低极性金属纳米颗粒组合物以及形成导电性零件的方法

专利名称：低极性金属纳米颗粒组合物以及形成导电性零件的方法
技术领域：
本发明涉及低极性金属纳米颗粒组合物以及形成导电性零件的方法。
技术背景 柔性版印刷是一种使用一种弹性凸起图像载体来印刷物品——如纸箱、袋、标签、 报纸、食物或糖果包装纸或书本——的直接轮转印刷方法。柔性版印刷特别是用于包装中， 其中柔性版印刷已在很多情况下代替了轮转凹版印刷和平版胶印技术。柔性版印版可从一 种含有一个由一种可光聚合性组合物构成的层的印版前体制备，所述可光聚合性组合物通 常包含一种弹性粘合剂、至少一种单体和一种光敏引发剂。关于柔性版印版的之前的专利 包括美国专利No. 3，960，572、美国专利No. 3，951，657、美国专利No. 4，323，637和美国专利 No. 4，427，759，每篇专利的全部公开内容在此通过引用的方式纳入本文。人们对使用金属纳米颗粒液相沉积技术制造电子电路元件深感兴趣，因为此类技 术为用于电子应用——如薄膜晶体管(TFT)、发光二极管(LED)、无线射频辨识(RFID)标 签、光伏元件(photovoltaic)等——的常规主流非晶硅技术提供了可能的低成本替代方 案。然而，达到实际应用中电导率、加工和成本要求的功能电极，像素垫圈(pixelpad)，和导 电路径(traces)、线路(lines)和通道(tracks)的沉积和/或成型是一个极大挑战。柔性版印刷油墨可以是基于水的或基于溶剂的。柔性版印刷油墨因为其较低粘度 被称为液体油墨，在印刷条件下其粘度为10至100CP。通过柔性版印刷制备的印刷品除了 提供信息还可实现多种功能效果如抗静电性质一例如用于对放电敏感的电子元件的包 装一和导电性质。先前的获得导电性喷墨油墨制剂的方法使用经烷基胺稳定的银纳米颗粒与萜品 醇和十二烷的混合物进行制剂得到较低粘度(低于5cP)且银负载量为40重量％，例如如 美国专利No. 7，270，694中描述的，该专利的全部内容在此通过引用的方式纳入本文。然 而，柔性版印刷油墨制剂通常要求比喷墨油墨制剂更高的粘度和金属负载量。

发明内容
仍期望一种适用于柔性版印刷和丝网印刷应用的具有较高粘度和金属负载量的 导电性油墨制剂。本申请解决了上述和其他问题，在实施方案中，本申请涉及一种包含一种金属纳 米颗粒溶液、一种低极性添加剂和一种溶剂的组合物，所述金属纳米颗粒溶液包括金属纳 米颗粒和一种稳定剂，其中所述低极性添加剂是一种苯乙烯化的萜烯树脂或一种聚萜烯树 脂。在实施方案中，描述的是一种包含一种金属纳米颗粒溶液、至少两种低极性添加 剂和一种溶剂的组合物，所述金属纳米颗粒溶液包括金属纳米颗粒和一种稳定剂，其中所 述至少两种低极性添加剂选自苯乙烯化的萜烯树脂、聚萜烯树脂、脂族烃树脂、酚改性烃树 月旨、聚(苯乙烯-烯丙基)醇、聚酰胺树脂和它们的混合物。
在另外的实施方案中，描述的是一种在基材上形成导电性零件的方法，所述方法 包含提供一种包含金属纳米颗粒、一种低极性添加剂和一种溶剂的分散溶液，将所述溶液 沉积在基材上，和将基材上的溶液加热至约80°C至约200°C的温度以在所述基材上形成导 电性零件，其中所述低极性添加剂是一种苯乙烯化的萜烯树脂或一种聚萜烯树脂。
具体实施方式
本文描述的是一种具有足够量的金属负载和粘度以用于柔性版印刷和丝网印刷 应用的组合物。所述组合物包含至少一种金属纳米颗粒溶液、一种低极性添加剂和一种溶 剂。在“金属纳米颗粒”中使用的术语“纳米”是指例如低于约1，OOOnm的颗粒大小， 例如约0. 5nm至约1，OOOnm,例如约Inm至约500nm，约Inm至约lOOnm，约Inm至约25nm或 约Inm至约lOnm。所述颗粒大小是指金属颗粒的平均直径，如用TEM(透射式电子显微镜) 或其他合适的方法测得的。本文中所述金属纳米颗粒溶液包括在一种液体溶液中的一种金属纳米颗粒。在实 施方案中，所述金属纳米颗粒由(i) 一种或多种金属或(ii) 一种或多种金属复合物构成。 合适的金属可包括，例如41^8^11、？丨、？(1、01、(0、0、111、和Ni，特别是过渡金属，例如Ag、 Au、Pt、Pd、Cu、Cr、Ni、和它们的混合物。银可用作一种合适的金属。合适的金属复合物可 包括 Au-Ag、Ag-Cu, Ag-Ni、Au-Cu、Au-Ni、Au-Ag-CujP Au-Ag-Pd。所述金属复合物还可包 括非金属，例如Si、C、和Ge。所述金属复合物的各种组分可以以例如约0. 01重量％至约 99. 9重量％，特别是约10重量％至约90重量％的量存在。所述金属纳米颗粒可以是两种或多种双金属纳米颗粒类或二元(bimodal)金属 纳米颗粒的混合物，所述双金属纳米颗粒如2008年5月1日提交的、Naveen Chopra等 的共同转让的美国专利申请No. 12/113,628中描述的那些，该专利申请的全部内容在此 通过引用的方式纳入本文，所述二元金属纳米颗粒如2008年6月5日提交的、Michelle N. Chretien的美国专利申请No. 12/133，548中描述的那些，该专利申请的全部内容在此也 通过引用的方式纳入本文。如果所述金属纳米颗粒是银，所述银纳米颗粒的稳定性(即，含银纳米颗粒具有 最小沉淀或凝聚的时间段)持续例如至少约1天，或约3天至约1周，约5天至约1个月， 约1周至约6个月，约1周至1年以上。所述金属纳米颗粒溶液也可包含一种有机稳定剂，所述有机稳定剂连接至金属纳 米颗粒的表面，且直到在基材上形成金属零件期间进行金属纳米颗粒退火时才被除掉。在实施方案中，所述稳定剂络合物与所述金属纳米颗粒的表面物理地或化学地连 接。以此方式，所述纳米颗粒具有在液体溶液外部的位于其上的稳定剂。即，其上具有稳定 剂的纳米颗粒可从用于形成纳米颗粒和稳定剂络合物的反应混合物溶液中分离并回收。因 此接下来可将经稳定的纳米颗粒容易且均勻地分散于一种溶剂中以形成一种可印刷溶液。如本文使用的，金属纳米颗粒和稳定剂之间的“物理地或化学地连接”这一短语可 以是化学键和/或其他物理连接(attachment)。所述化学键可以是例如共价键、氢键、配 位络合键、或离子键、或不同化学键的混合形式。所述物理连接可以是例如范德华力或偶 极_偶极相互作用、或不同物理连接的混合形式。
“有机稳定剂”中的术语“有机”是指例如存在一个或多个碳原子，但有机稳定剂可 包括一种或多种非金属杂原子，如氮、氧、硫、硅、卤素等。所述有机稳定剂可以是一种有机 胺稳定剂如美国专利No. 7，270，694中描述的那些，该专利的全部内容在此通过引用的方 式纳入本文。所述有机胺的实例有烷基胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛 胺、壬胺、癸胺、十六胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基 庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二氨基辛烷、二丙胺、二丁基胺、二戊基胺、二 己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺、丙基丁基胺、 乙基丁基胺、乙基戊基胺、丙基戊基胺、丁基戊基胺、三丁基胺、三己基胺等，或它们的混合 物。 其他有机稳定剂的实例包括，例如硫醇及其衍生物、-OC( = S)SH(黄原酸)、聚乙 二醇、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、和其他有机表面活性剂。所述有机稳定剂可选自硫醇， 例如丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、癸硫醇、和十二烷硫醇；二硫醇，例如1，2-乙 二硫醇、1，3-丙二硫醇、和1，4- 丁二硫醇；或硫醇和二硫醇的混合物。所述有机稳定剂可选 自黄原酸，例如0-黄原酸甲酯、0-黄原酸乙酯、0-丙基黄原酸、0-丁基黄原酸、0-戊基黄原 酸、0-己基黄原酸、0-庚基黄原酸、0-辛基黄原酸、0-壬基黄原酸、0-癸基黄原酸、0-十一 烷基黄原酸、0-十二烷基黄原酸。包含可稳定金属纳米颗粒的吡啶衍生物(例如十二烷基 吡啶)和/或有机膦的有机稳定剂也可用作可能的稳定剂。有机稳定剂的另外实例可包括经羧酸-有机胺络合物稳定的金属纳米颗粒， 描述于2007年12月5日提交的美国专利申请No. 11/950,450 ；美国专利申请公布文本 No. 2007/0099357A1中描述的羧酸稳定剂金属纳米颗粒，和2008年1月14日提交的美国专 利申请No. 12/013，539中描述的可热除去的稳定剂和可UV分解的稳定剂，每篇所述文献的 全部内容在此均通过弓I用的方式纳入本文。稳定剂在金属纳米颗粒表面上的覆盖程度可以根据稳定剂稳定金属纳米颗粒的 能力而变化，例如从部分至全部覆盖。当然，在各金属纳米颗粒之间也会有稳定剂覆盖程度 的变化。任选的稳定剂在金属纳米颗粒溶液中的重量百分比可以为例如约5重量％至约 80重量％，约10重量％至约60重量％或约15重量％至约50重量％。在实施方案中，所述组合物还包含一种低极性添加剂。所述低极性添加剂化合物 可以是一种聚萜烯树脂或一种苯乙烯化的萜烯树脂。所述树脂的重均分子量在800至3000 之间，软化点为约75°C至约140°C。所述低极性添加剂具有小于19 (MPa) "2、在一些实施方 案中在15至19 (MPa)1/2范围内的溶解度参数。聚萜烯树脂是通过聚合一种作为唯一的烃单体的萜烯制备的树脂。萜烯烃单体的 实例可包括萜烯如S-2-蒈烯、δ-3-蒈烯、双戊烯、苎烯、月桂烯、β-水芹烯、α-菔烯、 β -菔烯、α -萜品烯、γ -萜品烯，和萜品油烯如美国专利申请公布文本No. 2004/0158003 中描述的那些，该申请的公开内容在此全部通过引用的方式纳入本文。每种所述萜烯 可从多个供应商获得，例如 Aldrich Chemical (Milwaukee, Wis.)、ArizonaChemical Company(Jacksonville, Fla. )、Millennium SpecialtyChemicals(Jacksonville, Fla.)、 International Flavors and Fragrances (之前为 Bush Boake Allen, Jacksonville, Fla.)或 DRT(Les DerivesResiniques et T erpeniques of Dax, France)。
在一方面，所述聚萜烯树脂是一种萜烯的正离子聚合产物。所述聚萜烯树脂可以 通过树脂级菔烯单体、苎烯单体、或两种单体的混合物的正离子聚合制备。萜烯的正 离子聚合可以通过用一种路易斯酸催化剂处理所述萜烯实现。更具体地，可使用的催化剂 包括氯化铝(AlCl3)和三氟化硼(BF3)和它们的衍生物(例如它们的醚合物或其他溶剂化 的形式)；以及酸性粘土、卤化锑、强质子酸如氢氟酸和硫酸、和四氯化钛。可从所述树脂中 除去催化剂。如此制备的萜烯树脂还可在升高的温度下进行处理以蒸馏出溶剂和除去副产 物，从而使所述树脂得到所需的软化点。 所述β -菔烯单体通常通过将粗硫酸盐松节油蒸馏获得，所述粗硫酸盐松节油 为造纸工业的副产物。树脂级β-菔烯通常是约80重量％的β-菔烯，其余大部分为 α-菔烯。具有大于90重量烯含量的更高纯度级α-菔烯和β-菔烯——如美国专利 No. 4，057，682,4, 113，653和4，487，901中描述的那些——也可用于制备萜烯树脂，所述专 利的全部内容在此通过引用的方式纳入本文。其他可用于制备聚萜烯树脂的萜烯有苎烯和双戊烯。苎烯可以柑橘业的副产物 (橙皮)的形式获得。通过α-菔烯(即外消旋苎烯)的热解或催化裂解获得的双戊烯也 可用于制备萜烯树脂。除了上述萜烯，聚萜烯树脂还可包含多种非萜烯不饱和化合物，特别是不饱和烃， 例如烯烃和二烯。实例可包括异丁烯、二异丁烯、1-烯烃、2-烯烃、三取代的烯烃、乙烯基 环己烯、以及从石油馏出物的蒸汽裂化获得的戊间二烯和二聚环戊二烯流。所述二聚环戊 二烯流可包括戊间二烯、异戊二烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、环戊烯、一种无环戊 烯、环戊二烯、和二聚环戊二烯以及美国专利No. 6，121，392和3，959，238中描述的那些另 外的化合物，所述两篇专利的全部内容在此通过弓I用的方式纳入本文。可用于上面公开的方法中的合适的萜烯树脂包括市售可得的由Arizona Chemical Company (Jacksonville, Fla.)市售的、被命名为 SYLVARES 萜烯树脂 M-1115、 B-115、7100、7115、7125、1085、1100、1115、1125 和 A-25 的萜烯树脂。此外，另外合适的萜烯 树脂包括市售可得的被命名为SYLVAGUM TR 105和SYLVAGUM TR 90的萜烯树脂。在实施 方案中，所述萜烯树脂在环境温度下呈固态且具有约35至约120°C的软化点。苯乙烯化的萜烯树脂是芳香族改性的萜烯树脂的实例。本文使用的短语“苯乙 烯化的萜烯树脂”包括任何由上述萜烯烃单体和苯乙烯的共聚物制备的树脂。在实施方 案中，苯乙烯化的萜烯树脂在环境温度下呈固态，且软化点(SP)为约95至约115°C，重 均分子量(Mw)为低于约2000，数均分子量(Mn)为低于约1000，多分散性小于约2. 0。 合适的苯乙烯化的萜烯树脂的实例可包括从Arizona ChemicalCompany生产的作为 Z0NATAC 105 LITE (Arizona Chemical Co.), SYLVARES ZT-5100、SYLVARES ZT-105LT、 SYLVARESZT-106LT、SYLVARES M 106可得的d_苎烯制备的苯乙烯化萜烯树脂，以及美国 专利申请公布文本No. 20080014454中描述的那些，该专利的全部内容在此通过引用的方 式纳入本文。所述苯乙烯化的萜烯树脂具有小于19 (MPa)1/2、在一些实施方案中在15至 19 (MPa)1/2范围内的溶解度参数。所述低极性添加剂可以以油墨载体的约0. 5至约20重量％，油墨载体的约1至约 10重量％，油墨载体的约1至约5重量％和油墨载体的约1至约3重量％的量存在于所述 油墨载体中。在一种实施方案中，所述低极性添加剂以油墨载体的约4至约20重量％的量存在于所述油墨载体中。在实施方案中，除了所述低极性添加剂，所述组合物还可包含一种或多种另外的低极性添加剂。所述另外的低极性添加剂的实例可包括脂族烃树脂、酚改性烃树脂、聚(苯 乙烯_烯丙基)醇、聚酰胺树脂和它们的混合物。此外，所述低极性添加剂和所述另外的低 极性添加剂应可溶于用于制备所述分散溶液的溶剂，并对由所述油墨组合物制备的经退火 的金属纳米颗粒膜的电导率具有最小影响。在一种实施方案中，所述另外的低极性添加剂 以油墨载体的约4至约20重量％的量存在于所述油墨载体中。在实施方案中，所述组合物还可包含一种脂族烃树脂。所述脂族烃树脂可以根据 其所包含单体的类型而分类，例如基于茚烃的树脂、基于戊二烯烃的树脂、环戊二烯二聚体 和茚单体的二烯树脂和它们的混合物。所述脂族烃树脂具有约10°C至约115°C，约35°C至 约90°C和45°C至约75°C的软化点。基于茚烃的树脂的实例可包括源自占大部分的茚单体和占小部分的选自苯乙烯、 甲基茚和甲基苯乙烯以及它们的混合物的单体的聚合所得的树脂，这些树脂可被氢化。这 些树脂可具有290至1150g/mol的分子量。茚树脂的实例可包括ESC0REZ 7105，由Exxon Chem.生产；NEVCHEM 100 和 NEVEX100，每种均由 Neville Chem.生产；N0RS0LENE S105，由 Sartomer 公司生产；PICCO 6100，由 Hercules 公司生产；和 Resinall,由 Resinall Corp. 公司生产。另外的实例可包括Eastman Chemical公司以“REGALITE”出售的氢化的茚/ 甲基苯乙烯 / 苯乙烯共聚物，特别是 REGALITE Rl 100、REGALITE R1090、REGALITE R7100、 REGALITE RlOlO 和 REGALITE R1125。基于戊二烯烃的树脂的实例可包括例如那些源自占大部分的1，3_戊二烯(反 式或顺式戊间二烯)单体和占小部分的选自异戊二烯、丁烯、2-甲基-2-丁烯、戊烯和1， 4-戊二烯以及它们的混合物的单体的聚合所得的树脂。这些树脂可具有1000至2500g/ mol的分子量。基于1，3-戊二烯烃的树脂的实例可包括作为PICC0TAC 95出售、由Eastman Chemical 生产，作为 ESC0REZ 1304 出售、由 ExxonChemicals 生产，作为 NEVTAC 100、 NEVTAC 10°、NEVTAC 80,NEVTAC 100,NEVTAC 115,SUPER NEVTAC 99 出售、由 NevilleChem 生产，或作为WINGTACK 95出售、由Goodyear生产的那些树脂。环戊二烯二聚体的二烯树脂的实例可包括如那些源自选自茚和苯乙烯的第一单 体，以及选自环戊二烯二聚体如二聚环戊二烯、甲基二聚环戊二烯和其他戊二烯二聚体以 及它们的混合物的第二单体的聚合的树脂。这些树脂通常具有500至800g/mol的分子 量，且以商品名 BETAPRENE BR 100 (由 Arizona Chemical Co.生产)，NEVILLELX-685、 NEVILLE LX-125 和 NEVILLE LX-1000 (各自均由 NevilleChem.生产)，PICCODIENE 2215(由 Hercules 生产)，PETR0-REZ200 (由 Lawter 生产)，或 Resinall 760 (由 Resinall Corp. 公司生产)出售。在实施方案中，所述组合物还可包含一种酚改性树脂。酚改性树脂可通过使一种 包含茚、乙烯基甲苯、和作为可聚合成分或单体的二聚环戊二烯的混合物在一种酚化合物 和一种弗瑞德_克来福特型催化剂的存在下反应或聚合而制备，如美国专利No. 3，993,626 和美国专利No. 4，471，106中描述的。酚改性树脂的实例包括可从Univar USA，Jinan Haohua Industries Co. Ltd和Monsanto Company商购获得的那些酚改性树脂。在实施方案中，所述组合物还可包含一种合适的聚(苯乙烯-烯丙基)醇。合适的聚(苯乙烯-烯丙基)醇包括含33%和40%的烯丙醇的那些聚(苯乙烯-烯丙基)醇， 例如可从Sigma Aldrich获得的那些和由Arco Chemical生产的SAA-100。在实施方案中，所述组合物还可包含一种合适的聚酰胺树脂。合适的聚酰胺树脂 的实例包括可从Arizona Chemical获得且以商品名UNIREZ (如UNIREZ 2974和UNIREZ 2980)出售的重均分子量小于15，000g/mole的聚酯酰胺树脂。这些树脂具有约90°C至约 140°C的软化点和在130°C下约20至约150cP的粘度。另外的低极性添加剂可以以所述组合物中至少0. 5重量％的量存在于所述组合 物中，例如为所述组合物的约0. 5重量％至约4重量％，约1重量％至约4重量％，约1重 量％至约3重量％和约2重量％至约3重量％。 所述组合物还可包含至少两种低极性添加剂。所述至少两种低极性添加剂的实例 可包括聚萜烯树脂、苯乙烯化的萜烯树脂、脂族烃树脂、酚改性烃树脂、聚(苯乙烯-烯丙 基)醇、聚酰胺树脂和它们的混合物。所述至少两种低极性添加剂可以以油墨载体的约0. 5 至约20重量％，油墨载体的约1至约10重量％，油墨载体的约1至约5重量％和油墨载体 的约1至约3重量％的量存在于所述油墨载体中。所述金属纳米颗粒和低极性添加剂可被分散于任何合适的分散溶剂中以形成一 种可用于在基材上形成金属零件的溶液。为用于一种柔性版印刷油墨中，所述组合物中必 须以足够的重量百分比“负载”所述金属纳米颗粒。所述金属纳米颗粒在溶剂中的重量百 分比需要至少为总的组合物的约60重量％，例如为总的组合物的约75至约85重量％，或 约75至约80重量％。在一种实施方案中，所述金属纳米颗粒在所述金属纳米颗粒颗粒溶 液中的浓度为至少约75重量％。所述分散溶剂应有助于未稳定的或稳定的金属纳米颗粒和低极性添加剂的分散。 在一种实施方案中，所述溶剂是具有约150°C至约250°C的沸点的一种醇或一种烷烃。所述 分散溶剂的实例可包括例如含有约10至约18个碳原子或约10至约14个碳原子的烷烃 或醇，如十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、1-十一烷醇、2-十一烷醇、3-十一烷醇、4-十一 烷醇、5- i^一烷醇、6- i^一烷醇、1-十二烷醇、2-十二烷醇、3-十二烷醇、4-十二烷醇、 5-十二烷醇、6-十二烷醇、1-十三烷醇、2-十三烷醇、3-十三烷醇、4-十三烷醇、5-十三烷 醇、6-十三烷醇、7-十三烷醇、1-十四烷醇、2-十四烷醇、3-十四烷醇、4-十四烷醇、5-十四 烷醇、6-十四烷醇、7-十四烷醇等；单萜类醇，例如萜品醇(α-萜品醇)、β-萜品醇、香 叶醇、桉油酚(cineol)、柏木醛(cedral)、里哪醇、4-萜品醇、熏衣草醇、香茅醇、橙花醇、 薄荷醇(methol)、龙脑等；异链烷烃，例如异癸烷，异十二烷，和市售可得的异链烷烃的混 合物如 ISOPAR L·、ISOPAR G、ISOPAR H、ISOPAR L· 和 ISOPAR M(以上所提及的均由 Exxon Chemical Company 生产)、SHELLS0L(由 Shell Chemical Company 生产)、S0LTR0L(由 Philips Oil Co.，Ltd.生产)、BEGAS0L(由 Mobil Petroleum Co.，Inc.生产)禾口 IP 溶 剂2835 (由Idemitsu Petrochemical Co. ,Ltd.生产)；四氢呋喃；氯苯；二氯苯；三氯苯； 硝基苯；氰基苯；乙腈；二氯甲烷；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；和它们的混合物。可使用一 种、两种、三种或更多种溶剂。在其中使用两种或更多种溶剂的实施方案中，每种溶剂可以 以任何合适的体积比或摩尔比存在，例如约99(第一溶剂)1(第二溶剂)至约1(第 一溶剂)99 (第二溶剂)，包括约80 (第一溶剂)20 (第二溶剂)至约20 (第一溶 齐IJ) 80 (第二溶剂)的体积比或摩尔比。
所述溶剂可以以所述组合物的至少10重量％——例如所述组合物的约10重量％ 至约30重量％，约10重量％至约25重量％，约15重量％至约25重量％以及约15重量％ 至约20重量％——的量存在于所述组合物中。包含所述一种或多种低极性添加剂的组合物可在沉积所述金属纳米颗粒之前被任选地加热约20分钟至约1小时，达到至少约120°C——例如约120°C至约165°C，约125°C 至约155°C，和约130°C至约145°C——的温度以促进所述树脂在所述溶剂中的溶解。然后 可在此之后加入所述金属纳米颗粒。为用作柔性版印刷或丝网印刷油墨，所述油墨在20至50°C的温度范围内的粘度 应大于10cP，例如约IOcP至约200cP，约20cP至约IOOcP,约30cP至约75cP和约50cP至 约 75cP。由所述金属纳米颗粒分散体制备导电元件可以通过使用任何合适的液相沉积技 术、在于基材上形成其他任选的一层或多层之前或之后的任何合适的时间、将所述组合物 沉积在基材上而进行。因此，在基材上液相沉积所述组合物可以在一个基材上或者在一个 已经包含层状材料——例如一个半导体层和/或一个绝缘层——的基材上进行。当沉积在 基材上时，所述金属纳米颗粒组合物可被称为油墨。短语“液相沉积技术”是指，例如使用一种液相方法(如液相涂覆或印刷)沉积一 种组合物，其中所述液体是一种包含金属纳米颗粒、一种低极性添加剂和一种溶剂的组合 物，其中所述低极性添加剂为一种苯乙烯化的萜烯树脂或一种聚萜烯树脂。液相涂覆方法 的实例可包括，例如旋涂、刮涂、棒涂覆、浸涂等。印刷技术的实例可包括，例如平版印刷或 胶印、凹版印刷、柔性版印刷、丝网印刷、模版印刷(stencil printing)、压印(如微接触印 刷)等，其中柔性版印刷是期望的印刷技术。液相沉积法沉积一层厚度为约5纳米至约5 毫米、优选约10纳米至约1000微米的组合物。在该步骤中沉积的金属纳米颗粒组合物可 以表现出也可不表现出明显的导电性。其上印刷有金属零件的基材可以是任何合适的基材，包括例如硅、玻璃板、塑料 膜、片、织物、或纸张。对于结构柔性的设备，可使用塑料基材，例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚 胺片等。所述基材的厚度可以为约10微米至10毫米以上，尤其对于柔性塑料基材一个示 例性的厚度为约50微米至约2毫米，而对于刚性基材(如玻璃或硅)为约0. 4至约10毫 米。例如在约200°C以下——例如约80°C至约200°C，约100°C至约180°C，约120°C至 约160°C以及约130°C至约150°C——的温度下加热经沉积的组合物以感应所述金属纳米 颗粒或使所述金属纳米颗粒“退火”以形成一个导电层，所述导电层适用作电子设备中的导 电元件。所述加热温度是不会导致预先沉积的一层或多层或基材(无论是单层基材还是多 层基材)性质发生不利变化的温度。还有，上述较低加热温度允许使用低成本的塑料基材， 所述塑料基材具有低于200°C的退火温度。加热可以进行例如1秒至约10小时和约10秒至1小时的范围的时间。加热可以 在空气中、在惰性气氛中(例如在氮气或氩气下)，或在还原气层中(例如在包含1至约20 体积％的氢气的氮气下)进行。加热也可在正常大气压或在降低的压力(例如约1000毫 巴至约0.01毫巴)下进行。如本文使用的，术语“加热”包括可给予经加热的材料或基材足够能量以(1)使金属纳米颗粒退火、(2)促进一种或多种低极性添加剂在溶剂中的溶解和/或(3)从所述金 属纳米颗粒中除去任选的稳定剂的任何一种或多种技术。加热技术的实例可包括热力加热 (例如，加热板、烘箱、和炉子)、红外(“IR”)辐射、激光束、微波辐射、或UV辐射，或它们的结合。
加热产生多个效果。加热之前，沉积的金属纳米颗粒层可能是电绝缘的或具有极 低的电导率，但加热产生了由退火的金属纳米颗粒构成的导电层，而这提高了电导率。在实 施方案中，所述退火的金属纳米颗粒可以是聚结的或部分聚结的金属纳米颗粒。在实施方 案中，在所述退火的金属纳米颗粒中，所述金属纳米颗粒可取得充分的颗粒与颗粒的接触 以形成没有聚结的导电层。在实施方案中，加热之后，形成的导电层具有例如约5纳米至约5微米和约10纳 米至约2微米的厚度。通过加热所述沉积的金属纳米颗粒组合物制备形成的金属元件的电导率为例如 大于约100西门子/厘米(“S/cm”)，大于约1000S/cm，大于约2，000S/cm，大于约5，000S/ cm，或大于约 10，000S/cm。形成的元件可用作电子设备如薄膜晶体管、有机发光二极管、RFID(无线射频辨 识)标签、光伏元件、印刷天线和需要导电元件或组件的其他电子设备中电极、导电垫圈、 薄膜晶体管、导电线路、导通道和类似物。现将就具体示例性实施方案详细描述本文公开的实施方案，应理解这些实施例意 欲仅作为说明性的，本文公开的实施方案并非意欲限制于本文列举的材料、条件、或过程参 数。除非另外指出，所有的百分比和份数均是按重量计。室温是指例如约20°C至约25°C的 温度。实施例1 银纳米颗粒的制备通过在60°C下加热将乙酸银(0. 167g，Immo 1)和1_十六胺(4. 83g，20mmol)首先 溶解于甲苯(IOOmL)直至乙酸银溶解。在剧烈搅拌下于10分钟的时间段内，向该溶液中加 入苯胼(0.43g，4mmol)的甲苯(50mL)溶液。在60°C下将形成的反应混合物搅拌1小时， 然后冷却至室温。接下来，向所述反应混合物中加入丙酮(IOmL)以破坏任何过量的苯胼。 从所述反应混合物中除去溶剂得到残渣，将所述残渣加入搅拌的甲醇(IOOmL)以沉淀出银 纳米颗粒粗产物。将所述银纳米颗粒粗产物通过离心法分离，用丙酮洗涤两次，然后空气干燥。
实施例2 树脂组合物A的制备通过向18. 4g的ISOPAR G (异链烷烃溶剂)中加入1. 6gSYLVARES ZT-5100 ( 一种 苯乙烯化的萜烯树脂)制备一种树脂组合物。然后将所述混合物加热至135°C的温度并在 此温度下搅拌30分钟。实施例3 低极性银膏A的制备通过混合2. 4g上述实施例1的银纳米颗粒与0. 6g上述实施例2的组合物，并在室 温下搅拌该混合物30分钟制备一种低极性银膏。测得形成的低极性膏的粘度为50cPs (使 用具有圆锥形和板几何结构的RFS-3Rhe0metiC Scientific流变仪测定)，因此该膏适用 于平版印刷应用。实施例4 银膏A的涂覆和退火
使用旋转涂覆机以IOOOrpm的转速将从上述实施例3获得的低极性金属膏涂覆在玻璃基材上，然后在180°C的温度下进行120min退火以形成具有2330nm厚度、712S/cm的 银纳米颗粒薄膜。此外，所述银纳米颗粒的薄膜没表现出开裂且对玻璃基材具有充分粘附。实施例5 树脂组合物B的制备通过向12. 4g的ISOPAR G(异链烷烃溶剂)和6. 13g的萜品醇的混合物中加入1.6g的SYLVARES TR-1085 (—种聚萜烯树脂)制备一种树脂组合物。然后将所述混合物加 热至135°C的温度并在此温度下搅拌30分钟。实施例6 低极件银膏B的制备通过混合2. 4g上述实施例1的银纳米颗粒与0. 6g上述实施例5的组合物，并在室 温下搅拌该混合物30分钟制备一种低极性银膏。测得形成的低极性膏的粘度为50cPs (使 用具有圆锥形和板几何结构的RFS-3Rhe0metiC Scientific流变仪测定)，因此该膏适用 于平版印刷应用。实施例7 银膏B的涂覆和退火使用旋转涂覆机将从上述实施例6获得的低极性金属膏涂覆在玻璃基材上，然后 在180°C的温度下退火120分钟以形成具有2400nm厚度和710S/cm电导率的银纳米颗粒薄 膜。此外，所述银纳米颗粒的薄膜没表现出开裂且对玻璃基材具有充分粘附。实施例8 树脂组合物C的制备通过向12. 27g的ISOPAR G(异链烷烃溶剂)和6. 13g的萜品醇的混合物中加入 1.6g的NEVTAC 100 (—种脂族烃树脂)制备一种树脂组合物。然后将所述混合物加热至 135°C的温度并在此温度下搅拌30分钟。实施例9 低极性银膏C的制备通过混合2. 4g上述实施例1的银纳米颗粒与0. 6g上述实施例8的组合物，并在室 温下搅拌该混合物30分钟制备一种低极性银膏。测得形成的低极性膏的粘度大于50cPs， 因此该膏适用于平版印刷应用。实施例10 银膏C的涂覆和退火使用旋转涂覆机将从上述实施例9获得的低极性金属膏涂覆在玻璃基材上，然后 在180°C的温度下退火120分钟以形成具有约2400nm厚度和710S/cm电导率的银纳米颗粒 薄膜。此外，所述银纳米颗粒的薄膜没表现出开裂且对玻璃基材具有充分粘附。比较例1 不含苯乙烯化的萜烯树脂的低极性银分散体的涂覆和退火通过将2.4g实施例1的银纳米颗粒与0. 6g的ISOPAR G在室温下混合30分钟制 备一种低极性纳米银分散体。测得形成的低极性膏的粘度为约50cPs (使用具有圆锥形和 板几何结构的RFS-3Rhe0metiCSCientifiC流变仪测定)。使用旋转涂覆机以IOOOrpm的转 速将所述低极性分散体(不含苯乙烯化的萜烯树脂)涂覆在玻璃基材上，然后在150°C的温 度下退火120分钟以形成具有2450nm厚度和795S/cm电导率的银纳米颗粒薄膜。观察到 所述银纳米颗粒的薄膜表现出细小裂纹且没有充分粘附在基材表面上。应认识到各种上述公开的和其他特征和功能或它们的替代可以按需要结合进很多其他不同系统或应用。另外，其中各种目前无法预见或预料的替代、修正、变型或改进随 后可由本领域的技术人员做出，并且也意欲被下列权利要求涵盖。
权利要求
一种包含一种金属纳米颗粒溶液、一种低极性添加剂和一种溶剂的组合物，所述金属纳米颗粒溶液包括金属纳米颗粒和一种稳定剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述低极性添加剂是一种苯乙烯化的萜烯树脂或一种聚 萜烯树脂或它们的混合物。
3.权利要求1的组合物，其中在所述金属纳米颗粒溶液中的金属纳米颗粒选自银、金、 钼、钯、铜、钴、铬、镍、银-铜复合物、银-金-铜复合物、银-金-钯复合物和它们的混合物。
4.权利要求1的组合物，其中所述稳定剂是一种有机胺稳定剂，选自甲胺、乙胺、丙胺、 丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十六胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、二氨基 戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二氨基辛烷、二丙 胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、甲基丙基胺、 乙基丙基胺、丙基丁基胺、乙基丁基胺、乙基戊基胺、丙基戊基胺、丁基戊基胺、三丁基胺、三 己基胺，和它们的混合物。
5.权利要求1的组合物，其中所述组合物还包含一种另外的低极性添加剂，选自脂族 烃树脂、酚改性烃树脂、聚(苯乙烯-烯丙基)醇、聚酰胺树脂和它们的混合物。
6.一种包含一种金属纳米颗粒溶液、至少两种低极性添加剂、和一种溶剂的组合物，所 述金属纳米颗粒溶液包括金属纳米颗粒和一种稳定剂。
7.权利要求6的组合物，其中所述至少两种低极性添加剂选自苯乙烯化的萜烯树脂、 聚萜烯树脂、脂族烃树脂、酚改性烃树脂、聚(苯乙烯-烯丙基)醇、聚酰胺树脂和它们的混 合物。
8.一种在基材上形成导电性零件的方法，所述方法包含提供一种包含金属纳米颗粒和一种稳定剂、一种低极性添加剂和一种溶剂的分散溶液，将所述溶液沉积在基材上，将基材上的溶液加热至约80°C至约200°C的温度以在所述基材上形成导电性零件。
9.权利要求8的方法，其中所述低极性添加剂是一种苯乙烯化的萜烯树脂或一种聚萜 烯树脂。
10.权利要求8的方法，其中所述溶液还可包括一种另外的低极性添加剂，选自脂族烃 树脂、酚改性烃树脂、聚(苯乙烯-烯丙基)醇、聚酰胺树脂和它们的混合物。
全文摘要
一种可用以形成电子电路元件的组合物，包括在一种金属纳米颗粒溶液中的金属纳米颗粒、至少一种低极性添加剂和一种溶剂。所述低极性添加剂是一种苯乙烯化的萜烯树脂或者是一种聚萜烯树脂。所述组合物可用于通过以下方法在基材上形成导电性零件将所述组合物沉积在基材上，将基材上沉积的组合物加热至约80℃至约200℃的温度以在所述基材上形成导电性零件。
文档编号C08K9/04GK101845191SQ20101013849
公开日2010年9月29日 申请日期2010年3月22日 优先权日2009年3月23日
发明者M·P·布莱顿, S·V·德雷派尔, Y·吴 申请人:施乐公司