专利名称：防冻剂和/或抗冻剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及水/二醇混合物，所述水/二醇聚合物已用树枝状聚合物(dendritic polymer)增稠，并且可用作防冻剂(deicing agents)和/或抗冻剂(anti-icing agents)，特别是用作抗冻剂。这些混合物用于从表面除去冻结沉积物(例如冰和雪)，并防止这些表面再结冻。
背景技术：
防冻剂和抗冻剂对于处理航空器表面来说特别重要。在起飞过程中，由于这些流体会带来剪切力，因此它们应从航空器表面流走。为了简便起见，这些流体在下文中总称为航空器防冻剂或防冻剂。
在冬季，航空器表面可能会被冻结沉积物覆盖。因为这些冻结沉积物会极大地削弱起飞所要求的升高，因此，在航空器起飞之前，必须除去这些冻结沉积物。
防冻剂和抗冻剂之间是有区别的防冻剂主要用于除去冻结沉积物，而抗冻剂用于消除已经防冻并清理过的航空器表面的再冻结。
航空器防冻剂必须满足许多要求。根据SAE规定AMS(宇航材料标准)1424和AMS 1428，不仅研究了流走特性和抗冻时间，而且研究了许多其它物理性质。
这些包括例如航空防冻剂的存放期。在存放期间，航空器防冻剂的粘度应该在相对长的时间内尽可能不发生变化。好的航空器防冻剂应该尽可能地没有腐蚀性，特别是对铝、镁、钢和丙烯酸玻璃没有腐蚀性。应该尽可能地环境相容并且尽可能不支持燃烧。
此外，增稠的航空器防冻剂应该尽可能对剪切稳定。通过喷雾车辆来施用这些流体，它们会使流体承受高机械载荷。防冻剂起始粘度的损失应该尽可能地少。
另外，在航天器起飞后聚集在机翼的空气动力学无风区中且不能流走的航天器防冻剂残余应当尽可能地不形成凝胶沉积物。
通常，水/二醇-基防冻剂用于除去冻结沉积物。二醇用作降低凝固点的介质。此外，还存在表面活性剂，表面活性剂可以减小防冻剂的表面张力并因此改善航空器表面的润湿状况。而且，防冻剂还可以含有腐蚀抑制剂、消泡剂、染料和阻燃物质。这种非增稠的防冻剂的特点在于牛顿流动特性。这意味着它们的粘度与剪切无关。根据SAE(Society of AutomotiveEngineering)惯例，将具有牛顿流动特性的非增稠防冻剂记为I型流体。根据室外温度，用不同量的水将I型流体稀释，并且以热状态利用喷雾车辆将其施于航空器表面。借此，可以有效除去冻结沉积物。然而，I型流体对于防止再冻结的保护有限。
例如，WO 94/05741公开了这样一种防冻剂。它涉及一种防冻剂，其含有25％-95％的二醇、将防冻剂的pH调节至7-10的pH调节剂、以及至少一种非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。
不同于纯防冻剂，抗冻剂还包含有增稠剂物质。因此，这些流体的粘度改善了对再冻结的防护，这是因为这种流体仅在静止状态才非常缓慢地从航空器表面流走，并因此能够在较长时间内吸收冻结沉积物。抗冻剂通过所用的增稠剂获得非牛顿、假塑性流动特性。这些流体的粘度取决于剪切。当航空器起飞时，由于不断增加的拖动，流体的粘度急剧降低，因此，流体迅速从航空器表面流走。根据抗冻时间区分II型流体和IV型流体。III型流体的特点是特别的假塑性流动特性，因此它们用于起飞速度低的航空器的防冻。
通常所用的增稠剂是有机聚合物，例如，以下物质的交联的均聚物或共聚物不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸)及它们的衍生物，如酯和酰胺，以及纤维素醚(烷基-、羟基烷基-、和羧基烷基-纤维素醚)、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚环氧乙烷和黄原胶等，或这些水溶性聚合物的混合物。所有这些有机聚合物的增稠机理均基于在二醇溶液中形成聚合物网状结构。
引用下面的公开作为实例 US 5,118,434教导了使用丙烯酸共聚物来防止盐从二醇-水混合物中沉积。此外，还公开了所述共聚物含有2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸单元、4-苯乙烯磺酸单元、和/或低级烷基羟基丙烯酸酯单元、和/或这些单元的盐。
WO 93/24543公开了基于二醇水溶液的抗冻剂，其包含具有亲水聚合物骨架和疏水侧链的梳妆聚合物作为增稠剂。
EP 0 769 541 A1公开了用于航空器的防冻剂和抗冻剂，其含有以下物质作为增稠剂水溶性交联丙烯酸酯均聚物、0.02重量％-1.5重量％的至少一种非离子表面活性剂和0.03重量％-1重量％的至少一种水溶性盐化合物。所述丙烯酸酯聚合物的平均分子量为750000g/mol-1250000g/mol，并且是pH为7.0、温度为20℃的0.5重量％浓度的水溶液的形式，粘度为1000mPa.s-13000mPa.s，该粘度是在20rpm下作为Brookfield粘度测量得到的。
US 5,708,068教导了防冻剂或抗冻剂，其含有增稠的二醇和/或甘油水溶液，所述增稠是根据以下事实实现的在形成复合物的表面活性剂的存在下，用碱中和乳胶增稠剂。
WO 98/46695涉及防冻剂或抗冻剂，其含有35.0重量％-80.0重量％的二醇、水、HLB在4-17的范围内的第一非离子表面活性剂、HLB在5-18的范围内的第二非离子表面活性剂、作为乳化剂的聚羧酸酯以及pH调节剂。
然而，不可避免的是，在机械载荷下，所述增稠剂或多或少都会受到破坏。由于高速搅拌器、泵或当流经小截面管子时，在强的剪切应力下不可避免地会发生粘度损失，从而，增稠剂的破坏是显而易见的。机械载荷会引起聚合物链的断裂，因此，不可避免地会破坏聚合物网络。因此，希望航空器抗冻剂在受到机械载荷时，例如用泵抽吸或用喷雾设备喷雾时，粘度的损失要尽可能小。
此外，在一定的外部条件下，所述增稠剂往往会形成凝胶。在航空器起飞后，如果航空器抗冻剂在空气动力学无风区域中聚集，在高于5000米的海拔高度，低的空气压力会使这些残余物完全干燥。如果这些残余物与湿气例如雨水接触的话，它们会剧烈膨胀。由此形成的凝胶会在高海拔伴随的低温下发生冻结，从而堵塞升降舵，结果导致航空器不能完全操纵。
基于传统增稠剂的航空器抗冻剂会形成明显可见量的凝胶残余物。取决于增稠剂的类型，在与水发生再水合的过程中，这些凝胶或多或少地易于分离。然而，在初始浸泡过程中，能够用水完全洗去的流体残余物是优选的。
因此，也希望配制这样的航空器抗冻剂，干燥过的流体残余物不能与雨水形成凝胶残余物。
为了解决这些问题，欧洲专利申请EP 1 553 152提出一种防冻剂或抗冻剂，其含有35重量％-93重量％的至少一种二醇和0.01重量％-15重量％的至少一种水溶性层状硅酸盐和水。
缺点是，为获得增稠效果，有时需要高浓度的水溶性层状硅酸盐。此外，特别是长时间储存抗冻剂后，层状硅酸盐会发生聚积，从而需要再分散或使用分散添加剂。
本发明的目的是提供具有更好性能的防冻剂和抗冻剂。特别是，在以下各方面，应该在至少一个方面，优选尽可能多的方面上改善防冻剂和抗冻剂的性能
尽可能长的存放期，
尽可能没有腐蚀性，
尽可能低毒，
尽可能不支持燃烧，
对剪切的稳定性尽可能高，
在完全干燥后，尽可能不形成残余物，所述残余物在再水合时会形成溶解性很小的凝胶，
在待处理表面上的尽可能透明的薄膜，
尽可能强的剪切稀释，即，在低剪切力下粘度尽可能高，并且在高剪切力下粘度尽可能低。
此外，应该可以工业规模和经济上尽可能简单的方式得到所述防冻剂和抗冻剂。
另外，下面将描述防冻剂和抗冻剂的用途的具体适合领域。
权利要求1所述的防冻剂和/或抗冻剂可以实现这些目的和其它目的，虽然没有清楚地提及这些目的和其它目的，但是从本文讨论的上下文中可以显而易见地得到或者必然推断出它们。在引用权利要求1的从属权利要求中，保护了对所述防冻剂和/或抗冻剂的合适的改变。
通过提供防冻剂或抗冻剂，基于所述防冻剂或抗冻剂的重量，在每种情况下，其含有35.0重量％-95.0重量％的至少一种二醇、0.001重量％-5.0重量％的至少一种树枝状聚合物、0.01重量％-5.0重量％的至少一种另外的增稠剂、以及任选存在的水，可以不可直接预知的方式得到性能显著改进的，特别是具有以下特性的防冻剂或抗冻剂
所述防冻剂或抗冻剂具有相对较长的存放时间，
所述防冻剂或抗冻剂没有腐蚀性，特别是对铝、镁、钢和丙烯酸玻璃没有腐蚀，
所述防冻剂或抗冻剂的毒性相对较低，
所述防冻剂或抗冻剂不支持燃烧，
所述防冻剂或抗冻剂对剪切具有比较高的稳定性，通常损失不超过30％，优选不超过25％，特别优选不超过20％的起始粘度，
在完全干燥后，以可能的最好方式避免形成残余物，所述残余物在再水合时会形成溶解性很小的凝胶 通常使用的树枝状聚合物往往不会与水形成凝胶，并通常具有如下特性在含水(极性)系统中通常具有特别好的溶解性；因此，对于确实已经形成的一小部分凝胶，可以用水容易地将其洗去，
所述防冻剂或抗冻剂在待处理表面上形成比较透明的薄 所用的树枝状聚合物可以吸附到所形成的任何生长晶体的表面，因此，可以使防冻剂或抗冻剂的组成成分(例如腐蚀抑制剂和阻燃剂)的结晶变慢或阻止其结晶，
所述防冻剂或抗冻剂显示出比较强的剪切稀释，即，在低剪切力下具有比较高的粘度，并且在高剪切力下具有比较低的粘度，
增强了传统增稠剂的有效性 由于官能团的多样性，所用树枝状聚合物可以例如通过氢桥或其它极性相互作用与增稠剂形成物理网络，该网络在剪切应力下(例如，当航空器起飞时)断裂，从而使防冻剂或抗冻剂流走。
因此，本发明涉及防冻剂或抗冻剂，在每种情况下，基于所述防冻剂或抗冻剂的总重量，其含有35.0重量％-95.0重量％的至少一种二醇、0.001重量％-5.0重量％的至少一种树枝状聚合物、0.01重量％-5.0重量％的至少一种另外的增稠剂、以及优选存在的水。
本发明还涉及0.001重量％-5.0重量％的至少一种树枝状聚合物以及0.01重量％-5.0重量％的至少一种另外的增稠剂用于增稠组合物的用途，所述组合物含有35.0重量％-95.0重量％的至少一种二醇以及优选存在的水。
在优选实施方案中，本发明的防冻剂和/或抗冻剂可以包含以下组分 a)35.0重量％-95.0重量％，优选45.0重量％-94.0重量％，特别优选55.0重量％-93.0重量％的至少一种具有2个或3个C原子的亚烷基二醇(alkyleneglycol)，或者至少一种具有4-6个C原子的亚氧烷基二醇(oxyalkyleneglycol)， b)0-10.0重量％，优选0.02重量％-2.0重量％的至少一种非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂， c)0.01重量％-5.0重量％，优选0.05重量％-2.0重量％的至少一种腐蚀抑制剂， d)0.001重量％-5.0重量％，优选0.005重量％-2.0重量％，特别优选0.01重量％-0.75重量％的至少一种树枝状聚合物， e)0.01重量％-5.0重量％，优选0.05重量％-2.0重量％，特别优选0.1重量％-1.0重量％的至少一种另外的增稠剂，所述增稠剂优选选自以下物质的均聚物或共聚物不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸)及它们的衍生物，例如酯和酰胺，以及纤维素醚(烷基-、羟基烷基-和羧基烷基纤维素醚)、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、黄原胶， f)任选的至少一种用于将pH值调节至6-11的碱性化合物，其选自碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物或胺， g)任选的至少一种用于将pH值调节至6-11的酸性化合物，其选自无机酸或有机酸，以及 h)任选的水。
重量百分数总是涉及防冻剂或抗冻剂的重量。
根据本发明，防冻剂或抗冻剂中不一定存在组分b、c、f、g和h。然而，除了组分a、d和e外，优选的防冻剂或抗冻剂含有一种或更多种其它组分b、c、f、g和h。
本发明的防冻剂或抗冻剂的组分a)优选是乙二醇、丙二醇(1，2-丙二醇或1，3-丙二醇)、二甘醇、二丙二醇、或这些二醇中两种或多种的混合物，其中，特别优选丙二醇。二醇特别用于降低凝固点，并且，除了水之外，构成防冻剂的主要组分。
组分b)可以优选是在烷基中具有6-24个C原子、优选8-18个C原子的脂肪醇，或者是所述脂肪醇的具有1-10个，优选1-8个烷氧基的烷氧基化物，特别是所述脂肪醇的环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物，其中，环氧乙烷是特别优选的。所述脂肪醇中的烷基基团可以是直链的或支化的、脂肪族的或芳香族的、饱和的或不饱和的(优选具有1-3个双键)。举例有辛基、癸基、十二烷基、异十三烷基、对-异壬基苯基、对-异辛基苯基和硬脂醇，以及油醇、椰子油烷基醇(cocosa1kyl)和牛油烷基醇。组分b)还可以是所述脂肪醇和/或脂肪醇乙氧基化物的混合物，例如具有C12-烷基和C14-烷基的脂肪醇混合物(C12/C14-脂肪醇)。
组分b)还可以优选是钾和/或钠的烷基芳基磺酸盐，其具有1个或多个、优选1个或2个磺酸盐基团，1个或多个、优选1个或2个具有5-18个C原子(优选12-18个C原子)的烷基，以及1个或多个，优选1个或2个苯环。
组分c)包含腐蚀抑制剂，腐蚀抑制剂对于基于二醇和水的防冻剂和/或抗冻剂是常用的。适合的腐蚀抑制剂有碱金属磷酸盐、低级烷基磷酸盐(例如乙基磷酸盐、二甲基磷酸盐和异丙基磷酸盐等)、咪唑(例如1H-咪唑、甲基咪唑和苯并咪唑等)、以及三唑(例如苯并三唑和甲苯基三唑)。还可以使用硫脲、硝酸钠或丁炔-1，4-二醇。
树枝状聚合物用作组分d)。对于本领域技术人员，“树枝状聚合物”表示高度枝化的、球状聚合物。由多官能单体合成的这些聚合物可以分成两种不同的类别“树型化合物(dendrimer)”和“超支化聚合物”。树型化合物具有非常规则的、放射状对称的结构。与树型化合物相比，超支化聚合物在枝化和结构方面是多分散和不规则的。与树型化合物相比，在超支化聚合物中，除了树枝状和末端单元，也可以存在线性单元。
有关合成树型化合物和超支化聚合物的不同的可能方法，可以参考特别是以下文献 a)Fréchet J.M.J.，Tomalia D.A.＂Dendrimers And Other DendriticPolymers＂John Wiley & Sons，Ltd.，West Sussex，UK 2001，和 b)Jikei M.，Kakimoto M.＂Hyperbranched PolymersA Promising NewClass of Materials＂Prog.Polym.Sci.，26(2001)1233-1285，和/或 c)GaoC.，YanD.＂Hyperbranched PolymersFrom Synthesis ToApplications＂Prog.Polym.Sci.，29(2004)183-275， 这些文献通过引用的方式并入本文，并视为本发明公开内容的一部分。
在这些文献中公开的树枝状聚合物在本发明的上下文中也是优选的。而且，优选地，树枝状聚合物属于超支化聚合物，并且优选每个分子具有至少3个重复单元，更优选每个分子具有至少10个重复单元，再更优选每个分子具有至少100个重复单元，甚至更优选每个分子具有至少200个重复单元，再更优选每个分子具有至少400个重复单元，在每种情况下，所述重复单元具有至少3个，优选至少4个键接可能，在每种情况下将这些重复单元中的至少3个，特别优选至少10个甚至更优选至少20个通过至少3个，优选至少4个键接可能结合到至少3个，优选至少4个其它的重复单元上。所述树枝状聚合物各具有不超过10000个，优选不超过5000个，特别优选不超过2500个重复单元。
在优选实施方案中，所述树枝状聚合物具有至少3个重复单元，在每种情况下，这些重复单元具有至少三种键合的可能，这些重复单元中的至少3个具有至少两种键合的可能。
优选将术语“重复单元”理解为在树枝状分子中的连续重复结构。优选将术语“键接可能”理解为重复单元中的功能结构，通过其可以与其它重复单元连接。重复单元是在每种情况下具有至少3中键接可能(X、Y、Z)的结构
单体构成的嵌段之间的连接可以通过以下反应实现缩聚、加聚、自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、基团转移聚合、配位聚合或开环聚合。
根据本发明，在每种情况下，基于100.0g二醇-水混合物(特别优选50重量份二醇/50重量份水)，树枝状聚合物在二醇-水混合物中的溶解度为至少0.1g，优选至少1.0g，特别优选至少2.0g。溶解度优选在25℃下测定。
可以通过所谓的烧瓶法(flask method)来进行所述溶解度的测量，测量纯物质在溶剂中的溶解度。
在所述方法中，在略高于测试温度的温度下，将物质(固体必须是粉化的)溶解在溶剂中。当达到饱和时，将溶液冷却并将其保持在测试温度。搅拌溶液直至达到平衡。可选地，如果通过适当的取样确保已经达到溶解平衡，也可以直接在测试温度进行测量。然后，通过适当的分析方法确定测试物质在溶液中的浓度，其中，所述溶液中必须不含任何不溶的物质颗粒。
在本发明的特别优选的变体中，所述树枝状聚合物含有聚醚、聚醚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酯、聚酯酰胺、聚酯酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺胺、聚酰亚胺胺、聚氨酯、聚脲、聚脲氨酯、聚甘油、聚偏二氟乙烯、聚砜胺(polysulfonamine)、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚醚硅氧烷、聚酰亚胺和/或聚甲基丙烯酸酯单元，已经证实聚酯、聚酯酰胺和/或聚醚单元对于本发明的目的特别合适。
这些单元的适合的比例为2-10000，优选2-5000，特别优选2-3000。
在第一个特别优选的实施方案中，所述树枝状聚合物具有末端NH2基团。
在第二个特别优选的实施方案中，所述树枝状聚合物具有末端COOH基团。
在第三个特别优选的实施方案中，所述树枝状聚合物具有末端OH基团。
所述树枝状聚合物的重均分子量Mw优选为300g/mol-100000g/mol，有利地为300g/mol-50000g/mol，特别优选为300g/mol-40000g/mol，特别是300g/mol-20000g/mol。
分子量的确定，特别是重均分子量Mw和数均分子量Mn的确定，可以通过本身已知的方法来实现，例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)，测量优选在DMF和优选用作对照的聚乙二醇(特别是参见Burgath等，Macromol.Chem.Phys.，201(2000)782-791))中进行。这里，有利地使用校准曲线，该曲线是借助于聚苯乙烯标准有利地得到的。因此这些变量是明显的测量值。
可选地，也可以通过蒸汽渗透或膜渗透来确定数均分子量，例如，在以下文献中更详细地描述了该方法K.F.Arndt；G.Müller；Polymercharakterisierung；Hanser Verlag 1996(蒸汽压渗透)，和H.-G.Elias，Makromoleküle Struktur Synthese Eigenschaften，Hütig & Wepf Verlag 1990(膜渗透)。然而，根据本发明，已经证明GPC特别合适。
优选的树枝状聚合物的多分散性Mw/Mn为1-50，优选1-40，特别优选1-20，特别是1-10。
所述树枝状聚合物的支化度(the degree of branching)有利地为>0.0％至85.0％，优选>0.0％至75.0％，特别是>0.0％至65.0％。根据特别优选的实施方案，所述树枝状聚合物的支化度为大于10.0％，优选大于20.0％，特别是大于25.0％。
可以根据Frey和Fréchet来确定支化度。这些方法的准确描述可以在以下文献中找到D.
，A.Burgath，H.Frey，Acta Polymer，1997，48，30，以及H.Magnusson，E.
，A.HuIt，M.Joansson，Polymer2002，43，301。
在可用于本发明的树枝状聚合物中，已经可以商标
从PerstorpAB购得的超支化聚酯、聚醚或聚酯/醚，以
和/或
从BASF AG获得的超支化聚乙烯亚胺，以及可以
从荷兰的DSMBV获得的超支化聚酯酰胺是特别有利的。得自Hyperpolyerms的800g/mol<Mw<40000g/mol的超支化聚甘油，例如型号为PG-2、PG-5和PG-6，以及得自Hyperpolymers GmbH的型号为PEI-5和PEI-25的聚乙烯亚胺是特别适合的树枝状聚合物的另外一些实例。
得自Nippon Shokubai Co.，Ltd.的商标为
的聚酰亚胺是特别适合的超支化聚合物的又一实例。
此外，组分e)优选是水溶性增稠剂。优选使用以下物质的交联的均聚物或共聚物不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸)及它们的衍生物，比如酯和酰胺，以及纤维素醚(烷基-、羟基烷基-、和羧基烷基-纤维素醚)、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚环氧乙烷和黄原胶等，或这些水溶性聚合物的混合物。采用丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和共聚物可以获得最佳效果。
组分f)优选是碱性pH调节剂，选自碱金属氢氧化物，例如NaOH和KOH；烷基胺，例如丁基胺、己基胺、辛基胺和异壬基胺，以及烷醇胺，例如单-、二-、和三乙醇胺。碱金属氢氧化物是特别优选的。如果本发明的防冻剂和/或抗冻剂含有这种碱性化合物，基于防冻剂和/或抗冻剂的重量，其含量优选是0.1重量％-5.0重量％。
组分g)优选是酸性pH调节剂，选自无机酸或有机酸，例如磷酸、亚磷酸、单羧酸和二羧酸，所述单羧酸和二羧酸含有具有2-12个C原子，优选4-8个C原子的烷基，并且含有1个或多个，优选1个或2个苯环。如果本发明的防冻剂和/或抗冻剂含有这种酸性化合物，基于防冻剂和/或抗冻剂的重量，其含量优选是0.1重量％-5.0重量％。
本发明的防冻剂和/或抗冻剂优选含有至少5.0重量％，特别优选至少10.0重量％的水。
此外，所述防冻剂和/或抗冻剂可以含有消泡剂、染料、络合剂和阻燃剂。
本发明的防冻剂和/或抗冻剂具有比较高的静止粘度。静止粘度优选为3000mPa.s-60000mPa.s，更优选为3500mPa.s-50000mPa.s，特别优选为4000mPa.s-40000mPa.s。静止粘度优选在0.3rpm和20℃下测量。
此外，本发明的防冻剂和/或抗冻剂具有比较低的流体粘度。流体粘度优选为小于1500mPa.s，更优选小于1200mPa.s，特别优选小于1000mPa.s。流体粘度优选在60rpm和20℃下测量。
此外，本发明的防冻剂和/或抗冻剂在机械载荷后没有明显的不可逆粘度损失。如果将机械载荷前后防冻剂和/或抗冻剂的静止粘度进行比较，防冻剂和/或抗冻剂的粘度损失通常不超过起始粘度的30％，优选不超过25％，特别优选不超过20％。
为研究粘度损失，例如，可以采用Ultraturrax型的搅拌器。当将Ultraturrax型搅拌器浸没于防冻剂和/或抗冻剂中时，增稠剂分子被挤压通过转子与定子间的狭缝，根据增稠剂的类型，所述增稠剂分子可能发生不可逆损坏。导致的粘度损失造成滞留时间(hold-back time)的减少。
在本发明中，完全干燥后的防冻剂和/或抗冻剂应该尽可能不形成残余物，所述残余物在再水合时膨胀，而形成溶解性很小的凝胶。例如，包含2024-T3材料并且面积为100mm×50mm×1mm的铝片可用于研究凝胶的形成。在每种情况下，优选通过将金属片的表面交替在氢氧化钠溶液和硝酸中短暂浸泡来将其老化，从而流体和凝胶残余物可以更好地附着。适当地将铝片在待研究流体中完全浸泡4秒钟，然后在30℃-35℃的温度下将其干燥。在每种情况下，在24小时后对同一金属片重复该步骤6次。在该第一测试阶段中，逐渐在铝表面形成干燥的残余物。
在第二测试阶段，优选将带有干燥的流体残余物的金属片在去离子水中浸泡30秒，再将其从水中全部取出。优选在60秒之后，称量带有膨胀的流体残余物的金属片的重量。优选将该再水合步骤一共重复10次。然后，从重量变化的不同可以评价流体的胶凝倾向。
本发明的防冻剂和/抗冻剂还具有优越的性能。通常，也满足SAE规定AMS 1428的所有要求。因此，这些防冻剂和/或抗冻剂的抗冻时间(WEST测试)通常大于30分钟。与水的1:1的稀释液通常产生超过5分钟的滞留时间。在风洞中，所有待测浓度的流走特性通常对应于在所有要求温度下的最低要求。此外，通常也可以通过所有的其它材料测试。
可以通过混合各组分，以本身已知的方式来制备本发明的防冻和抗冻剂。
现在，通过实施例来举例说明本发明。
首先，通过将以下组分混合来制备两种对照防冻和抗冻剂 对照1(基于1，2-丙二醇)
[1]交联聚丙烯酸，BF Goodrich Chemical Co. [2]乙氧基化脂肪醇，Ashland Deutsland GmbH 对照2(基于乙二醇)
通过在室温下剧烈搅拌3小时来将各组分溶解。通过加入氢氧化钠，将这些混合物和所有下述混合物的pH调节至7.0。
研究获得的防冻和抗冻剂的粘度(Haake Rheo Stress 600/cylinder systemZ40DIN)。
对照1(基于1，2-丙二醇) 对照2(基于乙二醇) 现在，制备多种本发明的防冻和抗冻剂。
实施例1
[1]树枝状聚酯/醚，PerstorpSpecialty Chemicals AB 通过在室温下剧烈搅拌3小时来将各组分溶解。研究获得的防冻和抗冻剂的粘度。
实施例2
[1]树枝状聚酯酰胺，DSM Hybrane B.V. 通过在室温下剧烈搅拌3小时来将各组分溶解。研究获得的防冻和抗冻剂的粘度。
实施例3
[1]根据WO 00/56802所述获得的树枝状聚醚(Mw3800g/mol，OH数260-300mg KOH/g，多分散性Mw/Mn1.4，粘度(23℃，301/s)25Pa.s)。
通过在室温下剧烈搅拌3小时来将各组分溶解。研究获得的防冻和抗冻剂的粘度。
实施例4
通过在室温下剧烈搅拌3小时来将各组分溶解。研究获得的防冻和抗冻剂的粘度。
本发明的防冻和抗冻剂的可能的应用领域对于本领域技术人员是直接明显的。特别适用于航空器的抗冻。但是，本发明的防冻和抗冻剂也适用于其它运输工具的防冻和抗冻，例如机动车辆或铁路，或者希望防止冻结的任何表面。
权利要求
1.防冻剂或抗冻剂，在每种情况下，基于所述防冻剂或抗冻剂的总重量，其含有35.0重量％-95.0重量％的至少一种二醇、0.001重量％-5.0重量％的至少一种树枝状聚合物、和0.01重量％-5.0重量％的至少一种另外的增稠剂，以及任选存在的水。
2.权利要求1所述的防冻剂或抗冻剂，其含有至少一种二醇，所述二醇选自具有2个或3个C原子的亚烷基二醇，和具有4-6个C原子的亚氧烷基二醇。
3.权利要求1或2所述的防冻剂或抗冻剂，其含有不超过10.0重量％的至少一种非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。
4.前述权利要求任一项所述的防冻剂或抗冻剂，其含有0.01重量％-5.0重量％的至少一种腐蚀抑制剂。
5.前述权利要求任一项所述的防冻剂或抗冻剂，其含有至少一种超支化聚合物。
6.前述权利要求任一项所述的防冻剂或抗冻剂，其含有重均分子量Mw在300g/mol-100000g/mol的范围内的树枝状聚合物。
7.前述权利要求任一项所述的防冻剂或抗冻剂，其含有多分散性Mw/Mn在1-50的范围内的树枝状聚合物。
8.前述权利要求任一项所述的防冻剂或抗冻剂，其含有根据Frey或Fréchet测得的支化度DB在>0.0％至85.0的范围内的树枝状聚合物。
9.前述权利要求任一项所述的防冻剂或抗冻剂，其含有树枝状聚合物，在25℃下测量时，基于100.0g二醇-水混合物，所述树枝状聚合物在二醇-水混合物中的溶解度为至少0.1g。
10.前述权利要求任一项所述的防冻剂或抗冻剂，其含有树枝状聚合物，所述树枝状聚合物具有聚醚、聚醚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酯、聚酯酰胺、聚酯酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺胺、聚酰亚胺胺、聚氨酯、聚脲、聚脲氨酯、聚甘油、聚偏二氟乙烯、聚砜胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚醚硅氧烷、聚酰亚胺和/或聚甲基丙烯酸酯单元。
11.权利要求10所述的防冻剂或抗冻剂，其含有具有2-10000个所述单元的树枝状聚合物。
12.权利要求10或11所述的防冻剂或抗冻剂，其含有具有末端NH2基团的树枝状聚合物。
13.权利要求10或11所述的防冻剂或抗冻剂，其含有具有末端COOH基团的树枝状聚合物。
14.权利要求10或11所述的防冻剂或抗冻剂，其含有具有末端OH基团的树枝状聚合物。
15.前述权利要求任一项所述的防冻剂或抗冻剂，其含有有机增稠剂，所述有机增稠剂选自以下物质的均聚物或共聚物不饱和羧酸及其衍生物、纤维素醚、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚环氧乙烷和黄原胶。
16.0.001重量％-5.0重量％的至少一种树枝状聚合物和0.01重量％-5.0重量％的至少一种另外的增稠剂用于增稠组合物的用途，所述组合物含有35.0重量％-95.0重量％的至少一种二醇以及任选存在的水。
全文摘要
本发明涉及防冻剂或抗冻剂，其含有(基于总重量)35.0重量％-95.0重量％的至少一种二醇、0.001重量％-5.0重量％的至少一种树枝状聚合物、0.01重量％-5.0重量％的至少一种另外的增稠剂，以及任选存在的水。本发明还涉及0.001重量％-5.0重量％的至少一种树枝状聚合物和0.01重量％-5.0重量％的至少一种另外的增稠剂用于增稠组合物的用途，所述组合物含有35.0重量％-95.0重量％的至少一种二醇以及任选存在的水。
文档编号C09K3/18GK101506326SQ200780031129
公开日2009年8月12日 申请日期2007年7月6日 优先权日2006年8月26日
发明者M·塞勒, S·伯恩哈特 申请人:赢创德固赛有限责任公司