专利名称：含有金属纳米颗粒的涂料用添加剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于油漆和涂料中的添加剂，目的是赋予油漆和涂料与最终应用相关 的所需性质。具体而言，本发明涉及一种添加剂，该添加剂含有一种或多种化合物(优选为 金属或金属化合物)的纳米颗粒，其中根据油漆或涂料的性质选择伴随它们的溶剂、分散 剂和表面活性剂。
背景技术：
一般而言，使用纳米微粒化合物来调节油漆、清漆和涂料的性质使之不同于它们 的固有性质是已知的，并且近几年有很大程度地增加。例如，已知用金属银的纳米颗粒向其混入的材料赋予抗菌性质，在下文引用的专 利中有述。使用一些金属或它们的化合物作为在产品(如涂料、油漆和其他聚合物混合物) 中帮助改善一些所需性质的试剂，在日常实践中是常见的，例如众所周知的是使用银作为 抗菌剂，并且知道这些化合物的作用在它们为纳米尺寸时得到显著的改进。尽管存在混合 了纳米金属银的材料，但是所述银以数微米的尺寸沉积在惰性衬底上，导致了局部区域具 有高浓度的纳米颗粒。氧化锌因其杀真菌作用而闻名，并广泛用于个人卫生用品和皮肤用药物中。还已 知的是氧化锌在纳米尺寸时能够吸收紫外光，向含有氧化锌的材料提供了保护。与所有的 纳米化合物一样，更好的分散和可控的粒径是有利的，因为基本上消除了无保护区域。氢氧化镁的阻燃作用也是已知的，并且已经观察到氢氧化镁在纳米尺寸时具有例 如透明的优势，而不影响使用该氢氧化镁的涂料的机械性能。这体现在专利申请PCT/MX 2007/000046 (Martinez等人，2007)中，该专利申请涉及涂料用阻燃添加剂的制备方法以 及所得产品。类似地，Ag、Au、Cu、Bi、Mg、Zn和Sb及其氧化物、氢氧化物、硫化物、氯化物和硫酸
盐以及它们的混合物的纳米颗粒的性质转移给最终应用的涂料。已经发现涂料的一些实例，其中混合了纳米颗粒以赋予涂料某些品质和性质。要 解决的主要问题是纳米颗粒有效分散于应用体积中，因为团聚的出现影响了它们的有效 性。本发明记载了一种添加剂，其确保了纳米颗粒均勻分布并有效分散于整个涂料 中。出于清楚性目的，“添加剂”在本文中指各组分的混合或组合，其加入另一物质中从而赋 予该物质所缺乏的品质或者改进该物质已有的品质。具体而言，本发明添加剂用于各种涂 料中，如油漆、清漆和在室温下为液体的聚合物混合物。在现有技术中，存在大量的选择将纳米颗粒混合入涂料从而向涂料提供所述纳米 颗粒的某些固有性质，下文中提到了一些实例。专利CN 1850924 (Li，2006)记载了制备含有银纳米颗粒的杀菌性涂料。该添加剂 是使用羟基化的丙烯酸系树脂或丙烯酸系聚合物的乳液从银纳米颗粒在聚乙烯蜡中的6% 溶液所制备的。在该方法中得到的产品不能与其他体系相容，并且局限于最大6%的浓度。
专利CN 1837035 (Wang等人，2006)描述了一种制备含有无机纳米颗粒的混合碳
膜的方法。该发明的产品局限于仅一种应用。专利JP 2005248136 (Ando，2005)讨论了用于涂料的含有纳米银的添加剂，其防 止了海洋生物体贴附到表面上。该发明局限于除去浸没在水中的表面上的海洋生物体，并 局限于海洋应用的油漆。专利TW 220398 (Liang, 2004)讨论了一种含有金属纳米颗粒的添加剂，但是这种 添加剂是直接在有机溶剂中合成的。该发明产品的应用局限于与有机溶剂相容的材料，并 局限于可以在该有机溶剂中合成的材料。专利WO 2003103392 (Nonninger等人，2003)记载了一种含有杀菌性金属纳米颗 粒的涂料，但是该涂料的局限性是所述纳米颗粒位于二氧化钛的其他颗粒上。专利公开US20070173564A1 (Sohn等人，2007)涉及一种用于制备具有光固化树脂 的透明涂料的组合物，其含有银纳米颗粒。该发明的产品局限于光固化透明涂料中的银纳 米颗粒。专利公开US2006155033A1 (Sisson，2006)记载了一种乳液，其用于改进接触表面 (如电气连接件)的电导性并保护它们不受时间影响。这种涂料局限于转移电学性质并局 限于使用银纳米颗粒。专利US6855749B1 (Yadav等人，2005)局限于纳米复合聚合物，其主要局限于在诸 如医疗产品、生物医学器械和骨或牙移植物的应用中用于生物用途的材料。专利US6228904B1 (Yadav等人，2001)具体涉及含有纳米材料的聚合物复合物、该 混合物用于制备具有电学性质的塑料的方法和应用，其中该纳米材料具有电阻率性质。该 文献的教导，除了其所关注的性质是关于电学性质以外，并不是如在本发明的情况那样直 接应用于涂料用液体混合物中。本发明的添加剂设计用来向最终涂料转移杀生物性、UV防护性、阻燃性，以及通常 是含Ag、Au、Cu、Mg、Zn、Bi、Sb的金属或它们的化合物的固有的精选性质；该添加剂使用的 溶剂、表面活性剂、分散剂和树脂使其与最终涂料相容。所述含添加剂的涂料确保了纳米颗 粒在整个涂料中的完美分布和分散，而不需要无机基质。添加剂的制备方法从已有的上述 金属或化合物的纳米颗粒开始，该纳米颗粒可以在水性介质、有机介质中或者为干燥粉料， 并经历处理以使其能混入用于各种环境条件的涂料中。该方法可用于得到各种功能性的添 加剂。
发明内容
本发明的一个目的是提供在液体性质的聚合物混合物如油漆(paints)、清漆 (varnishes)或涂料(coatings)中用作添加剂的组合物，在这些聚合物混合物中最终应用 所需的性质由具体选择的金属纳米颗粒和它们的复合物所提供。本发明的另一个目的是赋予涂料以各种性质的添加剂中的纳米颗粒均勻地分布 于涂料的体积中。本发明的另一个目的是提供添加剂，其中，添加剂中的纳米颗粒不发生团聚，在其 所加入的添加剂和涂料的整个存放期均保持分散。本发明的再一个目的是通过适当选择一种或多种金属或它们的化合物的纳米颗
5粒得到涂料的所需性质。本发明的再一个目的是提供以一种添加剂，其中金属或金属化合物的纳米颗粒不 要求额外的载体如陶瓷材料来保持不发生团聚。在阅读了下文的描述之后，本领域技术人员对于本发明的这些和其他目的将会更 加清楚。
图1是表示本发明添加剂的制备方法的流程图。发明详述根据本发明方法制备的添加剂从金属纳米颗粒及其复合物开始制备，该金属纳米 颗粒及其复合物选择其平均粒径在1 IOOnm的范围，优选为单分散的，即具有非常窄的尺 寸变化，粒径取决于所需的应用；例如，在医药类型的应用中，优选尺寸小于lOnm，在UV防 护的应用中，优选尺寸为约60nm ；纯度为至少95%。选择用于本发明添加剂制剂中的纳米颗粒材料与最终应用中所需的性质是紧密 相关的，正如表1所示。表1示出了一些用于确定参数的实例，这些参数是为了在最终应用 中得到所需效果所推荐的。表1.用于制备添加剂的纳米颗粒的推荐选择
权利要求
添加剂，该添加剂混入保护表面用涂料的制剂中并赋予涂料制剂以所需性质，如杀生物性(杀细菌剂、杀真菌剂、杀藻剂)、UV防护性、阻燃性和电学性质，所述添加剂含有金属、金属化合物或其组合作为活性剂并含有媒介物、分散剂和树脂，所述添加剂的特征在于a.所述活性剂的平均粒径为1nm～100nm，b.所述活性剂是依据对涂料的所需性质进行选择的，c.所述媒介物与用所述添加剂制备的涂料是相容的，d.所述树脂与用所述添加剂制备的涂料是相容的，e.所述分散剂与目标涂料是相容的。
2.根据权利要求1所述的涂料用添加剂，其特征在于，所述活性剂优选为单分散的。
3.根据权利要求1所述的涂料用添加剂，其特征在于，基于添加剂的重量，所述活性剂 的比例为1 99重量％。
4.根据权利要求1所述的涂料用添加剂，其特征在于，基于干基的活性剂，所述分散剂 的量为0. 5% 10%。
5.根据权利要求1所述的涂料用添加剂，其特征在于，所述活性剂优选为选自包括下 列的金属或金属化合物Ag、Au、Cu、Mg、Zn、Bi、Sb、它们的氧化物、氢氧化物、硫化物，及其 混合物。
6.根据权利要求1所述的涂料用添加剂，其特征在于，所述添加剂一旦混入目标涂料， 就均勻地分散于目标涂料中。
7.根据权利要求1所述的涂料用添加剂，其特征在于，所述添加剂不会干涉所要制备 的涂料的所需固有性质。
8.根据权利要求1所述的涂料用添加剂，其特征在于，由活性剂带来的性质均勻地分 布于涂料的体积中。
9.根据权利要求1所述的涂料用添加剂，其特征在于，在所述添加剂中，活性剂中的纳 米颗粒不发生团聚，在其所混入的添加剂以及涂料的存放期均保持分散。
10.保护表面用涂料的添加剂的制备方法，所述添加剂的活性剂为金属、其化合物或它 们的混合物，所述方法的特征在于，该方法包括第一阶段预处理所述活性剂和第二阶段制 备添加剂，其中i)在第一预处理阶段，如有必要减少所述活性剂的水含量，用与涂料相容的媒介物替 换水(“改变媒介物”)，ii)在第二阶段，制备预处理了的活性剂的分散体，将其与树脂、分散剂和溶剂混合，其 中所述树脂、分散剂和溶剂与所述涂料相容，iii)所得添加剂与涂料是相容的，可以通过常规混合方式方便地混入涂料中，这确保 了活性剂在涂料体积中的均勻分布。
11.根据权利要求10所述的添加剂的制备方法，其特征在于，所述活性剂的粒径分布 是单分散的，并在1 IOOnm的范围内。
12.根据权利要求10所述的添加剂的制备方法，其特征在于，在第一预处理阶段，活性 剂中含有的水分用与涂料的稀释剂相容的媒介物替换，该替换通过用相容媒介物清洗初始 活性剂进行。
13.根据权利要求12所述的添加剂的制备方法，其特征在于，所述清洗在剧烈搅拌下、 优选以5m/s 30m/s的圆周速度进行5 30分钟。
14.根据权利要求13所述的添加剂的制备方法，其特征还在于，搅拌后，各相分离，除 去液相，重复所述清洗直到得到应用所需的水含量。
15.根据权利要求12所述的添加剂的制备方法，其特征还在于，如果所述活性剂可能 与所述涂料反应，则在清洗前用表面活性剂对所述活性剂进行表面处理。
16.根据权利要求10所述的添加剂的制备方法，其特征在于，当涂料允许的剩余水分 含量接近零时，从“改变媒介物”得到的产品经历干燥步骤。
17.根据权利要求10所述的添加剂的制备方法，其特征在于，从第一预处理阶段得到 的金属化合物具有的水含量为0% 5%，并且可分散于与目标涂料相容 的树脂中。
18.根据权利要求10所述的添加剂的制备方法，其特征在于，分散在15 30m/s的圆 周速度下进行。
19.根据权利要求10所述的添加剂的制备方法，其特征在于，分散剂在混合物中的百 分比保持为基于活性剂的0. 5 10%。
20.根据权利要求10所述的添加剂的制备方法，其特征在于，所得产品是含有最多达 99重量％的纳米化合物作为活性剂的添加剂。全文摘要
本发明涉及一种添加剂，其用来向最终涂料提供杀生物性、UV防护性、阻燃性，以及通常为含Ag、Au、Cu、Mg、Zn、Bi、Sb的金属或它们的化合物固有的精选性质；该添加剂包括使用与最终涂料相容的溶剂、表面活性剂、分散剂和树脂。所述含添加剂的涂料确保了纳米颗粒在整个涂料中的完美分布和分散，而不需要将所述纳米颗粒结合至无机基质。添加剂的制备方法使用已有的上述金属或化合物的纳米颗粒，该纳米颗粒可以在水性介质、有机介质中，或者为干燥粉料，并经历处理以使其能混入用于各种环境条件的涂料中。该方法可用于得到各种功能性添加剂。
文档编号C09D7/12GK101970584SQ20078010216
公开日2011年2月9日 申请日期2007年11月5日 优先权日2007年11月5日
发明者乔斯·G·博卡尼格拉罗杰斯, 吉泽斯·M·马丁内斯马丁内斯, 朱利奥·C·兰杰尔马塔, 里卡多·贝纳维德兹佩雷斯 申请人:派诺尔斯管理服务公司