含有任选敏化剂的成色组合物的制作方法

专利名称：含有任选敏化剂的成色组合物的制作方法
含有任选敏化剂的成色组合物 背景当暴露于光或热的形式的能量时产生颜色变化的组合物十
分有益于在各种各样基材上产生影像。例如，数据储存媒体提供了一种 以稳定的和移动的格式储存大量数据的途径。例如，光碟如压缩碟
(CDs)、数码视频碟(DVDs)、或其它碟，使得使用者能在一种单一 相对小媒体上储存相对大量数据。传统上，往往借助于丝网印刷法或其 它类似方法将商业标签印刷到光碟上，以有助于识别该碟的内容。此外， 其它基材往往用要么直接印刷在该基材上要么在胶粘标签上预形成的 商业标签标识。然而，对于可以要么用来作为标签否则接受标记的各种 基材，环境条件和标记速度差异很大。
概要可辐射成像涂层的形成方法包括制备一种包括酸性活化剂 种的可辐射固化聚合物基体，形成一种无色染料相，使该无色染料相分 布于该聚合物基体中，评估有靶辐射源的功率水平，且若该有靶辐射源 的功率水平<约l W/cn^则用一种与该有靶辐射源相应的壽文化剂使该可 辐射成像涂层敏化。此外，为与一种有已知功率水平的辐射源一起使用配置的可 辐射成橡涂层包括一种包括可辐射固化聚合物基体和配置于该可辐射 固化基体中的活化剂的第 一相， 一个不可溶地分布于该第 一相中的第二 相，第二相包括一种成色剂和若该已知功率水平<约1 W/cr^则一种分 布于第一相和第二相中至少一相中的敏化剂。
附图简述这些


本发明系统和方法的各种实施方案，而且是本 说明书的一部分。所说明的实施方案只是本发明系统和方法的实施例， 而不限制本公开文书的范围。图1说明按照一种例示性实施方案的媒体处理系统的示意 性视图。
图2说明按照一种例示性实施方案的可成像组合物形成方 法的流程图。图3是一幅流程图，说明一种按照一种例示性实施方案的可 成像组合物的形成方法。图4是一幅流程图，说明一种按照一种例示性实施方案的可 辐射成像组合物的形成方法。图5是一幅流程图，说明一种按照一种例示性实施方案的在 可辐射成像涂层上形成影像的方法。在所有附图中，相同的参考号表示类似但不一定相同的元件。
i羊纟田4苗i^本发明例示性系统和方法提供了 一种两相可辐射成像热致 变色涂层的制备，该涂层有 一种任选敏化剂以使该涂层的敏感性与可供 利用辐射源相匹配。具体地说，本文中描述一种可辐射固化的可辐射成 像涂层，该涂层可以有不同的敏感性以匹配所预期辐射源的照射功率。 以下进一步详细描述本发明涂层的进一步细节以及在所希望基材上形 成涂层的例示性方法。本说明书中以及所附权利要求书中使用的"可辐射成像碟" 这一术语系指要广义地理解成包括但绝不局限于可在CD和/或DVD驱 动器上机读的音频碟、视频碟、多媒体碟、和/或软件碟等。可辐射成像 碟格式的非限定性实例包括可写碟、可记录碟、和可再写碟，例如 DVD， DVD-R, DVD"RW, DVD+R, DVD+RW, DVD-RAM, CD, CD-ROM, CD-R, CD-RW等。为了本发明例示性系统和方法之目的，"色"或"着色"这一术 语系指较好可见的吸收性能和反射性能，包括导致黑色、白色、或传统 色外观的性能。换言之，"色"或"着色"这些术语包括黑色、白色、和传 统色，以及其它视觉性能，例如珠光、反射率、半透明、透明等。在以下描述中，为了解释之目的，列举了许多具体细节，以 期提供对本发明用于形成一种两相可辐射成像涂层的系统和方法的充 分理解，该涂层有一种任选敏化剂以使该涂层的波长敏感性对应于已知 辐射源。然而，对于业内技术人员来说显而易见的是，本发明系统和方法无需这些具体细节就可以实施。本说明书中对"一种实施方案"或"实施 方案"的提法系指在至少一种实施方案中包括与该实施方案联系在一起 描述的具体特色、结构、或特征。本说明书中不同地方"在一种实施方 案中，，这一短语的出现不一定全都指同一种实施方案。
例示性结构图1说明按照一种例示性实施方案的一种媒体处理系统 (100)的示意性视图。如同以下会更详细地描述的，所说明的媒体处 理系统(100)可以使一种有本发明例示性组合物涂层的可辐射成像表 面曝光、在该涂层上形成一种影像、并将该有影像物品用于各种各样目 的。例如，按照一种例示性实施方案，可以将一种可辐射成像数据储存 媒体(可辐射成像碟)插入该媒体处理系统(100)中，以在其上储存 数据和/或形成图表影像。本文中只为便于解释而使用的本发明双带可辐 射成像热变色涂层将是在涂布一种光碟例如压缩碟(CD )或数码视频碟 (DVD)的范畴内描述的。然而，要理解的是，本发明双带可辐射成像 热变色涂层可以施用到任何数目的所希望基材上，包括但绝不限于聚合 物、纸、金属、玻璃、陶瓷等。如图1中所说明的，士某体处理系统(100)包括一个容纳辐 射发生器件(IIO)的壳体(105),该器件可以可控地偶合到处理器(25) 上。辐射发生器件(110)的运行可以由处理器(125)和固件(123) 控制，这些器件构造得能选择性引导该辐射发生器件的运行。该例示性 媒体处理系统(100)也包括硬件(未显示)，例如心轴、马达等，用 于将可辐射成像碟(130)放置得能与该辐射发生器件(110)光连通。 该硬件(未显示)的运行也可以由固件(123)控制，后者可由处理器 (125)存取。以下将更详细地描述以上提到的各部件。如图1中所示，々某体处理系统(100)包括一个有其相联系 的固件(123)的处理器(125)。如所示，按照一种例示性实施方案， 显示出处理器(125)和固件(123)通讯地偶合到辐射发生器件(110) 上。可以与本发明媒体处理系统(100)相联系的例示性处理器(125) 可以非限定性地包括一台个人计算机(PC)、 一台个人数码助理(PDA)、 一台MP3播放器、或其它此类器件。按照一种例示性实施方案，可以 使用任何适用处理器，包括但绝不限于构型得能直接寓于该媒体处理系统上的处理器。此外，如图1中图示地，处理器(125)可以有固件(123) 例如与其相联系的软件或其它驱动器，该固件构型得能控制该辐射发生
器件(HO)的运行，以选择性地将辐射施用到数据储存媒体(130)上。 按照一种例示性实施方案，构型得能控制辐射发生器件(110)的运行 的固件(123)可以储存在数据储存器件(未显示)上，后者通讯地偶 合到处理器U25)上，处理器包括但绝不限于只读存储器(ROM)、 随机存取存储器(RAM)等。如所介绍的，处理器(125)构型得能可控地与辐射发生器 (U0)相互作用。虽然图1说明一个单一辐射发生器件(110),但媒 体处理系统(100)中可以结合任何数目的辐射发生器件。按照一种例 示性实施方案，辐射发生器件(110)可以包括但绝不限于为在CD和/ 或DVD上形成数据而构型的一种或多种激光器。该一种或多种激光器 可以特异性地构型得能辐射CD或DVD之一。替而代之，辐射发生器 件(110)的一种或多种激光器可以包括以不同波长运行的多个激光器， 例如复合CD/DVD记录驱动器。更具体地说，构型得能在不止一种媒体 类型上记录的复合CD/DVD记录驱动器可以组装到媒体处理系统(100) 中。例如， 一种DVD-R/RW(+A)复合驱动器也能记录诸如CD-R/RW。 为了便利在不止一种媒体类型上记录，这些复合CD/DVD记录驱动器包 括不止一个激光器。例如，复合CD/DVD记录驱动器往往含有2个记录 激光器以用于CD记录的约780 nm运行的第一激光器和以用于DVD 记录的约650nm运行的第二激光器。因此，本发明媒体处理系统(100 ) 可以包括任何数目的、有可以从大约200 nm 大约1200 nm不等的波长 的激光器。如以上提到的，本发明媒体处理系统(100)包括配置在辐 射发生器件(110)附近的、呈可辐射成像碟(130)的形式的数椐存储 媒体。按照一种例示性实施方案，该例示性可辐射成像碟(130)包括 第一 (140)和第二 ( 150)相反側面。第一面(140)有一个在其上形 成的、构型得能存储数据的数据表面，而第二面(150)包括一个有一 种成色组合物的可辐射成像表面。关于可辐射成像碟(130)的第一面(140),辐射发生器件 (110)可以构型得能读出可辐射成像碟(130)上存储的现有数据和或 存储新数据于可辐射成像碟(130)上，如业内众所周知的那样。本文中使用"数据"这一术语系指要广义地理解为包括以数码或其它方式嵌 在可辐射成像碟上的非图信息。按照本发明例示性实施方案，数据可以 包括但绝不限于音频信息、视频信息、图片信息、软件信息等。替而代 之，本文中"数据"这一术语也可以用来描述计算机或其它处理器可以存 取来在可辐射成像表面上形成一种图表显示的指令等信息。与可辐射成像碟(130)的第一面成鲜明对照，可辐射成像碟 (140)的第二面包括一种双相可辐射成像涂层，该涂层包括一种可以 选择得对应于可供利用辐射源的任选敏化剂。按照一种以下进一步详细 讨论的例示性实施方案，可辐射成像碟(140)的第二面包括2个各自 独立的相第 一相包括一种有酸性活化剂种溶解于其中的可辐射固化聚 合物基体，而第二相包括一种不可溶于该聚合物基体中但均匀分布于其 中而成为一种微细分散体的无色染料低熔点共晶体。此外，使呈天线染 料或其它辐射吸收种形式的任选敏化剂分散和/或溶解于该涂层的两相 中 一相或两相中。以下将提供一种可以用任选敏化剂调整得能匹配辐射 源的辐射输出的、可辐射固化的可辐射成像涂层的进一步细节。
例示性涂料配方如以上提到的，可辐射成像碟(140)的第二面包包括形成 2个独立相的许多成分，这些成分构型得能由一个或多个发射已知波长 辐射的激光器成像。按照一种例示性实施方案，构成本发明涂料配方的 2个独立相包括但绝不限于一种有酸性活化剂种溶解于其中的可辐射固 化聚合物基体，和一种不可溶于该基体中但均匀分布于其中而成为微细 分散体的无色染料。按照一种例示性实施方案，该无色染料可以是一种 低熔点共晶体。此外，该涂料配方可以任选地敏化如下包括均匀分布 /溶解于该涂料的至少 一相、较好两相中的其它激光辐射吸收种的 一种天 线染料，当希望时用于标识的激光辐射功率。以下要详细描述本发明的 每个相。如所提到的，该双带可辐射成像热致变色涂料的第一相包括
体。按照一种例示性实施方案，呈单体或低聚物形口式的可辐射^化预^ 物可以是一种构型得能在暴露于有特定波长的光时形成一个在本文中 称为基体相的连续相的漆。更具体地说，按照一种例示性实施方案，该可辐射固化聚合物可以包括，例如，可uv固化的基体如丙烯酸酯衍生 物，j氐聚物、和单体以及一种光包(photo package )。光包可以包括一 种能引发该漆的固化反应的光吸收种例如光引发剂，如二苯甲酮衍生
吨酮衍生物、蒽醌衍生物、乙酰苯类、苯偶姻醚等。基于阳离子型聚合树脂的基体可能需要基于芳香族重氮盐、 芳香族halonium盐、芳香族锍盐和金属茂化合物的光引发剂。适用的漆 或基体也可以包括Nor-Cote CLCDG-1250A (可UV固化丙烯酸酯单体 和低聚物的混合物)，后者含有光引发剂(羟基酮)和有机溶剂丙烯酸 酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸(3-笨氧基乙酯、和 二丙烯酸六亚甲基二醇酯。漆或基体的其它适用成分可以包括但不限于 丙烯酸化聚酯低聚物，例如CN 293和CN 294以及CN 292 (低粘度聚 酯丙烯酸酯低聚物)、双酚A环氧丙烯酸酯低聚物例如Ebecryl-605、商 业上已知为SR-351的三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、商业上已知为 SR-238的二丙烯酸1,6-己二醇酯、商业上已知为SR306HP的二丙烯酸 三聚丙二醇酯、商业上已知为SR-395的丙烯酸异癸酯、商业上已知为 SR 506的丙烯酸异冰片酯、以及商业上已知为SR-256的丙烯酸2- (2-乙氧基乙氧基)乙酯，这些全都可购自Sartomer公司。此外，有许多酸性显影剂可以分散/溶解于本发明可辐射固 化聚合物基体中。按照一种例示性实施方案，该可辐射固化聚合物基体 中存在的酸性显影剂可以包括但不限于当与无色染料反应时能显色且 可溶或部分可溶于涂料基体相中的苯酚类化学种。适合于与本发明例示 性系统和方法一起使用的显影剂包括但绝不限于酸性笨酚类化合物，例 如双酚A、苯甲酸对羟基千酯、双酚S(4,4，-二羟基二笨砜)、2,4-二羟基 二苯砜、二(4-羟基-3-烯丙基苯基)砜(商品名TG-SA) 、 4-羟基苯基-4，-异丙氧基笨基砜(商品名D8)。该酸性显影剂可以要么完全地要么至 少部分地溶解于该可UV固化基体中。本发明两相可辐射成像热致变色涂料的第二相是一种成色 剂相，按照一种例示性实施方案，成色剂相包括一种无色染料和/或无色 染料合金，这在本文中进一步称为无色相。按照一种例示性实施方案， 该无色相是以均匀分散于例示性涂料配方中的小微粒的形式存在的。按 照 一种例示性实施方案，该无色相包括无色染料或无色染料与混合助剂的合金，该助剂构型得能与该无色染料形成一种低熔点共晶。替而代之， 按照 一种实施方案，本发明可辐射固化聚合物基体的第二相可以包括其 它成色染料例如光致变色染料。按照一种例示性实施方案，本发明两相可辐射成像热致变色 涂料可以有任何数目的无色染料、包括但绝不限于荧烷类、2-苯并[c]呋 喃酮类、氨基三芳基甲烷、氨基卩占吨、氨基噻卩占吨、氨基-9,10-二氢吖啶、 氨基吩嗜、。秦、氨基吩噻。秦、氨基二氢吩溱、氨基二苯曱烷、氨基氢化肉 桂酸(氰基乙烷类、无色次甲基类)和相应酯、2-(对羟基笨基)-4,5-二笨基咪唑类、2,3-二氢小茚酮类、无色巧l哒胺类、肼类、无色靛青类 染料、氨基-2，3-二氢蒽醌类、四卤代-p,p，-联笨酚类、2-(对羟基苯基) -4,5-二苯基咪唑类、苯乙基笨胺类、及其混合物。按照本发明例示性系 统和方法的一个具体方面，该无色染料可以是一种荧烷、2-苯并[c]呋喃 酮、氨基三芳基甲烷、或其混合物。适用荧烷系无色染料的若千非限定 性实例包括但绝不限于3-二乙胺基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基对 曱苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3- (N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基 -7-笨胺基突烷、3-二乙胺基-6-甲基-7-(邻，对二甲基笨胺基)荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-笨胺基荧烷、3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-
(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙胺基-7-(间三氟 曱基苯胺基)荧烷、3-二丁胺基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙胺基-6-氯-7-笨胺基荧烷、3-二丁胺基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-二乙胺基-7-(邻氯苯 胺基)荧烷、3-二正戊胺基-6-曱基-7-笨胺基荧烷、3-二正丁胺基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-笨胺基荧烷、3-吡咯烷 基_6-甲基-7-苯胺基焚烷、l-(3H)-异苯并呋喃酮、4,5，6,7-四氯-3,3-二[2-[4-
(二曱胺基)苯基]-2- (4-甲氧基苯基)乙烯基]、及其混合物。本发明中也可以使用氨基三芳基甲烷无色染料，例如三
(N,N-二曱基氨基笨基)甲烷(LCV);三(N，N-二乙基氨基苯基)曱 烷(LECV);三(N,N-二正丙基氨基苯基)甲烷(LPCV);三(N,N-二正丁基氨基苯基)曱(LBCV) ; 二 (4-二乙胺基苯基)(4-二乙胺基 -2-甲基苯基)曱烷(LV-1) ; 二 (4-二乙胺基-2-甲基苯基)(4-二乙胺 基苯基)甲烷(LV-2);三(4-二乙胺基-2-甲基苯基)甲烷(LV-3 ); 二 (4-二乙胺基-2-甲基苯基)(3,4-二甲氧基苯基)甲烷(LB-8);有 与氨基片断键合的不同烷基取代基的氨基三芳基甲烷无色染料，其中每个烷基基团独立地选自C广C4烷基；和有以上列举的任何一种结构的氨
基三芳基甲烷无色染料；这些结构还有一个或多个烷基在芳环上进一步
取代，其中后面这些烷基独立地选自CrC3烷基。另外的无色染料也可以与本发明例示性系统和方法配合使
用，而且是业内技术人员已知的。适当无色染料的更详细讨论可以参阅
美国专利No.3,658，543和No.6,251,571,每一篇都全文列为本文参考文
献。另夕卜的实例还可参阅Chemistry and Applications of Leuco Dyes, Muthyala, Ramaiha, ed.; Plenum Press, New York, London; ISBN: 0-306-45459-9,
该书列为本文参考文献。进而，」接照一种例示性实施方案，许多熔融助剂可以与以上 提到的无色染料一起包括在内。本文中使用的熔融助剂可以包括但绝不 限于熔融温度范围为约5(TC 约15(TC、较好熔融温度范围为约70°C 约120。C的结晶有机固体。除有助于无色染料和天线染料的溶解外，上 述熔融助剂也可能有助于降低该无色染料的熔融温度和使该无色染料 合金稳定于无定形状态、或减慢该无色染料合金变成个体成分的重结 晶。适用的熔融助剂包括但绝不限于芳香族烃类(或其衍生物)，从而 为本发明例示性系统和方法中使用的无色染料和天线染料提供良好的 溶剂特征。例如，适用于本发明例示性系统和方法的熔融助剂包括但绝 不限于间位三联苯、对节基联苯、a-萘酚千基醚、1,2-二 (3,4-二曱基苯 基)乙烷。当使用时，该熔融助剂可以占该成色剂相的大约2 wt。/。 约 25 wt%。按照本发明例示性系统和方法的一种实施方案，以上提到的 无色相均匀地分散或分布于该基体相中成一个单独相。换言之，在常温 下，该无色相实际上不可溶于基体相中。因此，该基体相的无色染料和 酸性显色成分是含于各自独立的相中的，而且在常温下不会发生成色反 应。然而，当用激光辐射加热时，两相都熔融和混合。 一旦混合在一起， 颜色便由于荧烷无色染料与酸性显色剂之间的反应而显现出来。按照一 种例示性实施方案，当该无色染料和酸性显色剂熔融和反应时，该显色 剂上质子的转移打开了该无色染料的内酯环，导致共轭双键系统的扩展 和成色。按照一种例示性实施方案，上述涂层可以用激光器或其它辐 射源选择性地照射，以引起所希望的相互作用并形成所希望的颜色，而在约0.5~1.5瓦的功率水平上不烧蚀，这与激光器波长无关。虽然约 0.5-1.5瓦之间的高激光器功率水平可能适用于在开放性环境中在一般 基材上标签器件形成性标签，但如此高功率激光器是相对昂贵的。此外， 很多所希望的标签形成环境由于热问题而无法接纳如此高功率激光器， 例如配置光碟媒体的计算器件。因此，按照一种例示性实施方案，用相对低功率激光器的颜 色生成也可以因本发明例示性系统和方法、通过使用任选天线染料或其 它辐射吸收材料使所得到涂料的各相对已知辐射发射波长选择性敏化、 从而提供最大加热效率而便利化。按照一种例示性实施方案，该任选天 线染料可以包括任何数目的辐射吸收剂，这些吸收剂选择性地选择得能 与预定曝光时间、能量水平、波长等的已知辐射相对应。更具体地说， 辐射吸收性天线染料可以充当一种能量天线，从而当与已知波长的能量 源相互作用时给所得到涂层的周围区域提供能量。 一旦该辐射吸收性天 线染料接收到能量，该辐射就转化成热量而使该涂层的某些部分熔融并 选择性地诱导成像。然而，辐射吸收性染料有各异的吸收范围和各异的 吸光度最大值，其中该天线染料最高效率地提供来自辐射源的能量。一 般地说，在所希望显色波长上或其附近有最大光吸收的任选辐射天线可 能适用于本发明系统和方法。由于媒体处理系统(100)的辐射发生器件(110)发生预定 的辐射数量和频率，因而使辐射吸收性能量天线与第一和第二辐射发生 器件的辐射波长和强度相匹配可以优化成像系统。该系统的优化包括该 成色组合物各成分的选择方法，该方法可以导致一种在对规定功率的辐 射的固定膝光期下可迅速显色的组合物。按照一种例示性实施方案，本发明有任选敏化剂的两相可辐 射成像涂料可以包括一个均匀分布/溶解于该涂料的至少一相、较好两相 中的天线包(antenna package ),以期将所得到的涂料调整到一种规定 波长和降低功率的辐射。按照本发明例示性实施方案，本发明任选天线 包中包括的天线染料可以选自许多辐射吸收剂，例如但不限于铝喹啉络 合物、紫菜碱、卟吩、靛菁染料、吩嗜嗪衍生物、酞菁染料、多曱基吲 。朱锡染料、多次甲基染料、愈创木莫基染料、克酮镇染料、多次甲基吲 哚锡染料、金属络合物IR染料、花青染料、Squarylium染料、硫属元素 -吡咯基偏亚芳基染料、中氮茚染料、吡咯锚染料、醌型染料、醌染料、偶氮染料、及其混合物及衍生物。其它适用天线也可以用于本发明例示 性系统和方法，是业内技术人员已知的，而且可以在如下文献中找到，
例如"Infrared Absorbing Dyes", Matsuoka, Masaru,
ed,, Plenum Press, New York, 1990 (ISBN 0-306434784)和"Near-Infrared
Dyes for High Technology Applications", Daehne, Resch-Genger, Wolfbeis,
Kluwer Academic Publishers (旧BN 0-7923-5101-0),两书均列为本文参考文献。按照本发明例示性实施方案，本发明天线包中包括的任选 天线染料可以选择得相应于已知辐射发生器件(110)所发生的辐射。 按照一种例示性实施方案，媒体处理系统(100)可以包括一种辐射发 生器件，该器件构型得能产生一种或多种有如下波长值的激光器，该波 长值包括但绝不限于约300 nm-约600 nm、约650 nm、约780 nm、约 808 nm、和/或约10.6 )iim。通过选择性匹配辐射发生器(110)的波长 波，在较低功率水平上就达到成像最大化。按照一种例示性实施方案， 使用任选天线染料的成像可以在低达5 mW和更低的功率水平上进行。如所提到的，许多有不同吸收最大值的染料可以任选地掺入 以上提到的涂料中，以充当辐射吸收天线染料，从而降低用来引发成色 的最低激光器功率。按照一种例示性实施方案，可以用来使以上提到的涂料对约 300 nm 600 nm的波长选择性敏化的任选天线染料包括但绝不限于花青 和卟啉染料例如初卟啉l (CAS 448-71-5 )、酞菁和萘二曱酰菁例如7-二乙胺基香豆素-3-羧酸乙酯(Xmax=418 nm)。具体地说，按照一种例 示性实施方案，适当的任选天线染料包括但绝不限于铝喹啉络合物、卟 啉、吟喻、及其混合物或衍生物。适用辐射天线的非限定性具体实例可 以包括1- ( 2-氯-5-磺基苯基)-3-甲基-4- ( 4-磺基苯基)偶氮-2-吡唑啉-5-酮二钠盐(Amax=400 nm ); 7-二乙胺基香豆素-3-羧酸乙酯(Xmax=418 nm ); 3，3，-二乙基噻菁硫酸乙酯盐(Xmax=424 nm) ; 3-烯丙基-5- (3-乙基-4-曱基-2-偏亚噻唑啉基)绕丹宁(Xmux=430 nm)(每一种均可购自Organica Feinchemie GmbH, Wolfen )、及其混合物。适用铝喹啉络合物的非限定性具体实例可以包括三(8-羟基 喹啉根合)铝(CAS 2085-33-8 )、和衍生物例如三(5-氯-8-羟基喹啉根 合)铝(CAS 4154-66-1) 、 2- ( 4-(l-甲基乙基)苯基)'6-苯基-4H-噻吡 喃-4-亚基)丙二腈-l，l-二氧化物(CAS 174493-15-3) 、 4,4，[1,4-亚苯基
13二 ( 1，3，4-喝二唑-5,2-二基)]二-N,N-二笨基苯胺(CAS 184101-38-0)、 二四乙铵基二( 1,2-二氰基二硫杂环戊二烯)锌(II) ( CAS 21312-70-9 )、 2- ( 4,5-二氢萘并[l,2-d]-l，3-二疏杂环戊二烯-2-亚基)-4,5-二氢萘并 [1，2-d]-l，3-二硫杂环戊二烯，这些全都可购自SyntecGmbH。特定外啉和p卜啉衍生物的非限定性实例可以包括初叶啉1 (CAS 448-71-5 );次卟啉IX 2,4-二乙醇(D630-9 ),可购自Frontier Scientific公司；和八乙基卟啉(CAS 2683-82-1 );偶氮染料例如媒染 橙(CAS 2243-76-7 )、甲基黄(CAS 60-11-7 ) 、 4-苯基偶氮笨胺(CAS 60-09-3 ) 、 Alcian黄(CAS 61968-76-1 )(这些可购自Aldrich化学公 司)及其混合物。进而，为了使以上提到的涂料对约650 nm的辐射波长敏化， 可以将吩哺嗓染料和花青染料例如花青染料CS 172491-72-4的吲哚锡选 择性地掺入以上提到的涂料的一相或多相中。此外，还可以使用吸收最 大值在约650 nm的染料，包括但绝不限于很多商业上可得的酞菁染料 例如颜津牛蓝15。进而，可以选择性掺入本发明天线染料包中以降低引发涂层 颜色变化的功率水平的、按照其消光系数在大约650 nm有吸收最大值 的辐射吸收天线染料包括但绝不限于染料724 ( 2-[5-(l，3-二氢-3，3-二曱 基-l-丙基-2H-吲哚-2-偏亚基)-l,3-戊二烯基]-3，3-二甲基-l-丙基-3H-吲哚 银碘化物)(入腿=642 nm )、染料683 ( 1-丁基-2-[5- ( l-丁基-l,3-二氢 -3，3-二曱基-2H-吲哚-2-偏亚基)-1,3-戊二烯基]-3,3-二曱基-31^吲哚锥过 氯酸盐)(入薩=642 nm )、从吩嗝嗪衍生的染料例如喝嗪1 ( 3，7-二 ( 二 乙胺基)吩嗜。桊-5-镞过氯酸盐)(人 ^=645 nm ),这些可购自"Organica Feinchemie GmbH Wollen"。适用于本发明例示性系统和方法的适当天线 染料也可以包括但不限于酞菁染料，其光吸收最大值在650 nm或其附 近。可以掺入本发明天线染料包中的、吸收最大值在约780 nm 的辐射吸收天线染料包括但绝不限于^L多靛菁IR染料例如IR780碘化 物(Aldrich 42,531-1 ) ( 1 ) ( 2-[2-[2-氯-3-[(l,3-二氢-3,3-二甲基-l-丙基 -2H-吲哚-2-偏亚基)偏亚乙基]-l-环己烯-l-基]乙烯基]-3,3-二甲基-l-丙基 -3H-吲咪镇碘化物)(9CI) 、 IR783 ( Aldrich 54,329-2 ) ( 2 ) ( 2-[2-[2-氯-3-[2-[l，3-二氢-3,3-二甲基小(4-磺基丁基)-2H-吲哚-2-偏亚基]偏亚乙
14基小环己烯-l-基]乙烯基]-3，3-二甲基小(4-磺基丁基)-3H-吲哚银氬氧化 物，内盐钠盐)。此外，还可以使用吸收最大值在约780 nm的低敏感 性/更稳定性染料，包括但绝不限于NIR酞菁或有取代酞菁染料，例如 Avecia公司的Cirrus 715染料、Yamamoto化学公司的YKR186和 YKR3020。类似地，可以掺入本发明涂料中的、吸收最大值在约808 nm 的高敏感性/较低稳定性辐射吸收性天线染料包括但绝不限于靛菁染料 例如2-[2-[2-氯-3-[(l,3-二氢-l，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-偏亚基)偏亚乙 基]-l-环戊烯-l-基]乙烯基]-l,3,3-三甲基-3H-吲哚餘与4-甲基苯磺酸的 盐(1) (9CI)(入隨=797訓)，CAS No. 193687-61-5，可作为S0337 购自"Few Chemicals GmbH"; 2-[2-[3-[ ( 1,3-二氬-1,3,3-三甲基-2H-吲咮 -2-偏亚基)偏亚乙基]-2-[(l-笨基-H-四唑-5-基)疏]-l-环己烯-l-基]乙蜂 基]-l，3,3-三曱基-3H-吲味镜氯化物(9CI) (、ax=798 nm ) , CAS No.440102-72-7,可作为S0507购自"Few Chemicals GmbH"; 2-[2-[2-氯-3-[(l,3-二氢-l，l,3-三甲基-2H-苯并[e]吲哚-2-偏亚基)偏亚乙基]-l-环 己烯-l-基]乙烯基]-l,l，3-三曱基-lH-苯并[e]吲哚镇氯化物(9CI )
(Xmax=813 nm) ， CAS No.297173-98-9,可作为S0391购自"Few Chemicals GmbH"; 2-[2-[2-氯-3-[(U-二氢-l，U-三甲基-2H-笨并[e]吲哚 -2-偏亚基)偏亚乙基]-l-环己烯-l-基]乙烯基]-l，3,!3-三甲基-lH-苯并[e] 吲哚锡与4-甲基苯磺酸的盐(1:1 ) (9CI)(人画-813nm) , CASNo. 134127-48-3，可作为S0094购自"Few Chemicals GmbH",也已知为 Trump Dye或Trump IR;和2-[2-[2-氯-3-[(3-乙基-l,3-二氢-l，l-二甲基 -2H-苯并[e]吲哚-2-偏亚基)偏亚乙基]-l-环己烯-l-基]乙烯基]-3-乙基 -l，l-二甲基-lH-苯并[e]吲哚镜与4-甲基苯磺酸的盐(1:1) ( 9CI )
(Xmax=816 nm) ， CAS No. 460337-33-1，可作为S0809购自"Few Chemicals GmbH"。进而，可以选择性地掺入本发明涂料中、能吸收10.6
(10，600 nm )左右的IR辐射的化学种不一定是染料(其中许多可能是 无色的)。确切地说，许多有机物质可以使这一区域中的振动IR吸收 带拉长或弯曲。又，若它含有这一区域中高度吸收性的官能团的化学 种，则该涂层对10.6pm辐射的IR吸收效率可以得到显著加强。在10.6 左右有可能强烈吸收带的化学种的实例包括但不限于某些有含乙烯基(-CH=€H2)的结构的有机种；某些有-SH基(巯基)的化学种； 和有共价磷酸酯(RO)3P-0化学种。进而，能吸收长波红外线(IR)(在10.6 jam左右)的IR 吸收性天线添加剂颜料也可以添加，以进一步提高该涂料的标记性能。 例如，可以将可多达20 wt% Menatec 230-A-IR ( Merk公司)添加到墨 中。以下进 一 步详细描述以上提到的涂料的例示性形成方法以 及该涂层上影像的形成方法。
例示性涂层形成方法图2是一幅流程图，说明按照一种例示性实施方案的本发明 两相可辐射成像热致变色涂层的形成方法。 一般来说，该可成像热致 变色涂料的形成方法包括制备有酸性活化剂种溶解于其中的可辐射 固化聚合物基体(步骤200)，制备一种无色染料的低熔点共晶体(步 骤210)，和使该无色染料的低熔点共晶体均匀分布于该可辐射固化聚 合物基体中(步骤220)。该例示性涂料形成方法的进一步细节现将参 照图3和4进一步详细描述如下。如参照图2时提到的，本发明例示性涂料形成方法的第一步 包括制备其中有酸性活化剂种的可辐射固化聚合物基体(步骤200)。 图3进一步说明按照一种例示性实施方案该可辐射固化聚合物的一种 例示性制备方法。如图3中所说明的，该可辐射固化聚合物基体可以 制备如下先使该酸性、能供给质子的活化剂种一起熔融(步骤300)。 在一些实施方案中，可以使用多种活化剂，例如对有第一活化剂和第 二活化剂的系统有相互平等表现值的多个活化剂系统。虽然本发明例 示性方法包括使这些活化剂熔融在一起的步骤，以加速那些在可辐射 固化聚合物中可能显示出不良溶解性的活化剂种的溶解，但使这些活 化剂熔融在一起的步骤是任选的。更确切地说，在很多情况下，这些 活化剂可以直接溶解于该可辐射固化聚合物中而无需预先熔融。 —旦所希望的活化剂任选地熔融在一起(步骤300 ),就将 熔融的活化剂添加到该可辐射固化聚合物中(步骤310)。按照一种例 示性实施方案，将能供给质子的活化剂种溶解到该可辐射固化聚合物 中，将搅拌导入该可辐射固化聚合物，可能有利于该能供给质子的活化剂种的溶解。该能供给质子的活化剂种在该可辐射固化聚合物中的 溶解(步骤310)将提供该活化剂在整个聚合物中实质上均匀的分布。 —旦所希望的活化剂溶解于该可辐射固化聚合物中(步骤 310),就确定该意向辐射发生器件是否构型得能引发该例示性涂层上 的成色过程而不使用一种或多种辐射吸收性天线染料，或是否推荐一 种辐射吸收性天线染料(步骤315)。按照一种例示性方法，若确定由 于所确认的辐射发生器件的高功率能力而不推荐一种或多种辐射吸收 性天线染料(否，步骤315)，则该可辐射固化聚合物基体的形成完成。然而，若确定推荐一种或多种辐射吸收性天线染料以便利低 功率成色作业(是，步骤315),则将对应于该意向辐射发生器件的天 线染料添加到该可辐射固化聚合物中(步骤320)。按照本发明例示性 方法，可以将以上提到的天线包按照任何数目的不同方法论导入本发 明例示性涂料的两相中。按照第一种例示性实施方案，可以将该天线 染料只溶解/均匀分布于该涂料聚合物基体相中。按照第二种例示性实
按照第三口种例示性实施方案，还可以将天线^料均匀^布和;或溶解于 该热致变色涂料的两相中。无论该天线染料分布如何，所选择的天线 染料可以选择得具有与辐射发生器件的波长相联系的吸收最大值 (110;图1)。按照一种例示性实施方案，将天线染料溶解到各相中
提供其实质上均匀的分布。 —旦该可辐射固化聚合物基体形成(步骤200;图2),也 可以形成该无色染料相的低熔点共熔体(步骤210;图2)。按照图4 中说明的一种例示性实施方案，该无色染料相是通过先提供该成色剂 形成的(步骤400 )。如以上提到的，该成色剂可以包括但绝不限于无 色染料和/或无色染料合金。本文中使用的"成色剂"这一术语系指当 施加能量时能改变颜色的任何组合物。成色剂可以包括但绝不限于无 色染料、光致变色染料等。例如，该成色剂可以包括无色染料例如荧 烷、异苯并呋喃、和2-苯并[c]呋喃酮型无色染料。"成色剂"这一术 语不要推断颜色是由于刮擦而发生的，因为它包括能变色的材料、以 及能从无色或更透明状态或不同颜色变成有色的材料。所得到的熔融 混合物可以称为熔融成色相。此外，按照一种例示性实施方案，可以 将一种熔融助剂与以上提到的成色剂组合(步骤410)。按照一种例示性实施方案，该熔融助剂可以是一种用该成色剂熔融的结晶有机固体。 熔融助剂典型地是能与 一 种特定成色剂 一 起熔融和混合的结晶的有机 固体。例如，大多数成色剂也可作为一种可溶于标准液体溶剂中的固 体颗粒物得到。因此，该成色剂和熔融助剂可以混合和加热，形成一 种熔融混合物。当冷却时，形成成色剂与熔融助剂的成色剂相，然后 可以将其研磨成粉末。当该成色剂和该熔融助剂合并(步骤410)时，再次确定该 意向辐射发生器件是否构型得能引发该例示性涂层上的成分过程而不 使用一种或多种辐射吸收性天线染料，或者是否推荐一种辐射吸收性 天线染料(步骤415)。按照该例示性方法，若确定由于所确认的辐射 发生器件的高功率能力而不推荐一种或多种辐射吸收性天线染料(否， 步骤415)，则该无色染料相的形成实质上完成而只剩下粒度变小(步 骤430 )。然而，若确定推荐一种或多种辐射吸收性染料以便利低功率 成色作业(是，步骤415)，则按照一种例示性实施方案，将对应于该 意向辐射发生器件的天线染料添加到该无色染料相中(步骤420)。如 以上提到的，与该成色剂混合的辐射吸收性染料可以根据该意向辐射 发生器件产生的波长或波长范围来选择。此外，如以上提到的，与该成色剂混合的辐射吸收性染料可 以按照三种不同实施方案之一混合，如以上参考图3所提到的。 —旦以上提到的各成分熔融，就让该无色染料相的〗氐熔点共 熔体冷却，并让该无色染料相的低熔点共熔体的粒度变小(步骤430)。 该无色染料相的低熔点共熔体的粒度可以用任何数目的已知方法包括 但绝不限于碾轧和/或研磨来变小。再次回到图2中说明的方法， 一旦可辐射固化聚合物基体和 无色染料相的低熔点共熔体两者都形成，就将该低熔点共熔体分布于 该聚合物基体中(步骤220)。按照一种例示性实施方案，该无色染料 相的低熔点共熔体可以借助于该低熔点共熔体导入该聚合物基体中期 间的连续搅拌分布于该聚合物中。当像以上所述那样形成了两相可辐射成像热致变色涂料时， 可以将其施用到任何数目的所希望基材包括但绝不限于聚合物、纸、 陶瓷、玻璃、金属等上。按照一种例示性实施方案，该可辐射成像热致变色涂料可以使用任何数目的已知涂布系统和方法施用到所希望的 基材上，该方法包括但不限于刮涂法、凹版涂布法、逆向辊涂法、迈 耶绕线棒涂法、挤涂法、帘涂法、气刀刮涂法等。若以上提到的涂层是在一种可辐射成像碟(130;图l)上 形成的，则数据可以在该碟的第一面(140)的数据表面上形成，和/ 或可在第二面(150)上经由选择性辐射曝光形成所希望的影像。图5 说明按照一种例示性实施方案在可辐射成像碟(130)的第二面(150) 上形成所希望影像的一种例示性方法。如图5中所说明的，该影像形 成方法始于首先发生所希望的影像(步骤500)。按照一种例示性实施 方案，发生所希望的影像可以包括使用任何数目的用户界面形成所希 望影像的图象表述和使用媒体处理系统(100;图1 )的固件(123;图 1 )和/或处理器(125;图1 )使该图象表述转化成机器可控指令。接着参照图5，然后，可以将可辐射成像碟置于辐射发生器 件(110;图1)附近，使该可辐射成像涂层处于与辐射发生器件的光 通讯状态(步骤510)。由于该可辐射成像涂层与辐射发生器处于光通 讯状态(步骤510),因而可以使该可辐射成像涂层对辐射发生器件选 择性曝光以形成所希望的影像(步骤520 )。按照本发明例示性实施方案，任选敏化天线的使用，使得用 户能根椐可供利用的辐照度调整该热致变色涂层的敏感性以达到最佳 性能。进而，由于无任选敏化天线也能发生热致变色涂层，因而可以 使用高功率激光器而不烧蚀。按照这种例示性实施方案，高功率激光 器可以有大约3 W/cn^的例示性功率。这种使用高功率激光器的能力 进一步便利了快速移动生产线例如食品包装或大体积标记物生产上的 激光成像。进而，使用低功率激光器而不烧蚀例如功率水平约30 mW/cm2的激光器的能力，便利了激光器成像环境，其中由于成本和/ 或热限制，高功率激光器不实用，例如在光碟驱动器中就是如此。以上描述只是为了说明和描述本发明方法和装置而提供的。 无意予以穷尽，也无意将公开内容局限于所公开的任何准确形式。鉴 于以上教诲，很多修饰和变异是可能的。意图是由随后的权利要求书 界定本公开文书的范围。
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权利要求
1.一种可辐射成像涂料的形成方法，包含制备一种包括酸性活化剂种的可辐射固化聚合物基体；形成一种无色染料相；将所述无色染料相分布于所述聚合物基体中；评估所选择辐射源的功率水平；和若所述所选择辐射源的所述功率水平小于约1W/cm2，则用一种与所述所选择辐射源相应的敏化剂使所述可辐射成像涂料敏化。
2. 权利要求1的方法，其中用一种敏化剂使所述可辐射成像涂料的 所述敏化包含将一种天线染料(antenna dye)分布于所述可辐射成像涂 料中；其中所述天线染料有与所述所选择辐射源的波长相应的最大吸收 值波长。
3. 权利要求1的方法，其中用一种敏化剂使所述可辐射成像涂料的 所述敏化包含将一种敏化剂分布于所述可辐射成像涂料中；其中所述敏化剂的振动吸收带在约10600 nm左右。
4. 权利要求1的方法，其中一种包括酸性活化剂种的可辐射固化聚 合物基体的所述制备包含使多种酸性活化刑种熔融；和将所述熔融的活化剂添加到可辐射固化聚合物中。
5. 权利要求l的方法，其中无色染料相的所迷形成包含 提供一种成色剂；将 一 种熔融助剂与所述成色剂合并。
6. 权利要求1的方法，进一步包含若所述所选择辐射源的所述功率水平大于约1 W/cm2,则不用一种 敏化剂使所述可辐射成像涂料敏化。
7. 权利要求1的方法，其中所述无色染料相包含一种无色染料的低 熔点共熔体。
8. —种为与有已知功率水平的辐射源一起使用而构型的可辐射成 像涂料，包含第一相，包括一种可辐射固化聚合物基体和一种配置于所述可辐射 固化聚合物基体中的活化剂；第二相，不可溶地分布于所述第一相中，所迷第二相包括一种成色剂；和若所述已知功率水平小于约1 W/cm2,则一种分布于所迷第一相和 第二相中至少一相中的敏化剂。
9. 一种为与有已知功率水平的辐射源一起使用而构型的可辐射成 像涂料，包含第一相，包括一种可辐射固化聚合物基体和一种配置于所述可辐射 固化聚合物基体中的活化剂；第二相，不可溶地分布于所述第一相中，所述第二相包括一种成色剂；和若所述已知功率水平大于约1 W/cm2,则不将一种敏化剂掺入所述 可辐射成像涂料中。
10. 用一种已知功率水平和波长的辐射源在一种基材上形成影像的 方法，包含在一种所希望基材上形成一种可辐射成像涂层，其中所述可辐射成 像涂层包括一种第 一相，该相包括可辐射固化聚合物基体和配置于所述 可辐射固化聚合物基体中的活化剂； 一种不可溶地分布于所述第一相中 的第二相，所述第二相包括一种成色剂；且若所述已知功率水平小于约 1 W/cm2，则一种分布于所述第一相和第二相中至少一相中的敏化剂； 和使所述可辐射成像涂层对已知功率水平和波长的所述辐射源选择 性曝光。
全文摘要
一种可辐射成像涂层的形成方法包括制备一种包括酸性活化剂种的可辐射固化聚合物基体，形成一种无色染料相，将该无色染料相分配于该聚合物基体中，评估有靶辐射源的功率水平，且若该有靶辐射源的功率水平＜约1W/cm²，则用一种与该有靶辐射源相应的敏化剂使该可辐射成像涂层敏化。
文档编号C09D5/32GK101553542SQ200780026167
公开日2009年10月7日 申请日期2007年7月20日 优先权日2006年7月20日
发明者C·L·多什, M·卡瓦里, V·卡斯帕奇克 申请人:惠普开发有限公司