光色转换膜的墨水组合物及制造方法

专利名称：：光色转换膜的墨水组合物及制造方法
技术领域：
：本发明是涉及发光二极管的光色转换膜，特别是涉及光色转换膜的墨水组合物及光色转换膜的制造方法。
背景技术：
：一般而言白光的发光二极管(light-emittingdiode，简称LED)的制造方法有两种，一种为利用蓝色LED芯片发出的蓝光去激发YAG:Ce3+荧光粉发出黄光，然后将黄光和未被吸收的蓝光混成白光；另一种为利用紫外光(UV)LED芯片发出的光去激发红、绿、蓝(RGB)荧光粉，然后将红、绿、蓝光混合成白光。已知的方法中，荧光粉需混合在高透明、耐高温的粘结剂中使用，例如将荧光颜料或荧光染料混入环氧树脂中，包覆LED芯片硬化成型，制作成发光二极管。然而，因为荧光粉与粘结剂不兼容，因此会有分散不均而导致发光不均匀的问题产生。美国专利第4262206号(1981)公开一荧光色转基板，是利用一有机荧光染料掺混压克力树脂溶于溶剂中，涂布于透明基板制作而成，但专利中并未公开利用何种荧光染料。美国专利第5966393号(1999)公开利用无机蓝光LED激发聚对苯乙烯(Poly-phenylenevinylene)或聚苯(Poly-phenylene)衍生物，而与原来蓝光混光而发出白光，但并未提及如何封装。美国专利第20040231554号公开利用双波段荧光物质组成光色转换层的喷印墨水，喷印于LED芯片上，形成光色转换层，然而，该喷印墨水并无法将LED芯片封装。另外，日本专利第2004-326910号中公开利用芴(fluorene)或苯并色烯(benzochmmene)为主体分子，与其它低能隙共轭分子共聚制作电激发光高分子，并搭配其它高荧光效率的荧光剂，溶解于溶剂中制作光色转换膜，其是采用荷系蓝光高分子为发光源，且其封装方式是利用透明树脂积层于光色转换膜上，以阻绝氧气的影响，因此在工艺上较为复杂。台湾专利M264659号说明书第2/28页(2004)公开利用荧光高分子蒸镀至无机LED晶体发光表面，再封装纳米晶粒与透明树脂，其工艺相当复杂。
发明内容本发明的目的在于提供一种可以基本上克服前述缺点的光色转换膜的墨水组合物，以及简单易行的光色转换膜的制造方法。本发明是利用荧光高分子，以及与荧光高分子的分子结构兼容的封装材料共同溶解于溶剂中，配制成光色转换膜的墨水，经由喷墨打印、打印、网版印刷或直接涂布等工艺，在LED芯片或透明基板上制作光色转换层。本发明提供一种光色转换膜的墨水组合物，包括荧光高分子、含有苯环或芴官能基的芳香族透明不饱和树脂、含环状分子溶剂，其中芳香族透明不饱和树脂的分子结构与荧光高分子的分子结构相容。本发明更提供一种光色转换膜的制造方法，包括将上述的光色转换膜的墨水组合物提供于基底上，以及将墨水组合物固化形成光色转换膜。与现有技术相比，本发明提供的光色转换膜的墨水组合物不会有因相分离而造成光色不均的现象产生，避免传统使用的荧光粉与粘结剂不兼容的问题，达到荧光剂均匀分散的目的；此外，其中的透明树脂可保护荧光高分子避免受到空气中水气及氧气的影响，延长荧光高分子的使用寿命及提高光色稳定性，并且还可避免传统上荧光高分子容易受到紫外光伤害的缺点。本发明的光色转换膜的制造方法是在利用本发明的墨水组合物在LED芯片上形成光色转换层的同时，还可以达到封装LED芯片的目的，并且本发明使用墨水的液态工艺较传统的LED封装工艺更为简便。图1为本发明一实施例的光色转换层在LED芯片上的剖面图。图2为本发明一实施例的光色转换层在透明基板上的剖面图。图3为本发明一实施例的光色转换层在透明基板上形成彩色滤光片的平面图。图4为本发明另一实施例的光色转换层在透明基板上形成彩色滤光片的平面图。10图5为本发明一实施例的光色转换层在导光板上搭配蓝光LED背光源的结构示意图。图6为制备例7的双苯基芴系黄光高分子的UV-Vis吸收光谱与PL放光光谱。图7为蓝光LED背光源搭配的黄光高分子的光色转换膜(实施例6的BlueLED+UVP5)所发出的白光发光光谱。图8为为本发明的绿光与红光荧光墨水，经喷印后形成的墨点(像素)。其中，主要组件符号说明10LED芯片12光色转换膜14透明基板R红色像素G绿色像素B蓝色像素100蓝光LED或紫外光LED灯源120光色转换膜130导光板140扩散膜150反射层具体实施例方式为了让本发明的上述目的、特征、及优点能更明显易懂，以下配合附图，作详细说明如下本发明是利用高溶解度的荧光高分子作为荧光剂，搭配与荧光高分子的分子结构兼容的含苯环或芴官能基的透明不饱和树脂，共同均匀地溶解于溶剂中，配制成光色转换膜的墨水，其可以避免传统使用的荧光粉与粘结剂不兼容的问题，达到荧光剂均匀分散的目的。本发明的光色转换膜的墨水组合物至少包括荧光高分子(如式I、II、III)、含有苯环(phenyl)或芴(fluorene)官能基的芳香族透明不饱和树脂(如式IV、V)、含环状分子溶剂。此外，可更包括光引发剂或热硬化剂以及热ii硬化促进剂，其中的荧光高分子可以是以菲衍生物(phenanthrenederivatives)或9,9-双苯基荷(9，9-Diphenyl-fluorene)共轭分子为核心，再导入其它高荧光性芳香族分子共聚，以调整荧光颜色并提高荧光效率，其荧光高分子具有如下列式(I)所示的结构式(I)的菲系衍生共聚物是由菲衍生物单体单元以及一种以上具有至少一共轭基的苯基、萘基、杂环基、多环芳香基及多环杂环基所组成。分子量(Mw)则介于5K~1000K间，最佳介于50K~300K间。本发明所用的荧光高分子也可具有如下列式(n)所示的结构式(n)式(n)的双苯基芴共聚物是由双苯基芴衍生物单体单元以及一种以上具有至少一共轭基的苯基、萘基、杂环基、多环芳香基及多环杂环基所组成。分子量(Mw)则介于5K~1000K间，最佳介于50K~300K间。上述式(I)与式(II)的An、Ar2、Af3是各自独立，且可以选自由下列官能基所组成的群组上述荧光高分子式(I)与式(II)的I^R3是各自独立的为氢，醇基，酸基，醛基，酮基，直链或支链的CL22烷基，直链或支链的d.22垸氧基，邻位、间位或对位的烷基苯氧基；上述的R7Rn是各自独立的为氢，直链或支链的C"22烷基，直链或支链的d.22垸氧基，且式(I)的m、n、p、q与式(II)的w、x、y、z为重复单元的数目。其中式(I)的m比例与式(II)的w至少占lO%以上，最佳占50%以上。此外，荧光高分子也可以是如下列式(m)所示的聚对苯乙烯(poly(phenylenevinylene)，简称PPV)系高分子其中R4R6是各自独立的为直链或支链的C,.22垸基，邻位、间位或对位的烷基苯基，邻位、间位或对位的烷基苯氧基，且a，b为重复单元的数目。其中a比例至少占10。/。以上，最佳占50%以上。分子量(Mw)则介于5K1000K间，最佳介于150K500K间。下列表示单体17(mlm7)的分子结构14(m6)(m7)上述式(I)的菲系荧光高分子共聚衍生物，可由上述的ml单体通过Yamamoto偶合反应，依不同比例共聚m2~m7单体，聚合成绿光、黄光与红光荧光高分子。上述式(II)的双苯基芴系荧光高分子共聚衍生物，可由上述的m2单体通过Yamamoto偶合反应，依不同比例共聚m3~m7单体，聚合成绿光、黄光与红光荧光高分子。下列表示单体8,9(m8,m9)的分子结构(m8)(m9)o\上述式(III)的聚对苯乙烯荧光高分子共聚衍生物，是由上述的m8，m9单体通过Gilch脱卣化氢縮聚反应(Gilchdehydrohalogenationcondensationpolymerization),依不同比例共聚成绿光、黄光与桔光荧光高分子。上述单体中m3(9,10-二溴蒽，9，10-Dibromoanthracene，CASNo.523-27-3)、m5(5，5-二溴双噻吩，5，5，-Dibromo-2,2，-b池iophene，CASNo.4805-22-5)与m9(二甲基溴(1-甲氧基4-(2乙基己氧基))苯，2，5-Bis(bromomethyl)-l-methoxy-4-(2-ethylhexyloxy)benzene,CASNo.2096255-56-2)单体是直接购自AldrichCo.，经再结晶纯化，其余的ml、m2、m4、m6、m7、m8单体的合成方法如下所述，其中mlm7单体可经由Yamamoto偶合反应共聚合成绿光、黄光与红光菲系或双苯基芴系高分子衍生物，m8、m9单体可经由Gilch脱卤化氢縮聚反应(Gilchdehydrohalogenationcondensationpolymerization),共聚成绿光、黄光与桔光聚对苯乙烯高分子衍生物。本发明的墨水组合物中的荧光高分子，其紫外光-可见光(UV-Vis)吸收光谱位于350490nm之间，荧光高分子的分子量约介于104105之间，且其在墨水组合物中约占0.510重量％。本发明的墨水组合物中的透明树脂是选用与上述荧光高分子的分子结构兼容的芳香族系不饱和树脂，其分子结构中含有苯环或芴官能基。该透明树脂可以是如下列式(IV)所示的热硬化型芴系或苯系环氧树脂。其中R,8为氢，直链或支链的d-6垸基，直链或支链的C,-6烷氧基，邻位、间位或对位的烷基苯基，邻位、间位或对位的垸基苯氧基，邻位、间位或对式(IV)16其中Ri9为氢、直链或支链的Cl6院基，直链或支链的CL6垸氧基，邻位、间位或对位的烷基苯基，邻位、间位或对位的酚基。R20为Cw碳链，邻位、间位或对位的苯基，邻位、间位或对位的垸基苯基，邻位、间位或对位的酚基；Ru为C^的碳链。位的酚基。R20为Cl6碳链，邻位、间位或对位的苯基，邻位、间位或对位的酚基，邻位、间位或对位的烷基苯基；R22为Q.6的碳链。本发明的墨水组合物中的透明树脂也可选用如下式(v)的光硬化型透明不饱和树脂。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>SMS-F914PG上述的热硬化型透明不饱和树脂式(IV)，例如为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>式(v)SMS-F9PhPGSMS-F9PGSMS-2BPG上述所举例的带芴基或苯基的环氧树脂为日月星科技股份有限公司的商其可搭配的热硬化剂例如为双氰胺(Dicyandiamide,DICY)、(PhthalicAnhydride)、甲烷二苯胺(4，4，-Methylenedianiline，MDA)…等<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>酞酐甲烷二苯胺18其可搭配的热硬化促进剂例如为苄基二甲基胺(Benzyl-Dimethylamine,BDMA)、三(二甲基胺基甲基)酚(2,4,6Tris(dimethylaminomethyl)phenol)...等节基二甲基胺三(二甲基胺基甲萄酚热硬化剂与热硬化促进剂可购自景明化工公司；SMS系列苯基、芴基环氧树脂可购自日月星科技股份有限公司。上述的光硬化型透明树脂例如为SMS-F9PGASMS-F9PAG也为日月星科技股份有限公司的产品，其中SMS-F9PGA商品含50%的丙二醇乙醚(propyleneglycolmonoethyletheracetate,PGMEA)，呈透明f夜体。其可搭配的光硬化剂例如为KIP柳KT37其中的n为重复单元的数目，可购自SartomerCo.。透明树脂在墨水组合物中约占1040重量％，且较佳为热硬化型透明树脂搭配光硬化型透明树脂使用。上述的荧光高分子与透明树脂可共同溶解于含环状分子溶剂中，含环状分子溶剂可为一种或一种以上沸点在6020(TC的溶剂，通过荧光高分子、透明树脂以及溶剂的比例调配，可调整墨水的粘度及表面张力，使墨水配方适用于各种液态工艺。含环状分子溶剂在墨水组合物中约占4080重量％。当配制涂布用墨水时，溶剂最佳为选用高挥发性的溶剂，例如四氢呋喃(tetrahydrofUran，THF)，苯甲醚(Anisole)，环己酮(Cyclohexone)，吡啶(Pyridine)，吡咯垸(Pyrrolidine)，甲苯(Toluene)，对二甲苯(p-Xylene)，粘度控制在10100cps;当配制喷印用墨水时，溶剂最佳为选用低挥发性的溶剂，例如酚(Phenol),邻二甲苯(o-xylene)，苯甲醚(anisole)，1，3，5、1,4,5或1,2,3三甲基苯(trimethylbenzene)，苯胺(Aniline)，甲基苯胺(Methylaniline)，二甲基苯胺(Dimethylaniline)，甲苯胺(Toluidine)或前述的组合，粘度控制在2~20cps。本发明的墨水组合物除了上述的荧光高分子、不饱和透明树脂、硬化剂与硬化促进剂、光引发剂与溶剂之外，还可包括抗氧化剂与直径0.11iim的光学微粒子，抗氧化剂例如为三苯基亚磷酸盐(Tri(phenyl)phosphite)，可购自长春石油化学公司三苯基亚磷離添加光学微粒子的目的在于使光散射而达到光色均匀的目的，光学微粒子的组成为聚乙烯树脂(PE)、压克力树脂(PMMA)或二氧化硅(Si02)，且较佳为二氧化硅微粒子，可购自景明化工公司。硬化剂在墨水组合物中可约占0.53重量％，硬化促进剂在墨水组合物中可约占0.050.3重量％，光引发剂在墨水组合物中可约占15重量％，抗氧化剂在墨水组合物中可约占0.050.5重量％，光学微粒子在墨水组合物中可约占15重量。％。本发明的墨水组合物的配方溶液可通过喷墨打印(ink-jetprinting)、网版印刷(screenprinting)、凹版印刷(gmvureprinting)、柔版印刷(flexographicprinting)、制版印刷、打印(Stamping)、喷雾涂布(Spraycoating)、刮刀涂布(Bladecoating)或模头涂布(Diecoating)等液态工艺，提供于蓝光LED芯片、紫外光(UV)LED芯片、导光板、或透明基板上，经过烘烤或紫外光照射后产生交联反应，形成光色转换膜或光色混光层。由于墨水组合物中的荧光高分子可吸收蓝光LED芯片发出的第一光色光源(波长约在440480nm之间)，并被激发出较长波长的第二光色光源，因此具有光色转换的作用。此外，荧光高分子被激发出的第二光色光源可以与部分未被吸收的蓝光LED芯片所发出的第一光色光源混光，形成白光光源，因此具有光色混光层的作用。此外，也可调整墨水组合物中荧光高分子的分子结构，以吸收紫外光LED芯片发出的第一光色光源(波长约在360420nm之间)，并被激发出含有红、绿、蓝三色的第二光源，通过将第二光源混光可形成白光光源。21而由荧光高分子调配出的墨水组成，依据其粘度与溶剂挥发度，可选择其粘度位于25cps，沸点高、溶剂挥发度低的墨水，进行喷印评估。参阅图1，其为本发明一实施例的光色转换层在LED芯片上的剖面图，本发明的墨水组合物可以涂布在蓝光LED芯片或紫外光LED芯片10上，经过烘烤后产生交联反应，形成光色转换膜或光色混光层12，以制作各种光色的LED光源。其中的蓝光LED芯片可以是InGaNLED芯片或其它发蓝光的LED芯片，紫外光LED芯片可以是AlGaNLED芯片或其它发紫外光的LED芯片，经由将本发明的墨水组合物涂布在蓝光或紫外光LED芯片上，形成光色转换膜后，可制作发白光的LED，并且可通过发红、绿、蓝三色的荧光高分子的掺杂比例调整白光LED的色温，其色温范围约在2000K8000K之间。参阅图2，其为本发明另一实施例的光色转换膜在透明基板上的剖面图，本发明的墨水组合物也可通过各种印刷或涂布工艺涂布于透明基板14上，经过烘烤后产生交联反应，在透明基板上形成光色转换膜或光色混光层12，并利用蓝光LED或紫外光LED作为背光源10，设置于透明基板14下方，即可制作各种光色的薄型化平面光源。另外，也可通过数字喷印技术将墨水组合物涂布在透明基板上印制图案、照片或画作等，即可制作出具有特殊图案的艺术光源。此外，本发明的墨水组合物还可利用喷墨打印技术在透明基板上形成多个像素的数组排列的光色转换膜，并在透明基板下方设置蓝光LED或紫外光LED作为背光源，墨水组合物中的荧光高分子可将蓝光LED光源或紫外光LED光源转换成包括红光、绿光与蓝光的光源，因此本发明的光色转换膜可应用于液晶显示器中作为彩色滤光片。参阅图3，其为本发明一实施例的光色转换层在透明基板上形成彩色滤光片的平面图，在此实施例中，墨水组合物中的荧光高分子的分子结构是调整成可发出红色及绿色的荧光高分子，并分别喷印在透明基板IO上的红色像素R及绿色像素G区域，形成光色转换膜12，基板上的蓝色像素B区域则不喷印墨水。然后，将蓝光LED设置于透明基板下方作为背光源，通过透明基板上的光色转换膜将LED发出的蓝光转成红光、绿光，蓝光部分则穿过透明基板，使得本发明的光色转换膜作为液晶显示器的彩色滤光片。22参阅图4，其为本发明另一实施例的光色转换层在透明基板上形成彩色滤光片的平面图，在此实施例中，墨水组合物中的荧光高分子的分子结构是调整成可发出红色、绿色及蓝色的荧光高分子，并分别喷印在透明基板10上的红色像素R、绿色像素G及蓝色像素B区域，形成光色转换膜12。然后，将紫外光LED设置于透明基板下方作为背光源，通过透明基板上的光色转换膜将LED发出的紫外光转成红光、绿光及蓝光，使得本发明的光色转换膜作为液晶显示器的彩色滤光片。参阅图5，其为本发明一实施例的光色转换膜在蓝光背光模块上的结构示意图，本发明的墨水组合物可通过各种印刷或涂布工艺涂布于导光板130上，经过烘烤或光硬化后产生交联反应，在导光板130上形成光色转换膜或光色混光层120，在导光板130的侧边设有蓝光LED或紫外光LED灯源100。通过导光板130将侧边灯源100导引成蓝光或紫外光平面的第一光源，再利用光色转换膜120的荧光高分子将蓝光LED光源或该紫外光LED光源转换成一第二光源，即可制作各种光色的薄型化平面光源。在导光板130下方通常设置有一反射层150，而在光色混光层120上方可设置一扩散膜140。当然，本发明的光色转换墨水也可喷印或印刷于扩散膜140上，而达到同样光色转换效果。由于本发明的墨水组合物中透明树脂的主要分子结构与荧光高分子相同，因此经烘烤或紫外光照射成膜后，并不会有因相分离而造成光色不均的现象产生。另外，本发明的墨水组合物可直接在LED芯片上涂布形成光色转换膜，其中的透明树脂可保护荧光高分子避免受到空气中水气及氧气的影响，延长荧光高分子的使用寿命及提高光色稳定性，并且还可避免传统上荧光高分子容易受到紫外光伤害的缺点。此外，墨水组合物中的透明树脂还兼具封装LED芯片的功效，因此利用本发明的墨水组合物在LED芯片上形成光色转换层的同时，还可以达到封装LED芯片的目的，并且使用墨水的液态工艺较传统的LED封装工艺更为简便。以下详述本发明的成份制备、墨水组合物各实施例的配方以及其制成光色转换膜后的相关测试结果制备例1:ml单体合成(9,10;9,10-(1-丁烷基)-三亚甲基)-2,7-双(4，4，5,5-四甲基-1，3，2-二氧-2-硼酯基)-9,10-二氢菲(9，10;9，10-(l-butyl)-trimethylene)-2，7-bis-(4，4,5，5-tetramethyl-l，3，2-dioxaborolan-2-yl)-9，10-dihydrophenanthrene)将3克菲-9，10-二酮(14mmole，Aldrich,95%)溶于60mlHBr(48%，ACS)与20mlH2S04(Merck)中，升温至80°C，缓缓加入少量的Br2(ACROS)，反应24小时，沉淀过滤得二卤代菲-9，10-二酮。加入氢氧化钠甲醇混合液与2克1,3-丙酮二羧酸二甲酯(llmmole,ACROS,95%)，维持60。C。反应36小时后，加入10%盐酸水溶液(37%，ACS)加以中和沉淀过滤。将收集到沉淀物以醋酸溶解，再加入300ml10%盐酸水溶液，加热反应18小时。除去醋酸及水，以碳酸氢钠水溶液中和，沉淀过滤分离，经色谱柱纯化后得中间体9,10:9,10-双(2-羰三亚甲基)-2，7-二溴-9，10-二氢菲(9,10:9,10-bis(2-oxotrimethylene)画2,7-dibromo-9，10-dihydrophenanthrene)的j敖淡黄色产物。将lg双(2-羰三亚甲基)-2，7-二溴-9，10-二氢菲(2.2mmole)置入双颈瓶内，以氮气密封，注入20ml无水THF(Aldrich)，搅拌后降温至-78"，缓缓注入3ml异丙胺锂(Lithiumdiisopropylamide，LDA，2M,Aldrich)，-78°C下搅拌1小时，缓缓注入5ml预先溶解于无水THF的丁基溴(2.4mmole,Aldrich)，搅拌1小时后升温至室温反应24小时，加入NH4C1水溶液终止反应，以EA(乙酸乙酯)与水萃取，再以硫酸镁除水，浓縮可得带二酮与丁基的中间体。将3克二酮与丁基中间体与150ml乙二醇(ethyleneglycol,ACROS)混合，加入2.4克肼联胺(Hydrazine,N2H4'H20,Merck)搅拌10分钟后，加入2.6克KOH(Aldrich)，加热到180°C，反应15小时。冷却至室温后，加入大量的水稀释，有固体析出，收集固体。固体以最少量的二氯甲垸溶解，以色谱柱分离，得白色固体1.7克。'HNMR(400MHz，CDC13):5(ppm)7.347.25(m，3H)，7.23~7.13(m,3H)，1.861.23(m,25H)，0.94~0.84(m，9H)。下列表示制备单体1(ml)的流程制备例2:m2单体合成2,7-二溴9，9'双(二甲基四丁氧垸苯基)芴合成2，7-Dibromo画(9，9，-Bis(3，4画di(2-methyl-butoxyphenyl)fluorene将76gCr03(760mmo1，Aldrich)与400ml醋酸(ACROS)加入反应瓶中，再将80g二溴莉(248.5mmol,Aldrich)与300ml二氯甲烷(Aldrich)混合好后加入反应瓶中，在冰浴下搅拌l小时，室温下再搅拌l小时，加水以停止反应，过滤可得到固体，并用水洗掉残留的醋酸，最后上真空抽干得黄色固体二溴荷酮(2,7画Dibromo-fluoren-9-one)。将0.9g二溴芴酮(1.33mmol)，0.9g儿茶酚(8mmole，catechol，TCI)，0.75g甲磺酸(methanesulfonicacid)(8mmol，merck)溶于5ml四氯化碳(Aldrich)中，于IO(TC搅拌24小25时，待冷却至室温，加入50ml碳酸氢钠水溶液(NaHC03(aq)，Merck)停止反应，利用乙酸乙酯(EtOAc,Aldrich)萃取，取有机层，利用硫酸镁干燥，浓縮再经管柱纯化，得到暗粉红色固体(2，7-Dibromo-9，9-bis-(benzene-l,2-diol)-fluorene)。将此暗红色固体(2.0g，3,70mmol)，K2C03(3,1g，22.2mmol,ACROS)，对甲苯磺酸二甲基丁基酯(Toluene-4-sulfonicacid2-methyl-butylester,CsHnOTs,4.5g，18.5mmol，以C5HOH与TsCl自帝U)溶于二甲基甲酰胺(DMF,20mL，ACROS)中，置于100-120"C的油浴锅中搅拌18小时，待冷却至室温，加入水(50ml)停止反应，利用乙酸乙酯(EtOAc，50ml，ACROS)萃取三次，合并有机层，硫酸镁干燥，浓縮，色谱柱纯化，得到褐色液体，用乙醇冲洗数次，得到褐色稠状物，真空泵抽掉乙醇，可得淡褐色固体。^NMR(400MHz,CDC13):S(ppm)7,529(d,2H，2.0Hz)，7.453(s,2H)，7.415(d,2H，2.0Hz),6.707(d，2H:2國2Hz),6.666(d，2H,8.4Hz)，6.529(q,2H),3.682(m,8H)，1.799(m,4H)，1.233(m,8H)，1.21(m，12H)下列表示制备单体2(m2)的流程o制备例3:m4单体合成3，6-二溴9-(4-三级丁基苯)咔唑合成3，6-Dibromo-9-(4-tert-butyl-phenyl)-carbazole将2g咔唑(Carbazole，Aldrich)、0.1343g丙酸钯(Palladium(II)pr叩ionate:Pd(OAc)2,Aldrich)、2.529g三级丁基钠(Aldrich)备好试料置入三颈烧瓶中。氮气下注入2.55g溴化三级丁基苯(l-Bromo-4-tert-butylbenzene，Aldrich)、0.134g三级丁基磷(Tributylphosphine,(t-Bu)3P，Aldrich)与75ml除氧邻二甲苯(O-xylene，Across)注入三颈瓶内即可升温，125。C下反应过夜。过滤后用THF冲洗沉淀物，加入乙酸乙酯(EA)把烧瓶中的固体部分溶解后过滤，用正己烷(n-Hexane)冲洗沉淀物，用EA做再结晶纯化，得到9-(4-三级丁基苯)咔唑白色固体。将2.5g三级丁基苯咔唑，2.973gN-溴基琥珀酰亚胺(N-Bromosuccinimid，NBS,Fluka)与40ml二甲基甲酰胺(Dimethylformaide，DMF，TEDIA)置入单颈瓶中，常温反应过夜。反应完成后加水搅拌后过滤，滤液再用水洗沉淀过滤。取到的固体再用n-Hexane冲洗后，烘干即可得到白色固体。NMR(400MHz,CDC13):5(ppm)7.27(d，J=2.4，2H)，7.42(d，J=2.0,2H)，7.50(d,J=6.8，2H),7.62(d，J=2.0,2H)，8.199(s,2H)，1.415(s,9H)。下列表示制备单体4(m4)的流程27制备例4:m6单体合成二溴苯并噻二唑(4,7-Dibromo-benzothiadiazole)合成称取13.6g苯并噻二唑(benzothiadiazole，Aldrich)与100ml二氯甲烷(Dichloromethane,CH2C12，Merck)搅拌溶解，再加入60mlHOAc(Merck)于室温搅拌，于加料管内加入50mlHOAc与40ml溴水(Br2,Merck)，缓慢的滴入搅拌溶液中。室温反应过夜。反应结束后过滤，将收集到的固体用乙醚冲洗抽干，固体以异丙醇(IPA,ACROS)再结晶得到白色针状晶体。'HNMR(400MHz，CDC13):S(ppm)7.724(s,2H)下列表示制备单体6(m6)的流程制备例5:m7单体合成二溴(吩苯二氮唑)合成4,7-Bis-(5-bromo-thiophen-2-yI)-benzo[l,2，5]thiadiazole1克二溴苯二氮唑(3.4mmole)4，7-dibromo-2,l，3-benzothiadiazole(Aldrich)、3.06克三丁基锡吩(8.2mmole)2-(tributylstannyl)thiophene(Aldrich)与0.0477克(0.068mmole)Pd(PPh3)2Cl2(STREM)溶于25毫升THF溶液，加热到回流三小时。降温终止反应，将THF抽干。利用色谱柱层析纯化，可得产物二吩苯二氮唑4,7-dithien-2-yl-2,l，3-benzothiadiazole0.71克，产率69%。称取3g4,7-d池ien-2-yl-2，l，3-benzothiadiazole与30mlCH2C12(Aldrich)搅拌溶解，再加入30mlHOAc(ACROS)于室温搅拌。再缓慢的滴入20mlHOAc与4mlBr2(Merck)混合液，室温反应18小时，以水冲洗沉淀物再以二氯甲垸再沉淀得到暗红色固体NMR(400MHz,CDC13):5(ppm)7.787(d，4H，4.0Hz),7.140(d，2H,4Hz)。下列表示制备单体7(m7)的流程制备例6:m8单体合成二甲基溴2,3-双丁氧基苯合成(l，4-Bisbromomethyl-2,3-dibutoxybenzene)在1000ml的二颈瓶中加入118.5g吗林(Morpholine，Aldrich)、41g甲醛(formaldehyde,Merck)与500ml异丙醇(Isopropylalcohol，ACROS)，加热至95。C。再加入50g儿茶酚(TCI)，95。C下反应2.5小时。加入100ml乙酸乙酯(EA,ACROS)在室温下搅拌30分钟过滤，所得的固体再加300mlEA加热至60。C搅拌，降温过滤，以乙酸乙酯冲洗，得固体DBl(82g)，收率58.6%。在2000ml的二颈瓶中加入56.5gDBl、EtOH(99.5%,Merck)1000ml，再加入K2C03(Aldrich)100g与正丁基溴n-butylbromide(Aldrich)113g后，加热至回流温度反应69小时。过滤的滤液以减压浓縮机抽干溶剂。加入500ml乙酸乙酯以水淬取，淬取也以MgS04干燥、过滤、浓縮后得棕色液体66.36g(DB2)，收率86.1%。2966.36g的DB2、210mlCH3COOH(ACROS)、91gCH3COONa(Aldrich)与105ml的醋酸酐(Merck)置于1000ml的二颈反应瓶中加热至温度130°C反应89小时。以EA与水淬取，然后用MgS04脱水、过滤、浓縮，得棕色液体65.24g(DB3)。再加入200mlHBr(33%于冰醋酸中，Aldrich)，在室温反应2.5小时。反应液以EA与水淬取，再以MgS04脱水、过滤、浓縮，可得棕色液体64.4g。经活性碳脱色与甲醇再结晶，可得白色固体。'HNMR(400MHz,CDC13):5(ppm)7.082(s，2H),4.519(s，4H)，4.086(t，4H，6,7Hz),1.798(m，4H)，1.534(m，4H)，1.002(t,6H,7.3Hz)。下列表示制备单体8(m8)的流程制备例7:菲系与双苯基芴系荧光高分子共聚合步骤式(I)与式(II)的绿色、黄色与红色荧光高分子是以ml单体或m2单体为主要分子搭配m3m7单体，通过Yamamoto偶合反应方式共聚合。下列说明黄光菲系共聚高分子的聚合方法，其它诸如绿光与红光高分子也经由30同样方法共聚而成在除氧除水状态下，将2.91g双(l,5-环辛二烯)镍(Bis(l,5-cyclooctadiene)Nickle),(10.59mmole，Ni(COD)2,Stream)、1.65g2，2画二吡啶(2,2-Bipyridyl，BPY,Aldrich)1.3mlcis,cis-l,5-环辛二烯(cis,cis-l，5画Cyclooctadiene)(10.59mmoleCOD,Aldrich)、5ml无水THF(Merk)于50ml反应瓶中加热至8(TC且搅拌30分钟后，在氮气密封下加入预先溶解于无水THF中的单体。单体种类与比例为m2:m3:m6:m7=65(1.87g，2.29mmole):19.9(0.23g，0.7mmole):15(0.17g,0.53mmole):0.1(0.014g,0.03mole)，80。C下反应两天后，加入0.15g4-特-丁基苯甲基溴(4-tert-butylbenzylbromide,0.7mmole，Aldrich)与10ml无水THF，继续反应24hr。反应结束后将样品倒入1000mlTHF中，加入1cc盐酸搅拌两小时，过滤取得滤液，将所得的滤液通过氧化铝色谱柱层析除去金属催化剂。用甲醇做再沉淀，过滤的固体以甲醇冲洗，抽真空除去残留溶剂，得到桔色固体约0.8g，产率约40%。GPC:Mw=42Kdalton,PDI=2.7。测得UV吸收峰(UV-Vis,film)为约323,397,445nm，光激发光(PL)波峰为543,590nm。UV-Vis吸收光谱与PL发光光谱如图6所示。下列表示制备双苯基芴系荧光共聚物的流程，其中m:n:p:q=65:19.9:15:0.1:制备例8:聚对苯乙烯(Poly(p-phenylenevinylene),PPV)荧光高分子聚合步骤式(III)的荧光高分子共聚衍生物，是由上述的m8,m9单体通过Gilch脱卤化氢縮聚反应，依不同比例共聚成绿光、黄光与桔光荧光高分子。取3gm8(7.4mmole)单体与(U58gm9(0.39mmole)单体置入一四颈瓶，彻底烘烤干燥并以N2密封，注入无水300mlTHF，搅拌至溶解呈透明无色液体。取60mlt-BuOK(Aldrich，conc.lMinTHF)，注入四颈瓶内，此时溶液呈粉黄色，常温充N2进行24小时的Gilch脱卤化氢縮聚反应，得到带荧光黄绿色粘稠液体。将此高粘度液体倒入加料漏斗，缓缓滴入MeOH烧杯中，得到丝状黄色胶体，过滤并置入瓶内抽真空干燥，得到黄色纤维片状固体。将此黄色纤维固体再度溶解于THF中，缓缓滴入MeOH烧杯中，得到的胶体，过滤并置入瓶内抽真空干燥，得到黄色纤维片状固体。重均分子量(Mw)约770Kdalton，PDI=4.2。UV-Vis吸收光谱(film)467，497跳光激发光i普(PL,film)578nm。下列表示制备PPV共聚物的流程实施例1:荧光高分子共聚物组合依据前述单体合成与聚合方法，分别筛选不同摩尔百分比的单体进行共聚合，总计聚合出8个不同光色的荧光高分子，如表1所列。表l、本发明所共聚的绿光、黄光、桔光、红光的荧光高分子编荧光高分子组合UV-Vis吸收光光激发光分子量CMw;)号谱(腦)谱(nm)/K1-(ml)60-(m6)4o-340,445540342-(m2)50-(m6)5o-467542673-(m2)50-(m5)50-456550544-(m2)5o-(m4)15-(m6)35-356,456548455-(m2)65-(m3)i9.9國(m6),5-(m7)0.i-323,400,445543,590426-(m2)60-(m4)25-(m6)10-(m7)5-356,453630427-(m8)ioo-4455363708-(m8)95-(m9)5-475,497560330*括号外的数字代表该单体进料的摩尔百分比实施例2:光硬化荧光色转墨水组成依据实施例l，将8种荧光高分子配制成光硬化荧光色转墨水，配制的比例如下表。配制方法首先将0.1g荧光高分子溶解于配制溶剂中，升温至70。C待完全溶解，降温后再将已配好比例的SMS-F9PGA:KT37(9:1)2cc加入荧光高分子溶液中，再度升温至6(TC待完全溶解。以BrookfiddLVDV-II粘度计测试溶液粘度。其结果如表2所列。表2、荧光高分子配制成光硬化荧光墨水的组成荧光材料编号荧光高分子编号(1wt%)SMS-F9PGA:KT37/9:1(wt%)苯甲醚Anisole(wt%)环己酮Cyclohexone(wt%)THF(wt%)粘度(cps@26C)UVP112030544一UVP2220645102.54UVP3320545202.2UVP442074一2.8UVP5520645102.42620745—2.3UVP7720745一38.4UVP88205452023.实施例3:热硬化荧光色转墨水组成依据实施例1，筛选数种荧光高分子配制成光硬化荧光色转墨水，配制的比例如下表。配制方法首先将O.lg荧光高分子溶解于配制溶剂5CC中，升温至7(TC待完全溶解，降温至室温。称取lgSMS-914PG与DICY:BDMA(9:1)0.005g溶于四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)与吡咯烷(Pyrrolidine)5cc共溶剂中，待完全溶解，再加入荧光高分子溶液，升温至6(TC待完全溶解。其结果如表3所列。表3、荧光高分子配制成热硬化荧光墨水的组成荧光材料编号荧光高分子编号(lwl%)SMS-F914PG(wt%)DICY:BDMA/9:1(wt%)苯甲醚Anisole(wt%)THF(wt%)吡咯烷Pyrrolidine(wt%)HP-14100.52058.510HP-25100.53048.510HP-36100.53048.510HP陽47100.5一78.510HP-58100.5一78.510实施例4:光硬化墨水旋转涂布与喷印成膜将实施例2配置的墨水以转速1000rpm旋转涂布于干净玻璃上成膜，再以180mJ/cm2、波长位于360nm紫外光(UVA)照射硬化，照射时间大约2秒。所得膜厚大约0.1~0.15,，若要增加膜厚，仅需重复上述步骤即可。另外我们也选择FP-4、FP-6两种墨水进行喷印评估，通过自行组装的压电式控制机构，搭配Xaar128喷墨头，以频率lKHz、基板移动速度200mm/sec，喷印于干净玻璃上，喷印画点直径约为8(Vm，在紫外光照射下照相如图8所示。由此也可知，本发明的荧光墨水也适合喷印成膜工艺。3实施例5:热硬化墨水与光热组合硬化墨水旋转涂布成膜将实施例3配置的墨水以转速1000rpm旋转涂布于干净玻璃上成膜后，先以90'C烘烤30分钟，再以150'C烘烤30分钟后硬化成膜。所得膜厚大约0.15~0.2pm，若要增加膜厚，仅需重复上述步骤即可。另可将UVP48任一种光硬化墨水与其搭配的HP15热硬化墨水以4:1比例组成，旋转涂布或浸渍在素玻璃上成膜，依据实施例4，5交联硬化方法，先热硬化再完成光硬化步骤，即可得到光热组合的荧光色转换膜。实施例6:光色转换模块制作与测试依据平面背光源设计，制作一如图5的蓝光LED平面背光源，在电压9V/10.1mA电流下(Keithely2400Multimeter)，亮度为80cd/m2。以此为第一光源，由第一光源激发实施例4，5所制作的光色转换膜而产生第二光源，或由第一光源与第二光源混色而发出白光。其结果由辉度计BM-7/TOPCON测试如表4所列。表4、蓝光LED加上荧光色转膜后的CIE色坐标与亮度<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>由表4的结果可得知，蓝光LED加上含有黄色荧光高分子(No.5)的光色转换膜(UVP5)，可将LED的蓝色光源部分转换成黄色光源，再将LED的蓝色光源与黄色光源混光，即可得到白光光源。图7为蓝光LED背光源搭配黄光高分子的光色转换膜(BlueLED+UVP5)所发出的白光发光光谱，CIE(x,y)色坐标为0.32,0.33。另外蓝光LED加上含有绿色与红色荧光高分子的光色转换膜(UVP2，UVP7,UVP8)，可将LED的蓝色光源部分转换成绿色与红色光源。由实验中也发现光色转换膜厚会影响光色转换的CIE色坐标与效率。虽然本发明己揭露较佳实施例如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可做些许更动与润饰，因此本发明的保护范围应视后附的权利要求书所界定为准。权利要求1.一种光色转换膜的墨水组合物，包括一荧光高分子；一含有苯环或芴官能基的的芳香族不饱和透明树脂；以及一含环状分子溶剂；其中该芳香族不饱和透明树脂的分子结构与该荧光高分子的分子结构相容。2.如权利要求1所述的光色转换膜的墨水组合物，其中该荧光高分子包括如式(I)所示的菲系衍生共聚物其中Ar,、Ar2、Ar3是各自独立的选自:所组成的群组;且其中每一R,各自独立的为氢，醇基，酸基，醛基，酮基，直链或支链的Cw2烷基，直链或支链的d.22垸氧基，邻位、间位或对位的垸基苯氧基;上述的R7Rn各自独立的为氢，直链或支链的Cl22院基，直链或支链的d.22烷氧基，且式(I)的m、n、p、q为重复单元的数目，其中式(I)的m比例至少占10%以上。3.如权利要求1所述的光色转换膜的墨水组合物，其中该荧光高分子包括如式(n)所示的双苯基芴系衍生共聚物式(n)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中Ar"Ar2、Ar3各自独立的选自:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>所组成的群组；且其中R广R3为氢，醇基，酸基，醛基，酮基，直链或支链的Q.22垸基，直链或支链的CL22烷氧基，邻位、间位或对位的垸基苯氧基；上述的R7Rn各自独立的为氢，直链或支链的d.22烷基，直链或支链的Cw2垸氧基，且式(n)的w、x、y、z为重复单元的数目，其中式(II)的w比例至少占10。/。以上。4.如权利要求1所述的光色转换膜的墨水组合物，其中该荧光高分子包括如式(m)所示的聚对苯乙烯(PPV)系高分子其中R4R6各自独立的为直链或支链的Cw2院基，邻位、间位或对位的式(IV)其中R^为氢，直链或支链的Cl6院基，直链或支链的C卜6垸氧基，邻位、间位或对位的垸基苯基，邻位、间位或对位的烷基苯氧基，邻位、间位或对位的酚基；R2Q为Cl6碳链，邻位、间位或对位的苯基，邻位、间位或对位的酚基，邻位、间位或对位的烷基苯基；R22为C"的碳链。5.如权利要求1所述的光色转换膜的墨水组合物，其中该芳香族不饱和透明树脂包括如式(V)所示的光硬化型芴系与苯系压克力树脂烷基苯基，邻位、间位或对位的垸基苯氧基，且a,b为重复单元的数目，其中a比例至少占10%以上。6.如权利要求1所述的光色转换膜的墨水组合物，其中该芳香族不饱和透明树脂包括如式(IV)所示的热硬化型芴系与苯系环氧树脂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R,9为氢、直链或支链的CL6垸基，直链或支链的Q—6烷氧基，邻位、间位或对位的烷基苯基，邻位、间位或对位的酚基；R2Q为d.6碳链，邻位、间位或对位的苯基，邻位、间位或对位的烷基苯基，邻位、间位或对位的酚基；R2,为Cw的碳链。7.如权利要求1所述的光色转换膜的墨水组合物，其中该含环状分子溶剂包括四氢呋喃，苯甲醚，环己酮，吡啶，吡咯烷，甲苯，二甲苯，酚，三甲基苯，苯胺，甲基苯胺，二甲基苯胺，甲苯胺或前述的组合。8.如权利要求1所述的光色转换膜的墨水组合物，还包括一光学微粒子，其中该光学微粒子包括聚乙烯树脂(PE)、压克力树脂(PMMA)、二氧化硅(Si02)或前述的组合。9.如权利要求1所述的光色转换膜的墨水组合物，还包括光引发剂、硬化剂、硬化促进剂、抗氧化剂或前述的组合。10.如权利要求1所述的光色转换膜的墨水组合物，其中该荧光高分子的紫外光-可见光吸收光谱约在390490nm之间。11.如权利要求1所述的光色转换膜的墨水组合物，其中含环状分子溶剂包括一种或一种以上沸点在6020(TC的溶剂。12.如权利要求1所述的光色转换膜的墨水组合物，其中该荧光高分子约占0.5~10重量％。13.如权利要求1所述的光色转换膜的墨水组合物，其中该芳香族不饱和透明树脂约占10~40重量％。14.如权利要求1所述的光色转换膜的墨水组合物，其中含环状分子溶剂约占40~80重量％。15.如权利要求9所述的光色转换膜的墨水组合物，其中该硬化剂约占0.5~3重量％。16.如权利要求9所述的光色转换膜的墨水组合物，其中该光引发剂在墨水组合物中约占15重量％。17.如权利要求8所述的光色转换膜的墨水组合物，其中该光学微粒子在墨水组合物中约占15重量％。18.—种光色转换膜的制造方法，包括将一如权利要求1所述的光色转换膜的墨水组合物提供于一基底上；以及将该墨水组合物固化形成该光色转换膜。19.如权利要求18所述的光色转换膜的制造方法，其中该墨水组合物的提供方式包括模头涂布、刮刀涂布、喷雾涂布、喷墨打印、打印、柔版印刷、制版印刷、或网版印刷。20.如权利要求18所述的光色转换膜的制造方法，其中该基底包括发蓝光的发光二极管(LED)芯片、紫外光LED芯片、导光板或透明基板。21.如权利要求20所述的光色转换膜的制造方法，其中该蓝光LED芯片包括InGaNLED芯片，该紫外光LED芯片包括AlGaNLED芯片。22.如权利要求20所述的光色转换膜的制造方法，其中该基底为蓝光LED芯片，且该光色转换膜的墨水组合物中的该荧光高分子吸收该蓝光LED芯片发出的一第一光源，并将该第一光源转换成一第二光源。23.如权利要求22所述的光色转换膜的制造方法，其中该第一光源与该第二光源混光产生白光光源，形成一发白光LED，其色温范围约在2000K8000K之间。24.如权利要求21所述的光色转换膜的制造方法，其中该基底为紫外光LED芯片，且该光色转换膜的墨水组合物中的该荧光高分子吸收该紫外光LED芯片发出的一第一光源，并将该第一光源转换成一第二光源。25.如权利要求24所述的光色转换膜的制造方法，其中该第二光源包括红光、绿光与蓝光，并且该第二光源混光产生白光光源，形成一发白光LED，其色温范围约在2000K8000K之间。26.如权利要求20所述的光色转换膜的制造方法，其中该基底为透明基板，且该光色转换膜的墨水组合物是以喷墨打印方式在该透明基板上形成多个像素的数组。27.如权利要求26所述的光色转换膜的制造方法，还包括将一蓝光LED光源或一紫外光LED光源设置于该透明基板下方，且该墨水组合物中的该荧光高分子将该蓝光LED光源或该紫外光LED光源转换成包括红光、绿光与蓝光的光源，其中该光色转换膜作为液晶显示器的彩色滤光片。28.如权利要求20所述的光色转换膜的制造方法，其中该基底为一导光板。29.如权利要求28所述的光色转换膜的制造方法，还包括将一蓝光LED光源或一紫外光LED光源设置于该导光板侧边，通过导光板将侧边蓝光LED或紫外光LED灯源导引成蓝光或紫外光平面的第一光源，且该墨水组合物中的该荧光高分子将该蓝光LED光源或该紫外光LED光源之一第一光源转换成一第二光源。30.如权利要求20所述的光色转换膜的制造方法，其中该基底为透明基板。31.如权利要求30所述的光色转换膜的制造方法，还包括将一蓝光LED光源或一紫外光LED光源设置于该透明基板下方，且该墨水组合物中的该荧光高分子将该蓝光LED光源或该紫外光LED光源之一第一光源转换成一第二光源。全文摘要本发明是涉及一种光色转换膜的墨水组合物，包括荧光高分子(式I，II，III)、含有苯环或芴官能基的芳香族不饱和透明树脂(式IV，V)、环状分子溶剂，其中芳香族不饱和透明树脂的分子结构与荧光高分子的分子结构相容。本发明更提供一种光色转换膜的制造方法，包括将上述的光色转换膜的墨水组合物提供于基底上，以及将墨水组合物固化形成光色转换膜。文档编号C09D11/10GK101486854SQ20081000236公开日2009年7月22日申请日期2008年1月15日优先权日2008年1月15日发明者吴凤美,周美玲,段启圣,邓宛容申请人:财团法人工业技术研究院;云光科技股份有限公司