是用于将各成分一体地凝集成固体的成分，作为上述胶凝剂，优选使用选自二亚千基山梨糖醇、三亚苄基山梨糖醇及它们的衍生物中的至少1种。4作为二亚千基山梨糖醇的衍生物，例如，可以举出二亚节基山梨糖醇的亚节基中的苯核在任意位置被碳原子数为1~3的烷基或卣原子取代的化合物，作为具体例，可以举出〔二(对曱基亚节基)〕山梨糖醇、〔二(间乙基亚千基)〕山梨糖醇、〔二(对氯亚千基)〕山梨糖醇等。作为三亚千基山梨糖醇的衍生物，例如可以举出三亚千基山梨糖醇的亚节基中的苯核在任意位置被碳原子数为1~3的烷基或卣原子取代的化合物，作为具体例，可以举出〔三(对曱基亚节基)〕山梨糖醇、〔三(间乙基亚爷基)〕山梨糖醇、〔三(对氯亚千基)〕山梨糖醇等。上述列举的胶凝剂可以单独使用，另外，也可以将2种以上并用。在本发明的蜡笔中，胶凝剂的含量，以蜡笔的重量为基准，通常为2-20重量％的范围，优选为3~10重量％的范围。蜡笔中胶凝剂过多时，所得蜡笔的凝胶硬度过高，进行书写时，其着色性等降低，故不优选，另一方面，胶凝剂过少时，在蜡笔制造中难以将各成分一体地凝集而胶凝。本发明的蜡笔含有着色剂，据此，能够在书写面上形成各种颜色的笔迹。作为着色剂，也可以使用染料，但优选使用颜料。上述颜料可以为有机颜料，也可以为无机颜料。能够使用的颜料，包括例如铜酞菁蓝等酞菁类颜料、蒽类、偶氮类、喹吖啶酮类、蒽醌类、二-恶嗪类、靛蓝类、硫靛类、紫环酮类(^y/y系)、花类、^tv卜v/y类、偶氮-曱亚胺类等，此外还包含氧化钛、炭黑。并且，根据需要，也可以使用氧化铁、氧化铁红、氧化铬、碳酸钓、粘土、滑石等无机颜料、荧光颜料、着色树脂粒子、铝粉等的金属粉颜料、所谓珠光颜料(六一》顔料)等。另外，根据需要也可以使用各种体质颜料。但是，本发明中可以使用的着色剂并不限定于此。根据本发明，蜡笔中的着色剂的量，以蜡笔的重量为基准，通常为2~50重量°/。的范围。蜡笔中的着色剂的量比2重量％还少时，所得蜡笔不具有充分的发色性。但是，着色剂的量超过50重量°/。时，所得蜡笔中，着色剂以外的其它成分的相对比例过低，不能充分地发挥各自应发挥的作用，故不能得到性能优异的蜡笔。另外，在蜡笔的制造时，上述原料溶液的粘度过高，难于注入到成型容器中。蜡笔中的着色剂的最佳配合量根据着色剂的种类而有些不同，通常为3~40重量°/。的范围。本发明中，一般情况下，树脂成分在于蜡笔制造时发挥凝集各成分的作用的同时，在用所得蜡笔在书写面上书写时作为形成的笔迹的固定剂发挥作用。作为上述树脂成分，优选使用膜形成性树脂和粘合性树脂的组合，根据需要，膜形成性树脂也可以单独使用。本发明中，详细而言，膜形成性树脂是用于提高蜡笔硬度、且将在书写面形成的笔迹强固的树脂。根据本发明，作为此膜形成性树脂，从颜料分散性优异、且能够赋予所得蜡笔适度的硬度和理想的书写性的方面考虑，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂，特别可以使用平均聚合度低于350的聚乙烯醇缩丁醛树脂和平均聚合度为350以上的聚乙烯醇缩丁醛树脂的组合。在此组合中，平均聚合度低于350的聚乙烯醇缩丁醛树脂的比例通常为20-95重量％、优选为40~80重量％的范围，最优选为50~75重量％的范围，平均聚合度为350以上的聚乙烯醇缩丁醛树脂的比例通常为5~80重量％、优选为20~60重量％的范围，最优选为25~50重量％的范围。平均聚合度低于350的聚乙烯醇缩丁醛树脂的比例超过95重量％时，所得蜡笔的硬度过小，书写时，蜡笔易于破裂，书写性差。另一方面，平均聚合度为350以上的聚乙烯醇缩丁醛树脂的比例超过80重量％时，所得蜡笔的硬度过高，书写时笔迹粘在书写面，书写性差。另一方面，详细而言，粘合性树脂是用于提高由蜡笔产生的笔迹对书写面的附着性的树脂，只要具有上述性质，则没有特殊的限定，通常情况下可以使用例如酮树脂、二曱苯树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、马来酸树脂、萜烯酚树脂、烷基酚树脂等。并且，松香酯或氢化松香酯也可以与粘合性树脂相等同地使用。作为酮树脂，例如可以举出环己烷和甲醛的缩合物。作为二曱苯树脂，例如可以举出间二曱苯和甲醛的缩合物。作为聚酰胺树脂，例如可以举出分子量为4000~9000左右的、由二聚酸和二-或多胺的缩聚得到的热塑性树脂。作为丙烯酸类树脂，例如可以举出热塑性聚丙烯酸酯。这些粘合性树脂可以单独使用，也可以将2种以上并用。本发明中，使用上述膜形成性树脂和粘合性树脂的组合时，膜形成性树脂和粘合性树脂的比例，可以根据与其它成分的关系适当地确定，通常情况下膜形成性树脂粘合性树脂膜形成用树脂的重量比为1:0.1~5左右，优选为1:0.2-3左右。蜡笔中，上述膜形成性树脂和粘合性树脂的含量，以两者的总量计，6通常为3~40重量％的范围，优选为6~35重量％的范围。树脂的比例过多时，所得蜡笔的凝胶硬度过高，着色性和书写性差，另一方面，树脂的比例过少时，难以将各成分一体地凝集而胶凝，另外，所得蜡笔不具有充分的固定性或强度。本发明的蜡笔，除上述成分之外，根据需要，也可以适当地含有各种防锈剂、填充剂、匀色剂、粘度调节剂、结构粘性赋予剂、干燥性赋予剂等目前为止作为蜡笔中的添加剂已知的成分。另外，也可以适当地含有邻苯二曱酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二曱酸二辛酯、环氧六氢邻苯二甲酸2-乙基己酯、癸二酸2-乙基己酯、磷酸三甲苯酯等增塑剂。本发明中，蜡笔的凝胶硬度，取决于所用有机溶剂、胶凝剂、树脂等的种类或配合量，通常为550kg/cm2左右，优选为730kg/cm2的范围。本发明的蜡笔，对其制造方法没有任何限定。基本上是将上述各成分均匀地混合，一体地胶凝，即可以得到本发明的蜡笔。列举一例，例如，向有机溶剂中加入上述聚乙烯醇缩丁醛树脂的组合使其溶解，向所得溶液中加入着色剂，用碾磨机等使其充分地分散后，根据需要，在加热下向其中加入胶凝剂，使其溶解、分散，最后将如上所述得到的均匀的原料溶液注入具有所期望形状的成型容器中，冷却，使其固化，可以得到具有上述形状的蜡笔。实施例以下，给出本发明的实施例和比较例，说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例1向包含2.7重量份乙二醇单丁基醚、5.0重量份丙二醇正丁基醚及30.0重量份一缩二丙二醇单甲醚的混合溶剂中，加入4.0重量份邻苯二甲酸二丁酯、10.0重量份平均聚合度约为250的聚乙烯醇缩丁醛树脂((抹)夕，P制MOWITALB-18S、以下相同)和10.0重量份平均聚合度约为500的聚乙烯醇缩丁醛树脂((林)夕，P制MOWITALB-30H、以下相同)，使其溶解。向所得溶液中加入17.5重量份氧化钛，用碾磨机使其充分地分散。将所得溶液加热至130°c，一边搅拌一边向其中加入5.3重量份酮树脂(日立化成(林)制"八O7夕111")和9.0重量份聚酰胺树脂(八乂(抹)制/《-1KK335)后，保持在上述温度，使上述酮树脂和其疋胁Bfe、、^奋足々;、-:/rh"-、士、4pi曰AA、、曰存T、《《^rJ乂厶一、TT'么取WL欣們"日浴肝。々、、/口,4^一vwv'肌乂又r王主w—r基山梨糖醇(新日本理化(抹)制胶凝剂"^vp才-小d")，使其完全溶解。将如上所述得到的原料溶液注入圆筒状的成型容器中，冷却，使其固化，从上述容器中取出固态物质作为蜡笔。实施例2~6除按照表1所示的量使用表1所示的成分之外，与实施例1同样地得到蜡笔。但是，平均聚合度为约300的聚乙烯醇缩丁醛树脂为(抹)夕，p制mowitalb隱20h。比较例1~4除按照表1所示的量使用表1所示的成分之外，与实施例1同样地得到蜡笔。使用如上所述得到的各蜡笔，在铝板上书写，评价蜡笔的凝胶硬度和书写性。蜡笔的凝胶硬度的评价为蜡笔在书写时具有所期望的硬度时为a,稍稍过硬、或稍稍过软时为b,太硬、或太软时为c。另外，蜡笔的书写性的评价为蜡笔的书写性好时为a,书写时蜡笔稍稍易于破裂、或稍稍粘在书写面时为b,书写时蜡笔易于崩破裂、或粘在书写面时为c。结果如表1所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1.蜡笔，所述蜡笔包含着色剂、胶凝剂、有机溶剂及树脂成分，其特征在于，所述胶凝剂为选自二亚苄基山梨糖醇、三亚苄基山梨糖醇及它们的衍生物中的至少1种，所述树脂成分作为膜形成性树脂含有平均聚合度低于350的聚乙烯醇缩丁醛树脂和平均聚合度为350以上的聚乙烯醇缩丁醛树脂的组合。2.如权利要求l所述的蜡笔，其中，在聚乙烯醇缩丁醛树脂的组合中，平均聚合度低于350的聚乙烯醇缩丁醛树脂的比例为20~95重量％的范围，平均聚合度为350以上的聚乙烯醇缩丁醛树脂的比例为5~80重量％的范围。3.如权利要求l所述的蜡笔，其中，树脂成分包含膜形成性树脂和粘合性树脂的组合，粘合性树脂是选自酮树脂、二甲苯树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、马来酸树脂、辟烯酚树脂和烷基酚树脂中的至少1种。4.如权利要求3所述的蜡笔，其中，膜形成性树脂粘合性树脂膜形成用树脂的重量比为1:0.1~5的范围。5.如权利要求4所述的蜡笔，在蜡笔中膜形成性树脂和粘合性树脂的含量以两者总量计为3~40重量％的范围。6.如权利要求1所述的蜡笔，其中，有机溶剂为选自乙二醇单丁基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、一缩二丙二醇单曱醚和3-曱基-3-甲氧基丁醇中的至少l种。全文摘要本发明提供一种具有高凝胶硬度、且书写性好的蜡笔。所述蜡笔包含着色剂、胶凝剂、有机溶剂及树脂成分，其中，所述胶凝剂为选自二亚苄基山梨糖醇、三亚苄基山梨糖醇及它们的衍生物中的至少1种，所述树脂成分作为膜形成性树脂含有平均聚合度低于350的聚乙烯醇缩丁醛树脂和平均聚合度为350以上的聚乙烯醇缩丁醛树脂的组合。文档编号C09D13/00GK101490185SQ20078002589公开日2009年7月22日申请日期2007年7月9日优先权日2006年7月12日发明者住友光太郎,福尾英敏,高桥正充申请人:樱花彩色产品株式会社