专利名称：一种单金属纳米颗粒在碳纳米管上的组装方法
技术领域：
本发明属于无机有机杂化材料技术领域，具体涉及一种单金属纳米颗粒在碳纳米 管上的组装方法。到乙酰丙酮盐的合成、碳纳米管的化学修饰，以及乙酰丙酮盐在修饰过的碳纳米 管上的化学键合和非化学键合作用，利用乙酰丙酮盐的物理与化学特性，通过金属有机化 学沉积原理，最终金属纳米颗粒均勻分布在碳纳米管表面。
背景技术：
富勒烯、硬碳球，无形碳等碳材料是一种很有应用前景的材 料，由于它们可以裁剪 和修饰，该类材料已在非均相催化中有所应用；而碳纳米管本身具有非常大的机械性能与 独特的电子性能，向这些碳材料一样，碳纳米管与其衍生物在催化中也具有很大的吸引力。 无机金属纳米颗粒由于具有不寻常的几何构型、独特的电子与催化性质，将无机金属纳米 颗粒组装在碳纳米管上，可以互相优势互补如碳纳米管的表面弯曲和表面积大，金属颗粒 尺寸均勻等，从而使复合材料表现出更好的性能。自从1994年第一例碳纳米管修饰金属簇 以来，在碳纳米管负载的金属主要有Au，Ag，Pd，Ru等，这些材料在催化和电子性质方面表 现出潜在的应用前景。要有好的性能对负载金属颗粒而言金颗粒的大小、在碳纳米管上的 分布均勻性、负载量等因数有关。因而发明有效的、简易的方法提高金属纳米颗粒在碳纳米 管上的分布均勻性、负载量等是一件具有挑战性的工作。根据文献查新，对金属纳米颗粒负 载在碳纳米管上的方法中，金属的前驱体都是以金属的无机盐和氧化物如卤化物、硝酸盐 和硫酸盐等，该方法的不足之处有两点分解温度较高一般达到700度以上；另外分解的产 物有卤化氢、二氧化氮和二氧化硫等有害气体，这些气体对工作人员和仪器都有很大的损 伤，是对环境不友好的方法。本发明的方法是一种简单、有效、环境友好的方法，我们合成的 乙酰丙酮盐是一种金属有机化合物，该化合物具有升华温度低(150度)和分解温度低(350 度)的特点，可以利用金属有机化学沉积仪进行分解还原得到金属纳米颗粒，该化合物分 解产物除需要的金属颗粒外为水、二氧化碳等，对人和环境无危害，因而是一种低能耗、环 境友好的方法。(JM. Planeix, N. Coustel, J. Coq, V. Brotons, PS. Kumbhar, R. Dutartre, P. Geneste, P.Bernier, PM. Ajayan, J.Am. Chem. Soc. 1994,116, 7935 ；GG. Wildgoose, CE. Banks, RG. Compton, Small 2006,2,182；A. Sarkar, AV. Murugan, A. Manthiram, J. Phys. Chem. C 2008，112，12037 ；SH.Hwang, CN.Moorefield, P.Wang, KU. Jeong, SZD.Cheng, KK. Kotta, GR. Newkome, J. Am. Chem. Soc. 2006,128,7505 ；N. Karousis, GE. Tsotson, N.Ragoussis, N. Tagmatarchis, Diamond and Related Materials 2008,17,1582 ； P.Petit, A. Loiseau, Compt. Rend. Phys. 2003,4,967 ；R. Murphy, JN. Coleman, M. Cadek, B. McCarthy, M. Bent, A.Drury, RC. Barklie, WJ. Blau, J. Phys. Chem. B2002,106，3087 ； XL. Xie, Yff. Mai，XP. Zhou, Mater. Sci. Eng. R 2005,49, 89 ；YH. Lin, XL. Cui，C. Yen, CM. Wai， J. Phys. Chem. B 2005，109，14410. 33 Y. Wang, X. Xu, ZQ. Tian, Y. Zong, HM. Cheng, CJ. Lin, Chem. Eur. J. 2006,12,2542 ;J.Kong, MG. Chapline, H. Dai, Adv. Mater. 2001，13，1384 ；V. Lordi, N. Yao, J. Wei，Chem. Mater. 2001，13，733 ；R. Giordano, P. Serp, P. Kalck, Y. Kihn, J. Schreiber, C. Marhic, JL. Duvai 1, Eur. J. Inorg. Chem. 2003,610.)。
发明内容
本发明的目的在于提出一种简单、有效、环境友好的在碳纳米管上组装单金属纳 米颗粒的方法。本发明提出的在碳纳米管上组装单金属纳米颗粒的方法，具体步骤如下(1)碳纳米管的表面化学修饰-C00H，-OH等有机集团碳纳米管商业购买，根据文献，140-160下在硝酸中进行回流22-28小时，离心分 离、去离子水洗涤至中性、再离心分离，70-80度烘箱烘干后得到表面修饰好-C00H，-OH等 有机集团的材料。(2)Ni，Pt，或Pd的乙酰丙酮盐的提纯根据文献合成的乙酰丙酮盐在乙醇等溶剂中进行提纯。(3)在碳纳米管上组装金属纳米颗粒其步骤为常温下，首先将提纯过的Ni，Pt 或Pd的乙酰丙酮盐溶解在四氢呋喃或氯仿中，再投入被硝酸处理过的碳纳米管，所述乙 酰丙酮盐是所述碳纳米管重量的1-10% ；搅拌20-28小时，让溶剂挥发，再真空抽干；将 获得的固体物质放在金属有机化学沉积仪中，在氢气气氛下，按5-8度/分钟速率升温到 170-190度，维持25-35分钟，然后再按5_8度/分钟速率升温到350-500度，维持25-35分 钟，最后冷却室温；获得的材料在Heck和Suzuki偶合反应中进行催化性能测试。本发明方法是一种简单、有效、环境友好的方法，我们合成的乙酰丙酮盐是一种金 属有机化合物，该化合物具有升华温度低(150度)和分解温度低(350度)的特点，可以利 用金属有机化学沉积仪进行分解还原得到金属纳米颗粒，该化合物分解产物除需要的金属 颗粒外为水、二氧化碳等，对人和环境无危害，因而是一种低能耗、环境友好的方法。本发明制备的复合材料在催化有机偶合反应中具有较好的催化性能，该性质将使 该复合材料在有机合成中具有广阔的应用前景。
具体实施例方式实施例1 在氮气氛下，首先将提纯的乙酰丙酮盐溶解在四氢呋喃或氯仿中，配成饱和溶液， 再按乙酰丙酮盐占的比例投入硝酸处理好的碳纳米管，室温下搅拌24小时，让溶剂 缓慢挥发后，真空抽去剩余溶剂，再在金属有机化学沉积仪中，在氢气气氛下，先按5度/分 钟升温到180度，维持30分钟后再升温到350度，维持30分钟，最后冷却室温，获得金属纳 米颗粒均勻分布在碳纳米管的复合材料；获得的材料在Heck和Suzuki偶合反应中进行催 化性能测试，偶合反应的分离产率为90%。实施例2:在氮气氛下，首先将提纯的乙酰丙酮盐溶解在四氢呋喃或氯仿中，配成饱和溶液， 再按乙酰丙酮盐占5衬％的比例投入浓硝酸处理好的碳纳米管，室温下搅拌28小时，让溶 剂缓慢挥发后，真空抽去剩余溶剂， 再在金属有机化学沉积仪中，在氢气气氛下，先按8度/ 分钟升温到190度，维持25分钟后再升温到360度，维持30分钟，最后冷却室温，获得金属纳米颗粒均勻分布在碳纳米管的复合材料；获得的材料在Heck和Suzuki偶合反应中进行 催化性能测试，偶合反应的分离产率为91%。实施例3:在氮气氛下，首先将提纯的乙酰丙酮盐溶解在四氢呋喃或氯仿中，配成饱和溶液， 再按乙酰丙酮盐占10衬％的比例投入浓硝酸处理好的碳纳米管，室温下搅拌22小时，让溶 剂缓慢挥发后，真空抽去剩余溶剂，再在金属有机化学沉积仪中，在氢气气氛下，先按5度/ 分钟升温到180度，维持30分钟后再升温到350度，维持30分钟，最后冷却室温，获得金属 纳米颗粒均勻分布在碳纳米管的符合材料；获得的材料在Heck和Suzuki偶合反应中进行 催化性能测试，偶合反应的分离产率为92%。实施例4:
在氮气氛下，首先将提纯的乙酰丙酮盐溶解在四氢呋喃或氯仿中，配成饱和溶液， 再按乙酰丙酮盐占l_10wt%的比例投入硝酸处理好的碳纳米管，室温下搅拌24小时，让溶 剂缓慢挥发后，真空抽去剩余溶剂，再在金属有机化学沉积仪中，在氢气气氛下，先按5度/ 分钟升温到180度，维持30分钟后再升温到300度以下，维持30分钟，最后冷却室温，获得 金属纳米颗粒均勻分布在碳纳米管的符合材料；获得的材料在Heck和Suzuki偶合反应中 进行催化性能测试，偶合反应的分离产率低于为50%。实施例5:在氮气氛下，首先将提纯的乙酰丙酮盐溶解在四氢呋喃或氯仿中，配成饱和溶液， 再按乙酰丙酮盐占1-10衬％的比例投入浓硝酸处理好的碳纳米管，室温下搅拌24小时，让 溶剂缓慢挥发后，真空抽去剩余溶剂，再在金属有机化学沉积仪中，在氢气气氛下，先按5 度/分钟升温到180度，维持30分钟后再升温到350-500度，维持30分钟，最后冷却室温， 获得金属纳米颗粒均勻分布在碳纳米管的符合材料；获得的材料在Heck和Suzuki偶合反 应中进行催化性能测试，偶合反应的分离产率为90%左右。
权利要求
一种在碳纳米管上组装单金属纳米颗粒的方法，其特征在于具体步骤如下(1)在碳纳米管表面化学修饰-COOH，或-OH有机集团将碳纳米管在140-160下，硝酸中回流22-28小时；离心分离，去离子水洗涤至中性，再离心分离；70-80度烘箱烘干，得到表面修饰好-COOH，-OH有机集团的碳纳米；。(2)Ni，Pt，或Pd的乙酰丙酮盐的提纯将Ni，Pt，或Pd的乙酰丙酮盐在乙醇溶剂中进行提纯；(3)在碳纳米管上组装金属纳米颗粒其步骤为将经提纯的Ni，Pt或Pd的乙酰丙酮盐溶解在四氢呋喃或氯仿中，再投入被硝酸处理过的碳纳米管，所述乙酰丙酮盐是所述碳纳米管重量的1-10％；搅拌20--28小时，让溶剂挥发，再真空抽干；将获得的固体物质放在金属有机化学沉积仪中，在氢气气氛下，按5-8度/分钟速率升温到170-190度，维持25-35分钟，然后再按5-8度/分钟速率升温到350-500度，维持25-35分钟，最后冷却室温。
全文摘要
本发明属于无机有机杂化材料技术领域，具体涉及一种在碳纳米管上组装单金属纳米颗粒方法。具体是将贵金属盐Ni，Pt或Pd的乙酰丙酮盐等，通过化学键和非化学键的共同作用引入到经化学修饰的碳纳米管材料表面。该方法简单，环保、易于操作，得到的复合材料在催化有机偶合反应中具有较好的催化性能，该性质将使该复合材料在有机合成中具有广阔的应用前景。
文档编号B01J23/42GK101830429SQ201010179378
公开日2010年9月15日 申请日期2010年5月20日 优先权日2010年5月20日
发明者张新星, 林阳辉 申请人:复旦大学