专利名称：：阻燃组合物的制作方法阻燃组合物在聚氨酯泡沫体的液体前体中均匀地共混固体或蜡状不易溶解的阻燃剂的过程通常需要加热进行。有利的是，以预制(preformed)液体组合物的形式提供阻燃剂，从而无需在加热下进行聚氨酯泡沫体前体的共混过程，并因此显著地简化了制造泡沫体的过程。由于聚氨酯泡沫体的制备经常在室外进行(例如在工作现场(workingsite))的事实，这可能是特别有用的。解决上述问题的尝试描述于WO03/060000和US4,717,509中，其分别涉及四溴双酚a和三溴新戊醇作为用于硬质聚氨酯泡沫体的阻燃剂的用途。本发明涉及可通过使四溴双酚a(化学名4,4，-异亚丙基-双(2，6-二溴苯酚))与环氧氯丙烷(化学名氯曱基环氧乙烷)反应获得的阻燃剂类。已知四溴双酚a与环氧氯丙烷的反应产生各种具有高的溴含量的反应性环氧化物，它们可原样或以它们的封端衍生物的形式用作聚合物组合物中的阻燃剂。上述环氧化物及其封端衍生物用式(l)表示其中聚合度n是0到5、且更优选0到4的整数，且R,和R2独立地选自下列单价基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>JP64-074262和JP64-074263提出将式(l)的化合物连同热塑性聚氨酯使用。现已发现，硬质聚氨酯泡沫体的燃烧特性可以通过在发泡阶段前将上述固体或高粘性环氧化物及其封端衍生物引入反应混合物中而有利地改进。还已发现可将相当大的量的一种或多种这些固体或高粘性阻燃剂和其结构相似物溶解于为多元醇或磷酸酯的液体、或所述两种液体的混合物中，以提供稳定的液体组合物，在室温下长期储存期间，该稳定的液体组合物基本上阻止了所述阻燃剂的沉淀。所得稳定的液体组合物可方便地用于将阻燃剂输送到发泡体系，以允许将它们引入到硬质聚氨酯泡沫体中。因此，本发明提供一种液体阻燃组合物，其包含A)—种或多种用下列结构式(l)表示的阻燃剂■CHr-00—R2其中聚合度n是0到5、且更优选0到4的整数，且R,和R2独立地选<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>—CH—CH2-和B)—种或多种选自多元醇和磷酸酯的液体。优选地，该液体组合物包含用下式(r)表示的阻燃剂其中m是重均聚合度且在0.05到1.0的范围内，且更优选在0.05到0.7的范围内，且R,和R2如上所述。特别优选的落在上式(l)范围内的阻燃剂是包含用下式(la)表示的对称环氧树脂的混合物OH其中重均聚合度m在0.05到0.5的范围内。更具体地说，用式(la)表示的环氧封端阻燃剂具有不小于350g/叫(其中m等于0.063)、更优选不小于370g/eq(其中m等于0.113)、甚至更优选在380到420g/叫的范围内的平均环氧当量(epoxyequivalentweight)。环氧当量(EEW)定义为物质的分子量除以其中含有的环氧基团数，并且可通过现有技术中已知的方法测量(例如，"Encyclopediaofpolymerscienceandengineering",JohnWiley&Sons,第6巻(1986))。用式(la)表示的阻燃剂因此以包含下列环氧化物的混合物的形式提供(la-I)四溴双酚A二缩水甘油醚的单体，其中在式(l)中，n等于0且R,和R2都是缩水甘油基，如下式(la-I)所示Br,BrH2Cr,CHCH20^{V4^f}~OCH2HCr/CH2BrBr该单体的环氧当量为328g/eq。(la-II)四溴双酚A二缩水甘油醚的二聚体，其中在式(l)中，n等于1且和R2都是缩水甘油基，如下式(la-II)所示Br,亂BrBr、亂.Br'O—CH2—CH-CH广OOH该二聚体的环氧当量为6Mg/eq。(la-III)四溴双酚A二缩水甘油醚的三聚体，其中在式(l)中，n等于2且R^和R2都是缩水甘油基。该三聚体的环氧当量为928g/eq。最优选地，优选的由式(la)表示的阻燃剂是具有385-415g/eq的平均环氧当量的混合物，该混合物主要由式(la-I)的单体和式(la-II)的二聚体组成，其中三聚体(la-III)和可能的四溴双酚A的二缩水甘油醚的更高级低聚物以不大于15%的总量存在。可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的构成式(la)的阻燃剂的各种环氧树脂的分子量分布的优选分布(profile)如下(这些范围以相对于式(la)的阻燃剂的总重量的重量百分比表示)(la-I)表示的单体55-70%(la-II)表示的二聚体20-35%(la-III)表示的三聚体5-10%高级低聚物少于5%式(la)表示的阻燃剂可以通过现有技术中已知的方法制备，也可商购得到。例如，具有约400g/叫平均环氧当量的式(la)的阻燃剂可以商品名F-2001(DeadSeaBromineGroup)商购得到。下文中，将上述混合物称为"F-200r，。式(la)的阻燃剂通常是通过使四溴双酚A与环氧氯丙烷在石威(例如，氢氧化钠水溶液)的存在下、任选地在惰性溶剂例如曱苯或曱基异丁基酮中、在加热下反应制造的。在相分离之后，用水洗涤含有产物的有机相以从其中除去残留的盐，并最终通过蒸馏有机溶剂回收产物。产物的平均环氧当量，即式(la-I)、(la-II)和(la-III)的各种环氧树脂在产物混合物中的分布可通过调整各反应物的比而控制。使用的环氧氯丙烷的浓度越低，所得混合物的环氧当量越高。另一优选的落在式(l)范围内的阻燃剂的子类包括三溴苯酚封端的衍生物，其中末端单元R,和R2均由下式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>因此，优选的根据本发明的待使用的阻燃剂包含一种或多种用式(lb)表示的三溴苯酚封端化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中n是0到5、且更优选0到4的整数。更具体地说，根据本发明的待使用的阻燃剂是双(2，4,6-三溴苯酚醚)封端的四溴双酚A-环氧氯丙烷树脂，其以包含由(1b)表示的这些单独衍生物的各种混合物的形式提供<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中n等于0、1和2。下文中，这些单独的化合物分别表示如下式(lb)的单体，缩写为(ib-I);式(lb)的二聚体，缩写为(lb-II);和式(lb)的三聚体，缩写为(lb-III)。根据本发明的一个实施方式，上述树脂以基本上组成如下的混合物的形式提供(混合物的组成可通过GPC测定；各范围以独立的化合物相对于混合物的总重量的重量百分比表示)单体(lb-I):55-70%,且优选约65-70%;二聚体(lb-II):20-35%,且优选约25-30%;三聚体和更高级的低聚体(lb-III):5-15%,且优选约5-10%。根据可选择的实施方式，上述树脂以混合物的形式提供，该混合物包含单体(lb-I):30-50%,且优选约35-45%;二聚体(lb-II):5-15%，且优选约7-13%;三聚体(lb-m):5-20%,且优选约10-15%。更高级的低聚体20-40%,且优选约25-35%;和少于10%的式(1)的化合物，其中末端单元R,和R2是不同的。阻燃剂的上述子类包括一种或多种用式(lb)表示的三溴苯酚封端化合物,CH，0—CH广(JH-CH'""K)其中n是0到5且更优选0到4的整数，阻燃剂的该子类可以通过现有技术中已知的方法制备，也可商购得到(例如，由DeadSeaBromineGroup制造的F-3014和F-3020,其分别对应于上述组合物的第一种和第二种混合物)。(lb)的三溴苯酚封端树脂也可通过使式(la)表示的环氧树脂的混合物与三溴苯酚(可能在溶剂中)反应而获得。该反应在催化剂(例如，基于Li的催化剂)、或无机碱(例如氢氧化钠或氢氧化卸)、或有机碱(例如三元胺、季铵盐或季鱗盐)的存在下在加热下进行。制备步骤如下所述。应该注意，根据本发明的待使用的阻燃剂可包括对称和不对称的衍生物10(其中，式(l)中的R!和R2分别相同或不同)。如以上所解释的，本发明提供含有用上式(l)表示，更具体地说，用式(la)和式(lb)表示的阻燃剂的液体组合物。该液体组合物基本上是均勻的，使得成。本文中的术语"基本上阻止，，用于表示液体组合物可以澄清、稳定的溶液或者其中形成第二相(例如沉淀)的组合物的形式存在，其中所述第二相含有阻燃剂的量不超过该组合物中所述阻燃剂总量的5%。优选地，式(l)的阻燃剂在本发明的组合物中的重量浓度为10%到60%,且更优选为20%到45%,使得本发明提供的组合物的渙含量不低于5%，且优选不低于15%(重量/重量)。更优选地，溴含量不低于25%(重量/重量)。允许式(l)的阻燃剂在其中溶解的、根据本发明的组合物的液体成分是多元醇、或磷酸的酯(磷酸酯)、或其混合物。这里使用的术语"多元醇"是指含有两个或更多个羟基的化合物，且优选是指为含有羟基的聚醚或聚酯的含有羟基的聚合物。作为多元醇，优选使用其羟基数不小于3的多元醇、或这种多元醇的混合物。根据一个实施方式，将根据本发明使用的多元醇是聚醚多元醇。这类多元醇通过一种或多种氧化烯(例如，氧化乙烯和氧化丙歸)与含有活性氢原子的合适反应物(例如醇、胺和酸)的开环加成反应获得；更具体地说，所述反应物可选自二元醇、三元醇、酚醛清漆树脂(novolacresins)、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、二亚乙基三胺等。根据本发明，还可使用聚酯多元醇；这类多元醇通过二羧酸(或多元羧酸)例如己二酸、邻苯二曱酸等与二元醇和三元醇(例如，乙二醇、丙二醇、二甘醇等)的缩合反应获得。根据本发明使用的特别优选的多元醇是基于甘油的聚醚多元醇。该多元醇的羟基数优选在150-850mgKOH/g的范围内，且更优选在200-600mgKOH/g的范围内。术语"羟基数"是指可用于反应的反应性羟基的数目，并且以相当于一克样品的羟基含量的氢氧化钾的毫克数表示。根据本发明使用的多元醇可为非卣代多元醇、或囟代多元醇、或其混合物。例如，卣代多元醇描述于US4,067,911中，其引入本文作为参考。然而，更优选的是非卣代多元醇。多元醇相对于组合物总重量的重量浓度优选为10%到70%,更优选为20%到60%，且最优选为40%到60%。作为磷的五价酸的酯，即磷酸酯，优选使用由代烷基磷酸酯，且更具体而言，氯代烷基磷酸酯。特别优选的是三酯化合物一三烷基磷酸酯，例如三(单氯烷基)磷酸酯或三(二氯烷基)磷酸酯，特别优选三(2-氯丙基)磷酸酯。术语"烷基"优选指CrQ的烷基。应注意，磷酸酯可为对称或不对称的、分别含有相同或不同的烷基。磷酸酯相对于组合物总重量的重量浓度优选为10%到70%，更优选为20%5)」60%，且最4尤选为40%至'J60%。根据本发明的组合物通过如下制备将适量的式(l)的阻燃剂与液体组分一起加热(优选在搅拌下)直到获得澄清溶液，随后冷却该液体组合物并储存直到使用，其中该液体组分是多元醇、或磷的五价酸的酯、或其混合物。更优选地，根据本发明的组合物通过如下制备将液体组分引入到合适的容器中，将其加热到50-60。C范围内的第一温度，将式(l)的阻燃剂(优选在搅拌下)加入到所述容器中，并将所得混合物加热到65-10(TC范围内的第二温度。通常在所述第二温度下加热约60-120分钟后获得澄清的溶液。然后冷却该混合物以提供澄清、稳定的溶液形式的本发明的液体阻燃组合物。液体组合物能够在室温下保持稳定溶液的形式至少50天，更优选至少70天，且甚至更优选至少90天。对本说明书来说，室温为20-25°C。根据另一实施方式，该液体组合物能够在-18。C下保持稳定溶液的形式至少3天。上述稳定性测试可通过如下进行根据相关组合物制造液体阻燃剂，在相应条件下储存该液体阻燃剂，并在以上指定的储存时间(waitingperiod)后观察该组合物以确定其中是否存在沉淀物。也已经发现，在室温下为固体的、由式2的结构表示的阻燃剂三溴新戊定性，使得所得组合物在室温下长期储存期间保持溶液形式CH2BrBrCH2-t一CH2—OHtH2Br(式2)而且，已经发现，式(l)的阻燃剂与三溴新戊醇在本发明的液体组合物中的组合对于用于聚氨酯泡沫体的预期应用是特别有用的，其将在下面更详细地讨论和示例说明。优选地，三溴新戊醇的重量浓度为相对于该组合物总重量的10%到50%，且更优选20%到40%。当制备包含三溴新戊醇的组合物时，按照上述制备步骤，其中将三溴新戊醇在加入式(l)的阻燃剂之前或之后引入到所述液体中。三溴新戊醇可以商品名FR-S13从DeadSeaBromineGroup商购得到。制备三溴新戊醇的方法描迷于US3,932，541中。根据本发明的特别优选的液体阻燃组合物是包含溶解在一种或多种溶剂中的20-40重量。/。的式(l)的阻燃剂(更优选上述式(la)或(lb)的阻燃剂)和20-40重量％的三溴新戊醇的溶液，所述溶剂选自非卣代聚醚-多元醇(更具体地说，基于甘油的聚醚-多元醇(例如AlcupolC-5710))和含有卣原子的磷酸酯(更具体地说，三(2-氯丙基)磷酸酯)。以上给出的重量百分比是相对于该组合物的总重量的。应该注意，该液体组合物可含有通常可用于阻燃组合物的预期应用，即用于硬质聚氨酯泡沫体的制备的额外成分。例如，该组合物可包含用于稳定存在于该组合物中的多元醇溶剂的抗氧化剂，优选其浓度最高达2000ppm。最优选的是酚类抗氧化剂，其可选自2,6-二叔丁基-对曱酚、4,4，-亚曱基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2，2，-亚曱基双(4,6-二叔丁基苯酚)和3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯、及其混合物。本发明的新型组合物特别可用作用于聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫体的阻燃剂。如上文所解释的，本发明提供的液体组合物是含有式(l)的阻燃剂(更优选式(la)和(lb)的阻燃剂)和任选的作为溶质的三溴新戊醇的溶液，并且可因此直接加入用于制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫体的反应物的液体混合物中，由此显著简化了所述混合物的共混操作并且在所述混合物中容易获得将反应的组分的均匀分布。因此，可将本发明的新型阻燃组合物加入到适合用于获得硬质聚氨酯泡沫体(通过连续、非连续、或喷雾方法)或聚异氰脲酸酯泡沫体的标准配方中。因此，在另一方面，本发明提供一种方法，其包括提供含有式(l)的阻燃剂(更优选式(la)或式(lb)的阻燃剂)的预制液体组合物，其中将所述阻燃剂溶解在包含一种或多种多元醇和/或一种或多种磷酸酯的液体中，其中三溴新戊醇优选存在于所述液体组合物中；和将所述液体组合物与额外量的一种或多种多元醇混合，从而提供适合用于制备聚氨酯或聚异氰酸酯泡沫体的多元醇组分。术语"多元醇组分"是指需要反应以提供泡沫体的多元醇的总量。通常，本发明的阻燃液体组合物包含约10-40重量％的多元醇组分。随后使所得多元醇组分与异氰酸酯组分在发泡剂和催化剂的存在下反应以获得聚氨酯或聚异氰酸酯泡沫体。以充足的量使用含有式(l)的阻燃剂(优选与三澳新戊醇一起使用)的液体组合物以使得最终泡沫体可满足DIN4102B2测试的要求。最终泡沫体的溴含量通常不少于1%。优选地，调节本发明的液体组合物的量，使得最终泡沫体的溴含量为相对于泡沫体总重量的1%到15%、更优选2%到10。/。、最优选2%到5%。如果需要，根据本发明的用于制备多元醇组分的方法可方便地就地进行。将含有式(l)的阻燃剂(优选与三溴新戊醇一起)的预制液体组合物与一种或多种多元醇(例如上面列出的聚醚-多元醇和聚酯-多元醇)就地混合以提供泡沫体的多元醇组分，随后将发泡剂和催化剂以及可能的表面活性剂加入所述多元醇组分中。该混合步骤可在室温下在工作现场就地进行以提供含有其中均匀分布的阻燃剂的多元醇组分的事实构成了本发明最重要的优点。根据本发明使用的合适的发泡剂是本领域中公知的并且包括例如，水(其在与异氰酸酯反应时产生二氧化碳)和低沸点有机液体，例如戊烷或卣代烃(例如，二氯曱烷)。该发泡剂的量可在宽的范围内变化。作为旨在加快多元醇与二异氰酸酯组分之间的反应的反应催化剂，通常使用芳族和/或脂族胺、或有机金属盐、或其混合物。胺催化剂可选自三亚乙基二胺、二曱基乙醇胺(DMEA)、四曱基丁二胺(TMBDA)、二曱基环己胺(DMCHA)和三乙胺(TEA)。有机金属盐优选基于下列金属锡、锌、锰、镁、铋、锑、铅和4丐。特别优选的是二价锡化合物，例如辛酸亚锡和二价锡的二月桂酸二丁基锡。优选地，该催化剂相对于多元醇组分的重量浓度在1重量%到5重量％的范围内。在聚氨酯泡沫体的制备中还通常使用少量的、最高达多元醇组分重量的2%的表面活性剂。为此，可使用硅树脂。已形成含有上述催化剂、发泡剂和溶解于其中的表面活性剂的多元醇组分后，使所述多元醇组分与异氰酸酯组分反应以提供所需发泡体。将根据本发明使用的合适的异氰酸酯可选自脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯或杂环多异氰酸酯，例如4，4，-二苯基曱烷二异氰酸酯、曱代亚苯基二异氰酸酯、异丙基二异氰酸酯和六亚曱基二异氰酸酯。制造泡沫体所需的二异氰酸酯的量冲艮据多元醇组分和存在的任何其它含有反应性氢的化合物的羟基数计算。还可稍微过量地使用二异氰酸酯。硬质聚氨酯泡沫体可通过本领域公知的连续、非连续或喷雾方法制备。在非连续方法中，将所有组分混合并倒入通常由木头或金属制成的模具中以形成泡沫体。在一段合适的时间(取决于体系和模具尺寸)之后，将泡沫体作为块料(block)从该模具中取出。使该块料固化，然后将其切割成板、半壳(halfshells)或其它形状。在连续方法中，将反应混合物从横向移动头(traversinghead)分散到输送机上，该输送机覆盖有纸张以促进泡沫体的脱离。在泡沫体的膨胀期间，侧面用垂直输送机支撑。在发泡生产线的末端，将泡沫体切成泡沫胶块(buns)并储存规定的时间。随后，可将该泡沫体切割成期望的形状。喷雾技术用于填充模具和板并用于将泡沫体施加到板表面。喷雾在其中涉及大面积的应用(例如罐或建筑墙)中特别有用。喷雾硬质泡沫体涂层既提供物理强度也提供改进的绝缘性。如以上所指出的，迄今为止式1的化合物还未被提出用于降低硬质聚氨酯泡沫体的可燃性。因此，本发明还涉及制备阻燃硬质聚氨酯泡沫体的方法，其包括使多元醇组分和二异氰酸酯组分在下列物质的存在下反应以形成硬质聚氨酯泡沫体上述的一种或多种用上述式(l)，且更优选用式(la)或(lb)表示的阻燃剂、至少一种发泡剂、至少一种催化剂、至少一种表面活性剂和至少一种磷酸酯。所得硬质聚氨酯泡沫体的特征在于浓度优选为相对于泡沫体总重量的r/。-5。/。的对应于式(la)或(lb)的阻燃剂的结构单元；该硬质聚氨酯泡沫体形成本发明的另一方面。下列制备实施例说明本发明的优选实施方式。实施例制备l制备式l(b)的阻燃剂向装有搅拌器、电热套、温度计和回流冷凝器的1L玻璃釜中加入100克具有下列特性的溴代环氧树脂(可作为F-2001商购)398克/摩尔的EEW和49%的溴含量(重量/重量)、300克曱基异丁基酮和155克三溴苯酚。搅拌该混合物直到所有固体溶解，然后加入0.75克三丁胺。緩慢加热反应混合物以进4于回流，并且该反应持续6小时。在冷却至室温后，用蒸馏水洗涤该反应混合物3次，随后发生含水相的相分离。最终在16()G真空下蒸馏掉曱基异丁基酮。获得250克具有下列性质的根据式(lb)的树脂软化点iorc平均分子量(通过GPC测定)1460溴含量59重量％。可通过改变反应物的重量比(例如，使574克YDB400或F-2001、294.6脂，即包含不同比例的单体(lb-I)、式(lb-II)的二聚体、式(lb-III)的三聚体和更高级的低聚物的混合物。实施例1-6含有式(la)的环氧树脂的液体阻燃组合物表1总结了本发明的几种液体阻燃配方的组合物和关于其的稳定性测试，所述组合物基于式(la)的阻燃剂、或式(la)的阻燃剂与三溴新戊醇的组合。大体制备步骤如下在装有机械搅拌器、温度计和回流冷凝器的0.5L反应器中装入液体组分(非卣代聚醚多元醇，其为AlcupolC-5710;或卣素取代的有机磷酸酯，其为三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP);或它们的混合物)并加热至60。C。然后将阻燃剂(F-2001、或者F-2001和后续的FR-513(或者反之亦然))加入到反应器中，之后，将温度升高到70-100°C。将所得混合物在70-100。C下加热约2小时，直到获得澄清的溶液。在冷却至室温后，获得稳定的溶液。表1.基于F-2001的组合物实施例F-2001,FR-513,TCPP,C5710(多元醇)，羟基数Br,稳定性，重量％重量％重量％重量％天数160-40-~0-30-1802203050-52~32~1803303040-52~36~18042030-50337~32~180560-2020114~30~180620303020166~32~180给出的稳定性数值表示在该组合物在室温条件下储存而未形成沉淀物的时间的长度。测试仍在继续进行，因此所给出的数值不是稳定性的极限值。本发明的液体组合物用作用于硬质聚氨酯泡沫体的标准配方中的阻燃剂。该泡沫体通过连续或非连续方法制备(分别为下列实施例7-11和实施例12-16)。除了本发明的阻燃液体组合物之外，在聚氨酯泡沫体的制备中还使用下列原料用于连续生产的多元醇1.具有305mgKOH/g的羟基值的Terol516-聚酯多元醇。2.具有530mgKOH/g的羟基值的Fox-O-PolM530-多元醇。3.甘油。用于非连续生产的多元醇1.AlcupolR-2510—具有250mgKOH/g的羟基值的以甘油开始的(glycerolinitiated)聚醚多元醇。2.AlcupolC-5710—具有570mgKOH/g的羟基值的以甘油开始的聚醚多元醇。3.AlcupolR-4720—具有475mgKOH/g的羟基值的以山梨糖醇开始的聚醚多元醇。辅助化学品DMCHA二曱基环己胺AM58三聚催化剂DC193有机硅表面活性剂TCPP三(氯丙基)磷酸酯TEP三亚乙基磷酸酯戊烷发泡剂异氰酸酯MDI:聚二苯基曱烷二异氰酸酯实施例7-11用于使用基于F-2001的液体阻燃组合物制备硬质聚氨酯泡沫体的连续体系泡沫体制备步骤如下将多元醇、水、表面活性剂、实施例2-6的基于F-2001的阻燃组合物(下表2中缩写为"实施例x的FR")、磷酸酯和催化剂称重、置于混合烧杯中、并混合以形成均匀溶液。将戊烷加入该溶液中，并且在额外的混合后，加入聚合异氰酸酯(polymericisocyanate)。以3000rpm搅拌该混合物6秒并倒入另一烧杯中。将形成的泡沫体保持在室温下至少24小时，然后从烧杯中取出并用锯子切割成试样。然后^4居DIN4102B2测试程序测试样品的可燃性(15.Ocm或更小的火焰高度表明该泡沫体已经通过了测试)。表2总结了用于泡沫体的制备的成分和参数以及泡沫体的测试结果。表2.使用基于F-2001的组合物的戊烷发泡(pentane-blown)B2连续体系(在加。C下混合)组合物(克)实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11M5303030303030Terol5163030303030甘油77555实施例2的FRF-2001/FR-513/TCPP20:30:5037.2实施例3的FRF-2001/FR-513/TCPP30:30:4037.2实施例4的FRF-2001/FR-513/C571020:30:5037.2实施例5的FRF-2001/TCPP/C571060:20:2037.2实施例6的FRF-2001/FR-513/TCPP/C571020:30:30:2037.218<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>在表2中(以及下表3和5中)，涉及泡沫体制备的参数定义如下乳白时间泡沫体成分从混合烧杯排出与开始产生泡沫体之间的时间。凝胶时间泡沫体成分从混合烧杯排出与泡沫体粘到引入的探针上且当将探针从中取出时泡沫体伸长(stringout)的时刻之间的时间。消黏时间泡沫体成分从混合烧杯排出与泡沫体块的外表皮失去其粘性或粘附性的时刻之间的时间。固化时间充分反应完全以形成所需聚合物性质(例如强度、尺寸稳定性、延伸率等)所需的时间。实施例12-16用于使用基于F-2001的液体阻燃组合物制备硬质聚氨酯泡沫体的非连续体系泡沫体制备的步骤如下将多元醇、水、表面活性剂、实施例2-6的基于F-2001的阻燃组合物(下表3中缩写为"实施例x的FR")、磷酸酯和催化剂称重并置于混合烧杯中且混合以形成均匀溶液。向该溶液中加入聚合异氰酸酯，然后将该混合物以3000rpm搅拌15秒并倒入另一烧杯中。将形成的泡沫体保持在室温下至少24小时，然后从烧杯中取出并用锯子切割成试样。然后根据DIN4102B2测试程序测试样品的可燃性(15.0cm或更小的火焰高度表明该泡沫体已经通过了测试)。表3总结了用于泡沫体的制备的成分和参数以及泡沫体的测试结果。表3.使用基于F-2001的组合物的水发泡(water-blown)B2非连续体系(在20。C下混合)组合物(g)实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16R47203535353535R25102020232323C57102121181818实施例2的FRF-2001/FR-513/TCPP20:30:5020实施例3的FRF-2001/FR-513/TCPP30:30:4020实施例4的FRF-2001/FR-513/C571020:30:5020实施例5的FRF掘1/TCPP/C571060:20:2020实施例6的FR2020F-2001/FR-513/TCPP/C571020:30:30:20TCPP2525252525DMCHA0.90.90.90.90.9DC1931.5.5.51.51.5水4.64.64.64.64.6合计128128128128128异氰酸酯，克167.00167.00179.50167.73170.48混合时间，秒1515151515乳白时间，秒2525252525凝胶时间，秒102107121120107消黏，时间231209220239216多元醇混合物中Br含量，重量％5.05.85.04.75.0泡沫体中的Br含量，重量%2.22.52.12.02.1火焰高度，cm(DIN4102)9.411.81.413.011.6实施例17-27含有式(lb)的三溴苯酚封端树脂的液体阻燃组合物表4总结了本发明的几种液体阻燃组合物的组成和对其进行的稳定性测试，该组合物基于式(lb)的阻燃剂、或式(lb)的阻燃剂与三溴新戊醇的组合。大体制备步骤如下在装有机械搅拌器、温度计和回流冷凝器的0.5升反应器中装入液体组分(非卣代聚醚多元醇，其为AlcupolC-5710;或囟素取代的有机磷酸酯，其为三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP);或它们的混合物)并加热至50-60°C。然后将阻燃剂(F-3014、或者F-3014和后续的FR-513(或者反之亦然))加入到反应器中，之后，将温度升高到65-100°C。将所得混合物在65-10(TC下加热约2小时，直到获得澄清的溶液。在冷却至室温后，获得稳定的溶液。表4.基于F-3014的组合物21<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>给出的稳定性数值表示该组合物已经在室温条件下储存而未形成沉淀物的时间的长度。测试仍在继续进行，因此给出的这些数值不是稳定性的极限值。实施例28-38用于使用基于F-3014的液体阻燃组合物制备硬质聚氨酯泡沫体的连续体系实施例17-27的组合物用于根据下列步骤制备硬质聚氨酯泡沫体将多元醇、水、表面活性剂、实施例17-27的基于F-3014的阻燃组合物(下表5中缩写为"实施例x的FR")、磷酸酯和催化剂称重并置于混合烧杯中且混合以形成均匀溶液。将戊烷加入该溶液中，并且在额外的混合后，加入聚合异氰酸酯。将该混合物以3000rpm搅拌6秒并倒入另一烧杯中。将形成的泡沫体保持在室温下至少24小时，然后从烧杯中取出并用锯子切割成试样。然后根据DIN4102B2测试程序测试样品的可燃性(15.0cm或更小的火焰高度表明该泡沫体已经通过了测试)。表5总结了用于泡沫体的制备的成分和参数以及泡沫体观'J试的结果。表5.使用基于F-3014的组合物的戊烷发泡B2连续体系(在20。C下混合)<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>凝胶时间，秒3232323738消黏时间，秒3635374342固化时间，秒9399108112106多元醇混合物中的Br含量，重量％10.09.5U.29.68.6泡沫体中的Br含量，重量％4.74.45.24.23.7火焰高度，cm(DIN4102)9.311.39.311.411.8表5.(续)组合物，克实施例33实施例34实施例35实施例36实施例37实施例38M530303030303030Tero1516303030303030甘油555575实施例22的FRF-3014/FR-513/C571020:20:6037.2实施例23的FRF-3014/FR-513/TCPP/C571020:30:10:4037.2实施例24的FRF-3014/FR-513/TCPP/C571020:30:20:3037.2实施例25的FRF-3014/FR-513/C571020:40:4037.2实施例26的FRF-3014/FR-513/TCPP/37.2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>试，所述组合物基于式(lb)的阻燃剂、或式(lb)的阻燃剂与三溴新戊醇的组合。所述组合物通过将所述成分在70-90。C下混合并随后冷却获得。表6.基于F-3014和/或F-3020的组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>*给出稳定性数值表示组合物已经在室温条件下储存而未形成沉淀物的时间的长度。测试仍在继续进行，因此给出的数值不是稳定性的极限值。实施例43-46用于^f吏用基于F-3014和/或F-3020的液体阻燃组合物10制备硬质聚氨酯泡沫体的连续体系将实施例39-42的组合物用于根据前面描述的步骤制备硬质聚氨酯泡沫体。表7总结了用于泡沫体的制备的成分和参数以及泡沫体测试的结果。表7.使用基于F-3014和/或F-3020的组合物的戊烷发泡B2连续体系(在20'C下混合)____<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>中均具有非常差的溶解性，并且因此其不能转化为其封端衍生物(式lb的相似物)，也不能容易地输送到聚氨酯发泡体系中。实施例48-49(对比)将根据实施例20的组合物(其为20%的F-3014和30%的FR-513在多元醇C5710中的溶液(具有34%的溴含量))与FR-513在多元醇C5710中的50%的溶液(约37%的溴)在它们在硬质聚氨酯泡沫体中的阻燃效率方面进行对比。为此，将这两种组合物引入戊烷发泡连续发泡体系中，给出如下表8中所述的泡沫体。表8.使用基于F-3014的组合物的戊烷发泡B2连续体系(在20"下混合)组合物，克实施例48实施例49M5303030Terol5163030甘油55实施例20的FRF-3014/FR-513/C571020:30:5037.2FR-513/C571050:5037.2TCPP2020TEP2.82.8DMCHA2AM5811DC1931.51.5水2.492.49戊坑13.213.2合计145.19145.19异氰酸酯，克(Urestyl-lO)174.54177.26混合时间，秒66乳白时间，秒1415<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>从表8中的数据可以看出，本发明的组合物(火焰高度11.4cm)显示出比仅基于FR-513的FR组合物(火焰高度11.8cm)好的阻燃性，尽管在第二种组合物中溴含量更高。权利要求1.一种液体阻燃组合物，其包含A)一种或多种用式(1)表示的阻燃剂其中聚合度n是0到5的整数，且R1和R2独立地选自下列单价基团和B)一种或多种选自多元醇和磷酸酯的液体。2.权利要求l的液体组合物，其中所述阻燃剂用式(l，)表示:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中m是重均聚合度且在0.05到l.O的范围内，且R,和R2同权利要求1中的定义。3.权利要求2的液体组合物，其中所述阻燃剂是用式(la)表示的环氧树脂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中m在0.05到0.5的范围内4.权利要求3的液体组合物，其中所述阻燃剂的平均环氧当量不小于370g/eq。5.权利要求4的液体组合物，其中所述平均环氧当量在380g/eq到420g/eq的范围内。6.权利要求5的液体阻燃剂，其为包含下列环氧树脂的混合物(la-I)四溴双酚A二缩水甘油醚的单体<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(la-II)四溴双酚A二缩水甘油醚的二聚体:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(la-Ill)四溴双酚A二缩水甘油醚的三聚体，其中在式(l)中n等于2。7.权利要求l的液体组合物，其中所述阻燃剂包括一种或多种用式(lb)表示的三溴苯酚封端化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中n同权利要求l中的定义。8.权利要求7的液体组合物，其中所述阻燃剂是包含用其中n为0、1和2的式(lb)表示的三溴苯酚封端化合物的混合物。9.权利要求8的液体组合物，其中用其中n为0和1的式(lb)表示的三溴苯酚封端化合物的重量浓度分别为55-70%和20-35%,相对于式(lb)的阻燃剂的总重量。10.权利要求l的液体组合物，其在室温下为溶液形式。11.权利要求1的液体组合物，其中式(l)的阻燃剂的重量浓度在10%到6(T/"重量/重量)的范围内。12.权利要求1-11中任一项的液体组合物，其中所述多元醇是聚醚-多元醇。13.权利要求12的液体组合物，其中所述聚醚-多元醇是非卣代的，且具有不少于3个羟基。14.权利要求1的液体组合物，其中所述磷酸酯被卣原子取代。15.权利要求14的液体组合物，其中所述磷酸酯是三(2-氯丙基)磷酸西旨。16.前述;f又利要求中任一项的液体组合物，其进一步包含三溴新戊醇。17.权利要求16的液体阻燃组合物，其是包含溶解在一种或多种溶剂中的20-40重量％的式(l)的阻燃剂和20-40重量％的三溴新戊醇的溶液，其中所述溶剂选自聚醚-多元醇和含有卣素的磷酸酯。18.—种制备权利要求1的液体组合物的方法，其包括将权利要求1所述的式(l)的阻燃剂与至少一种选自多元醇和磷酸酯的液体组分一起加热，直到获得澄清的溶液，随后冷却所述液体组合物并储存直到使用。19.一种制备阻燃硬质聚氨酯泡沫体的方法，其包括使多元醇组分和二异氰酸酯组分在一种或多种用式(l)表示的阻燃剂、以及至少一种发泡剂、至少一种催化剂和任选的至少一种表面活性剂的存在下反应，其中用式(l)表示的阻燃剂如下其中聚合度n是O到5的整数，且R,和R2独立地选自下列单价基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>。20.权利要求19的方法，其中所述阻燃剂是包含用式(lb)表示的单独化合物的混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中n等于0、l和2。21.—种方法，其包括提供含有权利要求1所述的式(l)的阻燃剂的预制液体组合物，其中将所述阻燃剂溶解于包含一种或多种多元醇和/或一种或多种磷酸酯的液体中；和将所述预制液体组合物与额外量的一种或多种多元醇、以及任选的至少一种发泡剂、至少一种催化剂和至少一种表面活性剂混^^-,由此提供适合用于制备聚氨酯或聚异氰酸酯泡沫体的多元醇组分。22.权利要求21的方法，其中所述预制液体组合物进一步包含三溴新戊醇。23.权利要求21或22的方法，其进一步包括使该多元醇组分与二异氰酸酯组分在至少一种发泡剂、至少一种催化剂、至少一种表面活性剂和至少一种磷酸酯的存在下反应以获得聚氨酯或聚异氰酸酯泡沫体。24.权利要求21的方法，其在室温下在工作现场就地进行。25.权利要求21的方法，其中所述预制液体组合物是权利要求7、8或9所述的组合物，并且为溶液形式。26.可通过权利要求20或23的方法获得的硬质聚氨酯泡沫体，该泡沫体包含对应于一种或多种用式(lb)表示的化合物的结构单元其中n等于0、1和2。全文摘要提供一种液体阻燃组合物，其包含一种或多种阻燃剂，该阻燃剂是由式(1)表示的可通过使四溴双酚A与环氧氯丙烷反应获得的环氧化物及其封端衍生物。该液体组合物在硬质聚氨酯泡沫体的制备中特别有用。文档编号C09K21/08GK101484548SQ200780025734公开日2009年7月15日申请日期2007年5月14日优先权日2006年5月15日发明者约亚夫·巴亚科夫,罗恩·弗里姆,迈克尔·皮莱德,马克·格尔蒙特,黛娜·阿朗申请人:溴化合物有限公司