专利名称：：高色浓度的彩色铝颜料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种高色浓度的彩色铝颜料及其制备方法。
背景技术：
：片状铝粉或铝颜浆是以金属铝制成的具有银白金属光泽的效果颜料，是目前用途最广、品种最多的一类金属颜料，可用于汽车、建筑材料、房屋装饰、涂料、印墨、仪器设备、家用电器等不同领域。铝颜料遮盖能力极好，对光不透明，能反射可见光、红外线、紫外线的60%-90%，对太阳光照射具有散热作用。最初利用它的金属色泽作装饰用，现在发展到使被饰物具有五彩缤纷的颜色，同时还呈现金属亮点。因此市场上对彩色铝颜料的需求量也越来越大。彩色铝颜料是一种经过表面改性处理的片状铝颜料，既具有铝粉颜料原有的金属光泽，同时具有鲜艳的颜色。彩色铝颜料以其色彩鲜艳、抗腐蚀性强、不易褪色、具有强的金属光泽等特点，为拓宽金属颜料的色彩范围开辟了广阔的途径。彩色铝颜料是最近新发展的品种，常用制备方法有二种一是在高温流化床反应器中，使铝片和羧酸铁或羰基铁反应着色，调整反应温度和氧化层厚度等参数，以控制着色深浅，此过程制造费用大、产量低、工业化扩大生产不易且有一定危险；另一过程是湿法将颜料加到铝片表面的物理过程，并使用一种丙稀酸交联聚合物将颜料固结于铝表面，使产品更加稳定，此过程得到的彩色铝颜料色牢度不好，外加的颜料易脱落，不耐温，使产品在最终应用中受到很多局限性。彩色铝粉的市场需求越来越大，应市场要求制造彩色铝粉的方法也越来越多样化。专利CN1189177A介绍了一种全新的制造彩色铝粉的方法，它采用了在ra值7-i2的条件下，在水与一种或多种水可混溶的溶剂形成的混合物中，使片状铝或铝合金颜料氧化而得到彩色。利用该方法得到的彩色铝颜料表面由于被氧化了亮度明显下降，并且色浓度不够理想、颜色暗淡。专利CN1673284A介绍了一种利用巳经在非水系统中处理的耐腐蚀层的金属基质包括其表面已经用磷酸化合物和/或硼酸化合物处理过的薄片状基质，并且所述金属基质进一步通过如专利文献JP-A-2003-41150中描述的溶胶-凝胶方法涂覆选自硅、铝、锆和钛的一种或多种金属的一个或多个水合金属氧化物层。再在其上包含水合氧化锡的中间粘结剂层，最后在表面包覆水合氧化铁层。利用该专利制得的彩色铝粉只能得到微红色铝粉，而且金属基材的处理方法还受专利文献JP-A-2003-41150的限制。
发明内容本发明的所要解决的技术问题是提供一种高色浓度的彩色铝颜料及其制备方法，利用该制备方法能在不降低原来铝颜浆亮度的前提下制得色彩多样化且色浓度高的彩色铝颜料。本发明提供一种高色浓度的彩色铝颜料，是以片状金属铝片基材外沉积一层二氧化硅层后再在其表面沉积一层或多层金属氧化物层而得到的，该彩色铝颜料是以干粉状存在的。本发明取材大众化，其采用的所述片状金属铝片基材可以为市售的油性或水性铝颜浆，包括浮型的或非浮型的。所述铝颜浆可以包括玉米型的或银圆型的。所述铝颜浆其粒径范围为5-200um，厚度为O.l-5um。所述金属氧化物层为以下几种中的一种或多种三氧化二铝层、二氧化钛层、二氧化锆层、三氧化二铁层、四氧化三铁层、氧化亚铁层、钛酸铁层、氧化铬层、氧化镍层、二氧化锰层、氧化钴层、三氧化二钴层、铁蓝层。所述氧化硅的包覆率为1%-50%，金属氧化物的包覆率为1%-200%。本发明提供一种上述高色浓度的彩色铝颜料的制备方法，包括以下步骤a、将市售铝颜浆在醇、醇醚或酮溶剂中搅拌分散；b、将温度调到30-80°C，在分散好的铝颜浆中分别加入正硅酸乙酯和水溶液，正硅酸乙酯和水的摩尔比为1:0.5至1:20，加入催化剂乙二胺溶液或氨水，反应完毕抽滤洗涤得到水性铝颜浆；c、将b步骤得到的水性铝颜浆在液相下在铝粉表面再进行水合金属氧化物的包^覆。还可以包括彩色铝颜料表面再经过二氧化硅、三氧化二铝或硼酸钙的包覆。从而可以得到耐候级的彩色铝粉，使产品能在汽车漆领域里应用。本发明的有益效果是铝是一种很活泼的金属，当将很容易被氧化的铝基材悬浮在水中直接进行金属氧化物的包覆时，会造成铝跟水或溶液里的酸或碱直接反应产生氢气，从而使铝表面的亮度受到损失，甚至使铝基材溶解。因此本发明首要解决的问题就是如何提高铝颜浆的耐酸碱性，将市售的铝颜浆先用醇、醚或酮洗去表层的有机溶剂后，在液相里进行表面包硅处理，经过处理后的铝粉耐酸碱性可以达到PH值1-14;已处理好的铝粉表面再进行水合金属氧化物的包覆，通过控制体系的PH值、温度，在其表面沉积包覆一层金属氧化物或多层金属氧化物，通过选用不同的金属氧化物或包覆一层或多层，可以得到高色浓度的红、橙、黄、绿、蓝等色相的彩色铝粉。因此本发明能在不降低原来铝颜浆亮度的前提下制得色彩多样化且色浓度高的彩色铝颜料。该彩色铝颜料为干粉状，从而解决了以往浆状产品由于容易氧化、保质期短、易团聚等缺点。本发明高色浓度的彩色铝颜料适用于汽车漆涂料、塑料、油墨、化妆品、印刷印染、装饰材料等领域。下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。具体实施例方式发明实例一取油性60um浮型玉米型铝颜浆lKG(固含量为0.7KG)，用正丁醇洗涤后用5L无水乙醇分散，控制温度在30-7(TC之间，加入100g正硅酸乙酯和75ml水溶液，用乙二胺做催化剂，反应完毕陈化10小时后用乙醇抽滤洗涤。将抽干的浆料用15L水分散好后，控制温度在80°C、PH值4.0条件下缓慢加入50-80g/l的三氯化铁溶液并用稀氢氧化钠溶液维持PH值恒定。在反应过程中当反应釜内铝粉颜色呈橙黄色时停止加料，然后将料液抽滤洗涤至滤液无氯离子，于105。C下烘干，300-50(TC下煅烧30min得到第一层为Si02层包覆率为1.8%，第二层为Fe203层包覆率为52%的红色彩色铝粉。(注包覆率计算公式为某物质包覆率=成品中该物质质量/成品总质量*100%;下同)将得到的红色铝粉用PU树脂在黑底卡纸上制成涂布卡(5%添加量，200um厚)用三角度测色仪测得数据如下测试角度a*b*C*h*25。19.223.125.634.548.045°31.132.342.453.352.775°48.845.865.479.955.0综合38.738.352.865.254.1注LH4旨亮度；a衬旨红绿坐标(水平轴)，+表示为红相，-表示为绿相;b吋旨黄蓝坐标(垂直轴)，+表示为黄相，-表示为蓝相;O指色饱和度；t^指色调角。上表综合数据a*、bHI体现了该色相在颜色坐标轴中处于第一象限，其中色调角为54.1，为红色颜料。色饱和度为65.2,亮度为38.7，该红色铝颜料所使用的原始铝颜浆亮度为39.5。国内外市场中红色铝颜料的色饱和度只有22.3(制成同样配方的涂布卡测试)。发明实例二取水性60um的非浮型银圆型铝颜浆100g(固含量为70%)，用丁酮洗涤后用1L无水乙醇分散，加入100g正硅酸乙酯搅拌均匀后再加入40ml蒸馏水搅拌30min，控制温度在5(TC，慢慢滴加稀氨水溶液，滴加完毕将料液陈化10小时后用无水乙醇抽滤洗涤干净。在2L烧杯中将上步抽干的浆料用1L水分散好后，控制温度在75t:，用稀盐酸将PH值调到2.0-3.0之间，慢慢滴加61ml、lmo1/1的四氯化钛溶液，并用稀氢氧化钠维持体系PH值恒定。加料完毕用稀氢氧化钠将PH值升到4.0，慢慢滴加50-80g/l的三氯化铁溶液。当烧杯中料液呈金色时，停止加料，搅拌30min后将反应完毕的浆料抽滤洗涤至滤液无氯离子，将滤饼转移到烘箱里于105'C下干燥，然后在50(TC下煅烧得到高色浓度的黄色彩色铝粉。该金色铝粉结构为第一层Si02层，包覆率为19%;第二层TiOz层，包覆率为3.3%;第三层Fe203层，包覆率为30%。将得到的上述黄色铝粉用PU树脂在黑底卡纸上制成涂布卡(5%添加量，200um厚)用三角度测色仪测得数据如下测试角度b*c*h*25025.77.731.032.076.145°44.89.446.247.278.575°75.113.470.772.079.3综合60.211.559.060.179.08注1>指亮度；a吋旨红绿坐标，+表示为红相，-表示为绿相；b耐旨黄蓝坐标+表示为黄相，-表示为蓝相；O指色饱和度；h^旨色调角。上表综合数据a*、bHt体现了该色相在颜料坐标轴中处于第一象限，其中色调角为79.0，为黄色颜料。色饱和度为60.1，亮度为60.2，该黄色铝粉色饱和度远远超过了市面上的黄色铝粉。发明实例三取油性60um浮型银圆型铝颜浆1KG(固含量为0.7KG)，用乙二醇-甲醚洗涤后用10L无水乙醇分散，控制温度在30-70'C之间，加入300g正硅酸乙酯和1L水溶液，用乙二胺做催化剂，反应完毕陈化15小时后用乙醇抽滤洗涤。将抽干的浆料用10L水分散好后，控制温度在85°C，用稀氢氧化钠将PH值调到6.0，慢慢滴加lmol/1CrCl3溶液2.6L，并用稀氢氧化钠维持PH值恒定。加料完毕恒温搅拌30min后抽滤洗涤至无氯离子，将滤饼于105。C下烘干，30(TC煅烧30min得到高色浓度的绿色铝粉。该绿色铝颜料结构为第一层Si02包覆率7.2y。，第二层0203包覆率34.2%。将得到的绿色铝粉用PU树脂在黑底卡纸上制成涂布卡(5%添加量，200mn厚)用三角度测色仪测得数据如下<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>综合49.0-11.418.822.0121.3注！^指亮度；a—旨红绿坐标，+表示为红相，-表示为绿相；b耐旨黄蓝坐标+表示为黄相，-表示为蓝相；O指色饱和度；h耐旨色调角。上表综合数据3*、13*值体现了该色相在颜料坐标轴中处于第二象限，其中色调角为12L3，为绿色颜料。色饱和度为22.0，亮度为49.0,目前市场上还没有不含有机颜料的绿色铝粉。发明实例四取水性30um的非浮型银圆型铝颜浆100g(固含量为72g)，用正丁醇洗涤后用1L无水乙醇分散，加入150g正硅酸乙酯搅拌均匀后再加入100ml蒸馏水搅拌30min，控制温度在50°C，慢慢滴加乙二胺水溶液，滴加完毕将料液陈化10小时后用无水乙醇抽滤洗涤干净。将上述的桨料用1000ml去离子水搅拌分散在1L烧杯中，水浴恒温加热到75。C用稀盐酸将PH值调到2.0-3.0之间，慢慢滴加430ml、lmo1/1的四氯化钛溶液，并用稀氢氧化钠维持体系PH值恒定。加料完毕用稀氢氧化钠将ra值升到4.0，慢慢滴加50-80g/l的三氯化铁溶液，当反应浆料呈黄色时停止反应，恒温搅拌30min。将反应完毕的桨料抽滤洗涤至滤液无氯离子，将滤饼转移到烘箱里于105。C下干燥，然后在300-50(TC下煅烧得到高色浓度的橙色铝粉。该橙色铝颜料的结构为第一层Si02包覆率24%，第二层Ti02包覆率19%，第三层Fe203包覆率17%。将得到的橙色铝粉用PU树脂在黑底卡纸上制成涂布卡(5%添加量，200um厚)用三角度测色仪测得数据如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注L耐旨亮度;a吋旨红绿坐标，+表示为红相，-表示为绿相；b沐指黄蓝坐标+表示为黄相，-表示为蓝相；O指色饱和度；h对旨色调角。上表综合数据a、bK值体现了该色相在颜料坐标轴中处于第一象限，其中色调角为66.2，为橙色颜料。色饱和度为64.9，亮度为43.8。目前市场上类似于该橙色铝颜料的只有BASF公司生产的牌号为L2800的铝颜料，其色饱和度为58.2，但其是以浆状存在的。发明实例五取水性30nm的非浮型银圆型铝颜浆500g(固含量为360g),用乙二醇-丁醚洗涤后用2.5L无水乙醇分散，加入250g正硅酸乙酯搅拌均匀后再加入120ml蒸馏水搅拌30min，控制温度在50°C，慢慢滴加乙二胺水溶液，滴加完毕将料液陈化15小时后用无水乙醇抽滤洗涤干净。将上述处理的浆料用5L去离子水搅拌分散，升温到75°C，用稀盐酸将PH值调到2.0-3.0之间，并流加入6g/1氯化铁溶液5L和33g/l亚铁氰化钾溶液5L。并用稀盐酸或稀氨水恒定PH值不变，加料完毕后恒温搅拌30min后将料液真空抽滤洗涤后于105'C下烘干，得到高色浓度的蓝色铝粉。该蓝色铝颜料结构为第一层Si02包覆率9.3y。，第二层铁蓝包覆率44%。将得到的蓝色铝粉用PU树脂在黑底卡纸上制成涂布卡(5%添加量，200um厚)用三角度测色仪测得数据如下<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>注W指亮度；3*指红绿坐标，+表示为红相，-表示为绿相；b吋旨黄蓝坐标+表示为黄相，-表示为蓝相；O指色饱和度；h吋旨色调角。上表综合数据3*、b^值体现了该色相在颜料坐标轴中处于第四象限，其中色调角为235.3，为蓝色颜料。色饱和度为35.8，亮度为55.0，目前市场上还没有不含有机颜料的蓝色铝粉。发明实例六取水性100um的非浮型银圆型铝颜浆100g(固含量为70g)，用正丁醇洗涤后用1L无水乙醇分散，加入150g正硅酸乙酯搅拌均匀后再加入100ml蒸馏水搅拌30min，控制温度在50°C，慢慢滴加乙二胺水溶液，滴加完毕将料液陈化10小时后用无水乙醇抽滤洗涤干净。将上述处理好后的铝粉用1L的蒸馏水搅拌分散在2L的烧杯中，升温到75°C，用稀盐酸或稀氢氧化钠调PH值到5.5，缓慢滴加100g/l氯化铝溶液220ml，<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>并用稀氢氧化钠恒定PH值不变。加料完毕搅拌15min后用稀盐酸调节PH值到3.0，缓慢滴加氯化铁和四氯化钛的混合液420ml，该混合液中氯化铁浓度为50g/l、四氯化钛浓度为100g/1。加料完毕后，用蒸馏水抽滤洗涤到滤液无氯离子为止，将滤饼在105'C下烘干，30(TC煅烧30min，得到橙色铝颜料。该橙色铝颜料结构为第一层为Si02层，包覆率28.8%;第二层为A1203层，包覆率5.6%;第三层为钛酸铁层，包覆率为18.73%。将得到的橙色铝粉用PU树脂在黑底卡纸上制成涂布卡(5%添加量，200um厚)用三角度测色仪测得数据如下-测试角度注L耐旨亮度；a宋指红绿坐标，+表示为红相，-表示为绿相;b吋旨黄蓝坐标+表示为黄相，-表示为蓝相;O指色饱和度；h耐旨色调角。发明实例七取油性15um的非浮型银圆型铝颜浆100g(固含量为75g)，用乙二醇-丁醚洗涤后用1.5L无水乙醇分散，加入120g正硅酸乙酯搅拌均匀后再加入80ml蒸馏水搅拌60min，控制温度在50°C，慢慢滴加乙二胺水溶液，滴加完毕将料液陈化15小时后用无水乙醇抽滤洗涤干净备用。将80克KMn04溶于1L水中，然后在该溶液中加入上述处理好的铝粉，搅拌升温到40。C，缓慢加入20ml氨水，再用稀盐酸将PH值调整到10。保温反应2小时后，过滤洗涤，然后在105r烘干，30(TC煅烧30min得到暗黄色铝粉。该铝粉结构为第一层Si02层，包覆率为22.5%,第二层Mn02层，包覆率为28.6%。将得到的暗黄色铝粉用PU树脂在黑底卡纸上制成涂布卡(5%添加量，200um厚)用三角度测色仪测得数据如下测试角度<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>注L^指亮度；a吋旨红绿坐标，+表示为红相，-表示为绿相;b衬旨黄蓝坐标+表示为黄相，-表示为蓝相;O指色饱和度；h衬旨色调角。发明实例八取发明实例一样品100g用1L蒸馏水分散，升温到50-8(TC，用稀氢氧化钠调PH值到8.5-10.0，缓慢加入150ml50g/l的硅酸钠溶液，加料过程中用稀盐酸恒定PH值不变。加料完毕将料液转移到布氏漏斗里，用蒸馏水洗涤至无氯离子为止。将滤饼转移到烘箱里，于105'C下干燥，然后50(TC煅烧30min就可以得到表面包覆Si02层的耐候级红色铝颜料，Si02包覆率为3.5%。发明实例九取发明实例一样品50g，用500ml蒸馏水分散在1L烧杯中，升温到75。C，用稀盐酸调节PH值到5.5-6.5，缓慢加入30g/l的氯化铝溶液200ml，并用稀氢氧化钠恒定PH值不变，加料完毕抽滤洗涤至无氯离子，于105'C下烘干后在300-50(TC下煅烧30min就可以得到表面包覆A1203的耐候级红色铝颜料，A1203的包覆率为4.4%。发明实例十取发明实例一样品50g，用500ml蒸馏水分散在1L烧杯中，升温到85。C后一次性加入硼砂3.85g，搅拌30min后，调节PH值到7.0。缓慢往锅里加入20g/l氯化钙溶液56ml，加料完毕后搅拌30min抽滤洗涤至无氯离子，105X:烘干，300下煅烧30min就可以得到表面包覆硼酸钙的耐候级红色铝颜料，硼酸钙的包覆率为3.8%。权利要求1、一种高色浓度的彩色铝颜料，其特征是以片状金属铝片基材外沉积一层二氧化硅层后再在其表面沉积一层或多层金属氧化物层而得到的，该彩色铝颜料是以干粉状存在的。2、根据权利要求1所述的高色浓度的彩色铝颜料，其特征是所述片状金属铝片基材为市售的油性或水性铝颜浆，包括浮型的或非浮型的。3、根据权利要求2所述的高色浓度的彩色铝颜料，其特征是所述铝颜浆包括玉米型的或银圆型的。4、根据权利要求3所述的高色浓度的彩色铝颜料，其特征是所述铝颜浆其粒径范围为5-200um，厚度为0.1-5um。5、根据权利要求1或2或3或4所述的高色浓度的彩色铝颜料，其特征是所述金属氧化物层为以下几种中的一种或多种三氧化二铝层、二氧化钛层、二氧化锆层、三氧化二铁层、四氧化三铁层、氧化亚铁层、钛酸铁层、氧化铬层、氧化镍层、二氧化锰层、氧化钴层、三氧化二钴层、铁蓝层。6、根据权利要求1或2或3或4所述的高色浓度的彩色铝颜料，其特征是所述氧化硅的包覆率为1%_50%，金属氧化物的包覆率为1%-200%。7、根据权利要求5所述的高色浓度的彩色铝颜料，其特征是所述氧化硅的包覆率为1%-50%，金属氧化物的包覆率为1%_200%。8、权利要求1至7任一项所述的高色浓度的彩色铝颜料的制备方法，其特征是包括以下步骤a、将市售铝颜浆在醇、醇醚或酮溶剂中搅拌分散；b、将温度调到30-80°C，在分散好的铝颜浆中分别加入正硅酸乙酯和水溶液，正硅酸乙酯和水的摩尔比为1:0.5至l:20，加入催化剂乙二胺溶液或氨水，反应完毕抽滤洗涤得到水性铝颜浆；C、将b步骤得到的水性铝颜浆在液相下在铝粉表面再进行水合金属氧化物的包覆。9、根据权利要求8所述的高色浓度的彩色铝颜料的制备方法，其特征是还包括彩色铝颜料表面再经过二氧化硅、三氧化二铝或硼酸钙的包覆。全文摘要本发明涉及一种高色浓度的彩色铝颜料及其制备方法，该彩色铝颜料以片状金属铝片基材外沉积一层二氧化硅层后再在其表面沉积一层或多层金属氧化物层而得到的，该彩色铝颜料是以干粉状存在的。其制备方法包括以下步骤a.将市售铝颜浆在醇、醇醚或酮溶剂中搅拌分散；b.将温度调到30-80℃，在分散好的铝颜浆中分别加入正硅酸乙酯和水溶液，正硅酸乙酯和水的摩尔比为1∶0.5至1∶20，加入催化剂乙二胺溶液或氨水，反应完毕抽滤洗涤得到水性铝颜浆；c.将b步骤得到的水性铝颜浆在液相下在铝粉表面再进行水合金属氧化物的包覆。本发明能在不降低原来铝颜浆亮度的前提下制得色彩多样化且色浓度高的彩色铝颜料。文档编号C09C1/62GK101445675SQ20081016311公开日2009年6月3日申请日期2008年12月12日优先权日2008年12月12日发明者张海滨,李善云,潘二军,赵会哲申请人:温州亦柏化工有限公司