专利名称：：Uv-可固化的减反射涂层组合物、使用该组合物的减反射涂层膜及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种uv(紫外)可固化的减反射涂层组合物、使用该组合物的减反射涂层膜及其制备方法。更具体而言，本发明涉及一种以uv固化方式在常温下固化的uv-可固化的减反射涂层组合物、使用该组合物的减反射涂层膜及其制备方法。
背景技术：
：现代人接触到各种不同的显示装置，例如象用于监视器的CRT(阴极射线管)和用于TV的CPT(彩色显像管)的布朗(Braun)管、TFT-LCD(薄膜晶体管液晶显示器)偏振器、PDP(等离子体显示面板)滤光器、RPTS(背投电视屏幕)滤光器、用于手机、手表、照片和相框的LCD。当暴露于光中时，这些显示装置会反射光，造成眼睛疲劳或者头痛，并且在这样的显示装置中也不能清楚地形成图像，从而导致劣化的对比度。为了解决这些问题，正在进行形成减反射涂层膜的研究。在这个研究中，在基板上形成具有比该基板低的折射率的膜以降低反射性。这种低折射率膜可以具有通过真空沉积具有低折射率的氟化镁(MgF2)形成的单层，或者具有通过层压具有不同折射率的薄膜形成的多层。但是，用于形成多层膜的比如真空沉积的真空技术需要较高成本，因此其是不实际的。对于这个问题，日本专利公开H5-105424公开了一种形成低折射率膜的方法，其通过利用例如旋涂法或者浸涂法的湿涂法在基板上涂敷含有MgF2粒子的涂层液体来形成。但是，用这种方法得到的膜的缺陷在于，机械强度非常低并且与基板的粘合力很差，所以其几乎不能使用。另外，这种膜的固化温度大于IO(TC,因此其不能用于由PET(聚对苯二曱酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)或TAC(三乙酰基纤维素)制备的塑料基板。同时，为了解决上述使用含有MgF2粒子的涂料液体的方法的缺陷，在日本专利公开1997-208898和日本专利公开1996-122501等中提出了其它方法。这些文献公开了一种制备具有低反射功能和防污功能的涂料液体的方法，其是根据使用具有含氟硅烷和含氟烷基的化合物来降低表面能来实现的。但是，所述含有含氟硅烷的低反射层容易通过位于膜表面上的含氟基团由于摩擦等原因而被充电，因此灰尘容易被粘附在其上，并且一旦灰尘被粘附在其上，其就不容易被脱附。另外，这个方法采用热固化，这不利地需要高固化温度或者长固化时间。如果使用UV-可固化材料和含有折射率在1.40以下的金属氟化物粒子的涂料液体能满足良好的机械强度、对基板良好的粘合性和低固化温度的要求，这些问题就可以解决。但是，折射率在L40以下的金属氟化物粒子通常利用湿涂法来涂敷，而不是利用单一的沉积方式，所以当形成低折射率膜时其机械强度和对基板的粘合性劣化。此外，这样的金属氟化物粒子也需要高固化温度。另外，当和例如丙烯酸酯的UV-可固化材料以及其它例如硅烷的热固化材料一起使用时，该金属氟化物粒子在相容性方面显现问题，即当形成膜时容易沉淀或者变得模糊，所以其很少使用。如上所述，人们已经进行了许多努力通过进行利用折射率为1.40以下的金属氟化物粒子、可光聚合的单体和光致聚合反应引发剂来制备具有极佳的机械强度、对基板具有改善的粘合性、缩短的热固化时间和防止尘埃粘附性的减反射涂层膜，并且在这种情况下设计了本发明。
发明内容技术问题设计本发明用于解决上述问题。本发明的目的是提供一种减反射涂层组合物、使用该组合物的减反射涂层膜和制备该膜的方法，所述减反射涂层组合物包含折射率为1.40以下的金属氟化物、可光聚合的丙烯酸酯单体和光致聚合反应引发剂，并进一步包含用于改善该组合物相容性的分散增强螯合剂(dispersion-enhancingchelatingagent)，由此能够改善才几才成强度、增强对基板的粘合性、通过UV固化确保较短的固化时间并防止灰尘的粘附。为了实现上述目的，本发明提供了一种减反射涂层组合物，其包含可光聚合的丙烯酸酯单体(C1);折射率为1.40以下的粒子型金属氟化物(C2);光致聚合反应引发剂(C3);和选自下组化合物中的至少一种液体分散增强螯合剂(C4):Mg(CF3COO)2、Na(CF3COO)、K(CF3COO)、Ca(CF3COO)2、Mg(CF2COCHCOCF3)2和Na(CF2COCHCOCF3)。在本发明的减反射涂层组合物中，所述可光聚合的丙烯酸酯单体(Cl)用于增强所述涂层膜的强度和对显示器基板的粘合性。所述可光聚合的丙烯酸酯单体(C1)可以是反应性丙烯酸酯低聚物、多功能性丙烯酸酯单体或者含氟丙烯酸酯，并且其可以是选自下组化合物中的至少一种材料聚氨酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritolhexa-acrylate)、二季戊四醇羟基五丙蜂酸酉旨(dipentaerythritolhydroxylpenta-acrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritoltetra-acrylate)、季戊四醇三丙烯fr复酉旨(pentaerythritoltri-acrylate)、三丙烯酸三亚曱基丙酯(tri-methylenepropyltri-acrylate)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(propoxylatedglyceroltri-acrylate)、三曱基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(trimethylpropaneethoxytri-acrylate)和由下歹'H匕学式1~5表示的化合物其中，R,为-H或-CH3，a为04的整数，而b为l-3的整数,技术方案化学式17化学式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中，c为1~10的整数，化学式3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中，d为1~9的整数，化学式4其中，f为4~10的整数。优选地，在本发明的减反射涂层组合物中，所述金属氟化物(C2)处于平均直径为10100nm的粒子型粉末状态，并且其优选为选自下组化合物中的至少一种材料NaF、LiF、A1F3、Na5Al3F14、Na3AlF6、MgF"。YF3。金属氟化物(C2)优选在能够保持所述涂层膜的低反射特性、涂层膜的强度和对显示器基板的粘合性的范围内使用，并且更优选基于100重量份的可光聚合的丙烯酸酯单体(C1)使用1080重量份的金属氟化物(C2)。在本发明的减反射涂层组合物中，所述光致聚合反应引发剂(C3)可以采用在本领域中通常使用的任何光致聚合反应引发剂。但是，显然可以根据用于UV固化的UV灯的波长范围来选择更佳的材料。所述光致聚合反应引发剂(C3)可以是选自下组化合物中的至少一种氯乙酰苯、二乙氧基苯乙酮、羟基苯乙酮、a-氨基苯乙酮、苯偶姻醚、千基二曱醛缩苯乙酮、二苯曱酮、噱吨酮和2-2-乙基蒽醌(2-ETAQ)。另外，为了改善所述涂层组合物的固化特性，在混合物中也可以和所述光致聚合反应引发剂(C3)—起4吏用例如二亚乙基三胺、二乙醇胺和乙二胺的胺。所述光致聚合反应引发剂(C3)的含量被控制在能够保持所述涂层膜的固化速度、折射率和强度的范围内，并且优选基于100重量份的可光聚合的丙烯酸酯单体(C1)使用0.5-30重量份的光致聚合反应引发剂(C3)。在根据本发明的减反射涂层组合物中，所述分散增强螯合剂(C4)是一种液体组分，其用于赋予可光聚合的丙烯酸酯单体(C1)和金属氟化物(C2)之间的相容性，以使该金属氟化物不易成团并防止所述涂层膜变模糊。所述分散增强螯合剂(C4)优选采用选自下组化合物中的至少一种Mg(CF3COO)2、Na(CF3COO)、K(CF3COO)、Ca(CF3COO)2、Mg(CF2COCHCOCF3)2和Na(CF2COCHCOCF3)。所述分散增强螯合剂(C4)优选在能够保持金属氟化物粒子的分散度、涂层膜的强度和对显示器基板的粘合性的范围内使用。具体而言，基于100重量份的可光聚合的丙烯酸酯单体(C1)，使用1-20重量份的分散增强螯合剂(C4)。根据需要，本发明的减反射涂层组合物可以进一步包含添加剂(C5)和有机溶剂(C6)。可能包含在本发明的减反射涂层组合物中的添加剂(C5)可以是润湿剂和流平剂，但是并不限于这些。作为代表性实例，可以使用选自聚酯聚硅氧烷润湿剂、含氟润湿剂、聚硅氧烷流平剂和丙烯酸流平剂中的至少一种。所述添加剂(C5)优选在能够保持涂层膜的强度的范围内使用。具体而言，基于100重量份的可光聚合的丙烯酸酯单体(C1)，优选使用0.1~30重量份的添加剂(C5)。述涂层组合物的涂敷性能或者与组分的相容性而适当地混合。所述有机溶剂(C6)可以根据干燥温度和固化温度而选择性地使用，并且优选为选自下组化合物中的单一溶剂或混合溶剂芳烃、脂肪族烃、醇、酮、酰胺和醚。同时，所述有机溶剂(C6)更优选为选自下组化合物中的至少一种己烷、庚烷、曱苯、苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、己基溶纤剂、曱基溶纤剂、异丙氧基溶纤剂、丙酮、曱乙酮、双丙酮醇(diacetonalcohol)、N-曱基吡咯烷酮、曱基异丁酮、二曱基曱酰胺和四氢吹喃。0.1~30重量％的固体含量。本发明的减反射涂层组合物可以以稀释状态使用以使其固体含量为0.1~30重量％，更优选为0.5~20重量％。在本发明的另一个方面，还提供了一种减反射涂层膜，其利用上述的减反射涂层组合物制备。也就是说，本发明的减反射涂层组合物可以用作减反射涂层的材料，并且其中可以进一步包括硬涂层和高折射率层来形成多层结构。在本领域中通常使用的显示器基板为玻璃基板、塑料基板、塑料膜等，并且所述组合物的涂敷方法可以根据基板的种类而自由地选择。另外，所述硬涂层可以采用UV-可固化的树脂，或者可以将无机纳米粒子分散在UV-可固化的树脂中以改善抗磨性。本发明的减反射涂层膜的厚度根据所使用的显示器基板和其它材料层的折射率和入射光的波长而确定，因此对其没有特别限制。但是，该减反射涂层膜的厚度优选为50-200nm。例如，在将硬涂层和减反射涂层涂敷在显示器基板上的情况下，假设硬涂层的折射率为1.51、减反射涂层的折射率为1.38以及入射光的设计波长为550nm,优选根据该光学设计将减反射涂层以100nm的厚度涂敷。另外，所述减反射涂层的折射率通常由于其较低而为优选的。特别地，因为减反射涂层和下层之间的折射率差异较大，所以增强了减反射效果。在本发明的又一个方面，还提供了一种制备减反射涂层膜的方法，该方法包括以下步骤(S1)在显示器基板上涂敷如上所述的减反射涂层组合物以得到50~200nm的干燥厚度；(S2)在20~150。C下将在步骤(S1)中制备的涂层显示器基板干燥0.5~10分钟；和(S3)以0.2~2J/cm2的UV(紫夕卜)照射剂量将在步骤(S2)中制备的干燥后的涂层显示器基板固化1-30秒。根据本发明的制备减反射涂层膜的方法随后将更详细地进行解释。具体实施例方式在下文中，将根据实施方式详细地描述本发明的优选实施方式。但是，本发明的实施方式可以以各种不同的方式进行改进，并且本发明的范围不应该解释为受到所述实施方式的限制。提供本发明的实施方式仅仅是为了更好地向本领域中的普通技术人员解释本发明。从下面的表1中可以看出，制备了具有组分和含量划分为实施方式1和2以及比较实施例1~3的组合物，并且利用所述组合物制备了涂层膜。实施方式1通过混合下列组分制备了一种减反射涂层组合物100重量份的季戊四醇四丙烯酸酯、250重量份的10%MgF2分散剂(NissanMFS-10P)、5重量份的三氟乙酸镁、作为光致聚合反应引发剂的10重量份的Irgacure-127、1重量份的润湿剂(Tego-453)和作为有机溶剂的1000重量份的甲乙酮和400重量份的丁基溶纤剂。通过辊涂法将如上制备的减反射涂层组合物涂敷在硬涂层膜上以得到100nm的干燥厚度。在烘箱中在6(TC下将该涂层膜干燥2分钟，然后在氮气环境下利用中压汞灯用0.5J/cm2的UV照射剂量进4亍UV-固化。实施方式2除了混合500重量份的10%MgF2分散剂(NissanMFS-10P)和10重量份的三氟乙酸镁以外，以与实施方式1相同的方式制备减反射涂层组合物，然后使用该组合物制备涂层膜。比较实施例1除了没有加入10%MgF2分散剂(NissanMFS-10P)以外，以与实施方式1相同的方式制备减反射涂层组合物，然后使用该组合物制备涂层膜。比较实施例2除了没有加入作为分散增强螯合剂的三氟乙酸镁以外，以与实施方式1相同的方式制备减反射涂层组合物，然后使用该组合物制备涂层膜。比较实施例3除了没有加入10%MgF2分散剂(NissanMFS-10P)和三氟乙酸镁以外，以与实施方式1相同的方式制备减反射涂层组合物，然后使用该组合物制备涂层膜。12表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实验实施例对于由实施方式1和2以及比较实施例1~3制备的涂层膜，分别测量对基板的粘合性、笔擦除性(penerasure)、污渍去除性、耐划伤性、反射率和亮度，以相对评价各个涂层膜的污渍去除的容易性和光学性质。实验实施例l:对M的粘合性在根据JISK5400涂敷和固化得到的涂层膜上形成以1mm间距带有10个水平线和垂直线的检验图案的切开部后，将透明胶带(Cellotape，NichibanCo.Ltd.)牢固地粘附在其上，然后抓紧该胶带的一端并以垂直于其表面的方向用力拉。接着，用肉眼观察该硬涂层的剥离情况，而当该硬涂层没有剥离时评价为"好"而当剥离时评价为"差"。实验实施例2:笔擦除性如下用肉眼观察笔擦除性使用油基笔(oil-basedpen)在所述涂层膜上写字然后用棉织物擦拭，当字能够很好地擦除时评价为"好"，而当不能很好擦除时评价为"差"。实验实施例3:除尘性当使用棉织物将所述长度和宽度为10x10cm尺寸的涂层膜反复擦拭20次后，以1分钟的间隔时间在30cm的距离处将粉末喷洒在其上5次。将2atm的空气吹其上堆积有粉末的涂层表面10秒，然后用肉眼观察剩余的粉末，当剩余的粉末较少时则划分为"好"，而当剩余的粉末较多时则划分为"差"。实验实施例4:耐划伤性使用带有钢丝绒(湘OOO)的磨损试验机用250g的负载摩擦所述涂层膜，然后观察以检验是否形成任何刮痕。如果耐划伤性强则将结果划分为"好"，如果耐划伤性正常则划分为"正常"，以及如果耐划伤性弱则划分为"差"。实验实施例5:反射率将所述涂层膜的后侧处理成黑色，然后使用由N&K生产的分光光度计测量其反射率，来找到如在下面表2中指示的最小反射率，以便评价反射特性。实验实施例6:亮度f混浊度)使用混浊度测量仪来测量所述涂层膜的混浊度，其结果表示在下面的表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>从表2中可以看出，很清楚在实施方式1和2中制备的涂层膜是使用同时含有金属氟化物和分散增强螯合剂的组合物制备的，并且与比较实施例l-3相比，其对基板的粘合性、耐划伤性和反射率都极佳。也很清楚在比较实施例2和3中制备的不含有分散增强螯合剂的涂层膜变得模糊，这是不期望的。本发明已经进行了详细地描述。但是，应当理解，所述详细说明和具体实施例，在指示本发明的优选实施方式的同时，仅仅用于举例说明的目的，因为从这个详细地描述中在本发明的实质和范围内的各种改变和改进对于本领域的技术人员而言将变得十分明显。工业实用性如上所述，根据本发明的uv-可固化的减反射涂层组合物含有用于改善可光聚合的丙烯酸酯单体和折射率为1.40以下的金属氟化物之间的相容性的分散增强螯合剂，所以其具有极佳的机械强度、对基板良好的粘合性、由于UV固化而导致的非常短的固化时间、防止尘埃粘附效果、污渍擦除性、除尘性和极好的耐划伤性。因此，本发明的UV-可固化的减反射涂层组合物可以有用地用于制备减反射涂层膜。权利要求1、一种减反射涂层组合物，其含有可光聚合的丙烯酸酯单体(C1)；折射率为1.40以下的粒子型金属氟化物(C2)；光致聚合反应引发剂(C3)；和选自下组化合物中的至少一种液体分散增强螯合剂(C4)Mg(CF3COO)2、Na(CF3COO)、K(CF3COO)、Ca(CF3COO)2、Mg(CF2COCHCOCF3)2和Na(CF2COCHCOCF3)。2、根据权利要求1所述的减反射涂层组合物，其中，基于100重量份的可光聚合的丙烯酸酯单体(C1),所述组合物包含10~80重量份的金属氟化物(C2);0.5-30重量份的光致聚合反应引发剂(C3);和1~20重量份的分散增强螯合剂(C4)。3、根据权利要求1所述的减反射涂层组合物，其中，所述可光聚合的丙烯酸酯单体(C1)为选自下组化合物中的至少一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三丙烯酸三亚曱基丙酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯和由下列化学式1~5表示的化合物其中，Rj为-H或-CH3，a为0-4的整数，而b为l-3的整数,化学式1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，c为1-10的整数，化学式30其中，d为1—9的整数，化学式4其中，e为1~5的整数，化学式5其中，f为4-10的整数。4、根据权利要求1所述的减反射涂层组合物，其中，所述金属氟化物(C2)为选自下组化合物中的至少一种NaF、LiF、A1F3、Na5Al3F14、Na3AlF6、MgF"口YF3。5、根据权利要求1所述的减反射涂层组合物，其中，所述金属氟化物(C2)具有10~100nm的平均粒子尺寸。6、根据权利要求1所述的减反射涂层组合物，基于100重量份的可光聚合的丙烯酸酯单体(C1)，该组合物进一步包含0.130重量份的添加剂(C5),所述添加剂为选自润湿剂和流平剂中的至少一种；和有;f几溶剂(C6),其使所述减反射涂层组合物具有0.1-30重量％的固体含量，其中，所述有机溶剂(C6)为选自芳烃、脂肪族烃、醇、S同、酰胺和醚中的至少一种溶剂。7、一种减反射涂层膜，其是使用在权利要求1-6中的任一项中限定的减反射涂层组合物制备的。8、一种制备减反射涂层膜的方法，该方法包括以下步骤(51)将在权利要求1~6中的任一项中限定的减反射涂层组合物涂敷在显示器基板上以得到50~200nm的干燥厚度；(52)在20~150。C下将在步骤(S1)中制备的涂层显示器基板干燥0.5-IO分钟；和(53)以0.2~2J/cm2WUV(紫夕卜)照射剂量将在步骤(S2)中制备的干燥后的涂层显示器基板固化1~30秒。全文摘要一种减反射涂层组合物，其含有可光聚合的丙烯酸酯单体(C1)；折射率为1.40以下的粒子型金属氟化物(C2)；光致聚合反应引发剂(C3)；和选自下组化合物中的至少一种液体分散增强螯合剂(C4)Mg(CF<sub>3</sub>COO)<sub>2</sub>、Na(CF<sub>3</sub>COO)、K(CF<sub>3</sub>COO)、Ca(CF<sub>3</sub>COO)<sub>2</sub>、Mg(CF<sub>2</sub>COCHCOCF<sub>3</sub>)<sub>2</sub>和Na(CF<sub>2</sub>COCHCOCF<sub>3</sub>)。这种组合物确保了良好的机械强度、对基板极佳的粘合性、通过UV固化导致的较短固化时间、防止尘埃粘附性、良好的污渍去除性、良好的除尘性和良好的耐划伤性，因此其可用于制备显示器的减反射涂层膜。文档编号C09D133/08GK101484541SQ200780025422公开日2009年7月15日申请日期2007年7月6日优先权日2006年7月10日发明者姜俊求,张影来,李映恩,洪瑛晙,韩美英申请人:Lg化学株式会社