专利名称：一种多层多变色区间颜料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及颜料及其制备领域，尤其涉及多层多变色区间颜料及其制备方法。
背景技术：
随着颜料的发展，人们已开发了新一代高性能效应颜料一变色颜料。
所谓多层变色颜料会随观察角度不同，能呈现二种或二种以上干涉色之间的色彩的连续 变化。
氧化物涂覆在片状基材上，随涂层达到一定厚度，当光线射到涂层表面时， 一部分射入 光波被反射， 一部分光通过涂层透射到下一层表面，又产生一次光的反射和透射，这样就会 产生光的"干涉"现象。若以下n代表涂层折光指数，d为涂层厚度，则nd为涂层的光学厚 度。 一些反射光的反射光波长A二2nd/N， N为正整数，通过干涉作用被减弱，另一些反射光 〔入二4nd/ (2N—1)〕被增强。
当高折光指数的氧化物和低折光指数的氧化物交替涂覆在片状基材上，其中两层或多层 有相同光学厚度时，那么反射光的颜色会随着层数的增加而增加。而且还可以通过合适的设 计与选择涂覆层的厚度，作为视角函数的色彩变化也可以特别强烈。这就是制备强干涉色颜 料和随角异色干涉颜料的基础。
目前的多层变色颜料是在基片的表面上通过气相法或湿化学方法包覆金属氧化物和非金 属氧化物形成的多层结构。由于基片的不同，其颜料的生产方法也不相同。多层变色颜料大 致可分为透明(近似透明)和不透明(近似不透明)两大类，透明的(近似透明)如德国
Merck公司的Color Stream颜料，是以二氧化硅薄片为基材，然后再用湿化学方法进行二氧 化钛或氧化铁沉积包膜制成的。不透明(近似不透明)的如德国BASF公司的Varocrom颜料 是以金属铝片或氧化铁片为基材，再包覆二氧化硅，这个过程是在流化床反应器中完成的。
近年来，多项专利提出了以非金属或金属化合物为基材，采用了液相化学沉积法，依靠 高、低折光指数材料交替多层包覆工艺制备变色颜料的方法，因各项技术不同，变色颜料的 变色区间也不同，主要是两个或三个变色区间。
创造
发明内容
本发明的目的之一是提供一种多层多变色区间颜料。 本发明的目的之二是提供一种多层多变色颜料的制备方法。
为实现上述目的，本发明的一种多层多变色区间颜料包括一层基片，在基片的表面交替 包覆多层氧化物，变色区间随着层数的增加同步增加。第一、三、五层奇数层为折射率大于 2.0的金属氧化物；第二、四层偶数层为折射率小于1.8的金属氧化物。
上述的基片包括天然云母薄片或人工合成云母薄片或玻璃薄片，其厚度为0.2—3um，粒 径为10—300mn的薄片，近似为平面二维结构。
上述的第一、三、五层奇数层为折射率大于2.0的金属氧化物为Sn02或Ti02或Fe203或它 们的混合物或复合物，每层包覆率分别为10%_15%。
上述的第二、四层偶数层为折射率小于1.8的金属氧化物为Si02或Al203或B203或它们的
混合物或复合物，每层包覆率分别为15%—20%。
本发明还提供了一种上述多层多变色区间颜料的制备方法，该方法依次包括如下步骤
(1) 将粒径为10—300咖、厚度为0.2—3um的天然云母薄片或人工合成云母薄片或玻璃 薄片，按5%_10% (重量比)投入去离子水中，搅拌分散成分散悬浮液且升温到70'C—8(TC。
(2) 将步骤(1)悬浮液的PH值调至1.5 — 3.5 (调ra值时，用重量比10%稀盐酸或 15%氢氧化钠溶液，以下各步相同〕，计量加入折射率大于2.0的氧化物对应的无机盐，使 氧化物的包覆率为10%—15%，同时通过加入一定浓度的氢氧化钠来维持PH恒定，当加料完 毕后，恒温搅拌10—30分钟，此时形成第一包覆层，溶液中的折射率大于2.0的对应氧化物 的可溶性无机盐离解出来的氧化物进入第一包覆层。
(3) 将步骤(2)悬浮液的PH值调4一8，再计量加入折射率小于1.8的氧化物对应的
无机盐，使氧化物的包覆率为15%-20%，同时加入一定浓度的氢氧化钠或稀盐酸来维持ra值
恒定，当加料完毕后恒温搅拌10—30分钟，此时形成第二包覆层，溶液中折射率小于1.8的 对应氧化物的可溶性无机盐离解出来的氧化物进入第二包覆层。
(4) 将步骤(3)悬浮液的PH调至1.5 — 3.5，再计量加入折射率大于2.0的氧化物对 应的无机盐，使氧化物的包覆率为10%—15%，同时加入一定浓度的氢氧化钠来维持PH值 恒定，当加料完毕后，恒温搅拌10—30分钟，此时形成第三包覆层，溶液中折射率大于2.0 的氧化物对应的可溶性无机盐离解出来的氧化物进入第三包覆层。
(5) 将步骤(4)的悬浮液PH调至4一8，再计量加入折射率小于1. 8的氧化物对应的
无机盐，使氧化物的包覆率为15%-20%，同时加入一定浓度的氢氧化钠或稀盐酸来维持ra值
恒定，当加料完毕后恒温搅拌10—30分钟，此时形成第四包覆层，溶液中折射率小于1.8的 对应氧化物的可溶性无机盐离解出来的氧化物进入第四包覆层。
(6) 将步骤(5)悬浮液的PH调至1.5—3.5，再计量加入折射率大于2.0的氧化物对 应的无机盐，使氧化物的包覆率为10%—15%，同时加入一定浓度的氢氧化钠来维持PH值 恒定，当加料完毕后，恒温搅拌10—30分钟，此时形成第五包覆层，溶液中折射率大于2.0 的氧化物对应的可溶性无机盐离解出来的氧化物进入第五包覆层。
(7) 将步骤(6)的悬浮液过滤，用去离子水洗涤过滤物，10(TC — 15(TC烘干，50(TC — 750'C煅烧20—30分钟后过60—100目筛，即得成品。
上述折射率大于2. 0的氧化物对应的可溶性无机金属盐为氯化盐，如SnCL或TiCl,或 FeCl3。
上述折射率小于1. 8的氧化物对应的可溶性无机盐为Na2Si03或AlCl3或Na2B407。 上述制备方法采用湿化学水解工艺，将反应釜内的PH值波动范围控制在土0.05内，严 格保证了多层包覆的质量。
本多层多变色区间颜料主要用于涂料、油墨、化妆品、皮革、塑料和玻璃等行业。 本发明具有以下有益效果
本发明的多层多变色区间颜料变色区间为五个，从垂直到水平视角观看即由绿一蓝一紫 一红一黄色的连续变化，且色彩鲜艳，变色效果明显。
本发明的多层多变色区间颜料的制备方法结构合理，工艺先进，并且易于操作，产品质
量稳定o
具体实施例
下面的实施例用于更详细地解释本发明，但不限制本发明。
实施例1:
颜料的结构为Fe203 I Si02 I Fe203 | Si02 | Fe203 |玻璃片 在2. 5升的小反应釜里加入1000毫升的去离子水，投入粒径为60—300um厚度为0. 6 一3um的玻璃片100g，搅拌成悬浮液并恒温至75°C 。
1. 将上述悬浮液的PH值调至3.5 〔调PH值时，用重量比为10%稀盐酸或15%氢氧化钠 溶液，以下步骤相同)，计量滴加三氯化铁水溶液423ml (浓度为120g/L)，同时通过加入 15X的氢氧化钠溶液来维持PH值恒定，当加料完毕后，恒温搅拌15分钟(此时形成第一 包覆层，溶液中的FeCl3离解出来的Fe203进入第一包覆层)。
2. 调ra值为8. 0，计量滴加2. 1升的硅酸钠溶液(浓度为含Si0218g/L)，同时通过滴 加10X的稀盐酸溶液来维持ra值恒定，当加料完毕后恒温搅拌15分钟(此时形成第二包
覆层，溶液中的硅酸钠离解出来的Si02进入第二包覆层)。
3. 调PH值为3. 5,计量滴加三氯化铁水溶液419ml (浓度为120 g/L)，同时通过加入 15X的氢氧化钠溶液来维持PH值恒定，当加料完毕后，恒温搅拌15分钟(此时形成第三 包覆层，溶液中的FeCl3离解出来的Fe203进入第三包覆层；
4. 调PH值为8.0,计量滴加硅酸钠溶液1.92升(浓度为含Si02l8g/L)，同时通过滴加 10%的稀盐酸溶液来维持PH值恒定，当加料完毕后恒温搅拌15分钟(此时形成第四包覆层， 溶液中的硅酸钠离解出来的Si02进入第四包覆层)。
5. 调ra值为3. 5，计量滴加三氯化铁溶液420毫升(浓度120g/L)。同时通过滴加15 %的氢氧化钠溶液来维持PH值稳定，当加料完毕后恒温搅拌15分钟(此时形成第五包覆层， 溶液中的FeCl3离解出来的Fe203进入第五包覆层)。
6. 将悬浮液过滤，用去离子水洗涤，在12(TC下烘干，50(TC煅烧20分钟，然后过60 目筛，即得成品。(总包覆率为60%)
经涂卡试验，从垂直到水平视角观看，可以看到其色彩由绿一蓝一紫一红一黄的多色彩 的区间连续变化。 实施例2
颜料的结构为Fe203 I Si02+B203 I Fe203 | Si02+B203 I Fe203 |合成云母薄片 在2. 5升的小反应釜里加入1000毫升的去离子水，投入粒径为30—150uro、厚度为0. 3 一l. 5um的合成云母薄片75g，搅拌成悬浮液并恒温至75°C。
1. 将上述悬浮液的PH值调至3.5 (调PH值时，用重量比10%稀盐酸或15%氢氧化钠 溶液，以下相同)，计量滴加三氯化铁水溶液578ml (浓度为120 g/L)同时通过加入15% 的氢氧化钠溶液来维持PH值恒定，当加料完毕后，恒温搅拌15分钟(此时形成第一包覆层， 溶液中的FeCl3离解出来的FeA进入第一包覆层)。
2. 将PH值调到7. 5，计量滴加硼酸钠溶液44ml(浓度为100g/L),同时通过滴加10%的 稀盐酸溶液来维持PH值恒定，当加料完毕后，再搅拌15分钟；调PH值为8. 0，计量滴加硅 酸钠溶液2. 65升(浓度为含Si0218g/L)，同时通过滴加10%的稀盐酸溶液来维持PH值恒定， 当加料完毕后，再搅拌15分钟(此时形成第二包覆层，溶液中的硼酸钠和硅酸钠离解出来的 8203和Si02进入第二包覆层)。
3. 调PH值为3. 5，计量滴加三氯化铁水溶液565ml (浓度为120 g/L)同时通过加入15 ^的氢氧化钠溶液来维持PH值恒定，当加料完毕后，恒温搅拌15分钟(此时形成第三包覆
层，溶液中的FeCl3离解出来的Fe203进入第三包覆层)。
4. 将ra值调到7. 5，计量滴加硼酸钠溶液40ml (浓度为100g/ L),同时通过滴加10%的 稀盐酸溶液来维持PH值恒定，当加料完毕后，再搅拌15分钟；调PH值为8.0，计量滴加硅 酸钠溶液2.5升(浓度为含Si02l8g/L)，同时通过滴加10X的稀盐酸溶液来维持PH值恒定， 当加料完毕后，再搅拌15分钟(此时形成第四包覆层，溶液中的硼酸钠和硅酸钠离解出来的 BA和Si02进入第四包覆层)。
5. 调ffl值为3. 5，计量滴加三氯化铁水溶液555ml (浓度为120 g/L)，同时通过加入 15W的氢氧化钠溶液来维持PH值恒定，当加料完毕后，恒温搅拌15分钟(此时形成第五包 覆层，溶液中的FeCl:,离解出来的Fe203进入第五包覆层)。
6.将悬浮液过滤，用去离子水洗涤，在12(TC下烘干，55(TC煅烧20分钟，然后过80目 筛，即得成品。(总包覆率为72.5%)
经涂卡试验，从垂直到水平视角观看，可以看到其色彩由绿一蓝一紫一红一黄色的多色 彩的区间连续变化。
实施例3
颜料的结构为I Ti02+Sn02 I Si02+Al203 | Ti02+Sn02 | Si02+Al203 | Ti02+Sn02 |天然云
母
在2. 5升的小反应釜里加入1000毫升的去离子水，再投入粒径为10—60um、厚度为0. 2 _0. 6um的天然云母50g，搅拌成悬浮液并恒温至75°C 。
1. 将上述悬浮液的ra值调至1.5 (调PH值时，用重量比10%稀盐酸或15%氢氧化钠 溶液，以下相同〕，计量滴加四氯化锡溶液30ml(浓度为100g/L),同时滴加15%的氢氧化钠 溶液来维持PH值恒定，当加料完毕后，恒温搅拌15分钟，调PH值为2. 1，计量滴加四氯化 钛溶液1032ml (浓度115g/L)，同时通过滴加15%的氢氧化钠溶液来维持PH值恒定，当加 料完毕后恒温搅拌15分钟，(此时形成第一包覆层，溶液中的SnCh和TiCh离解出来的Sn02 和Ti02进入第一包覆层)。
2. 将PH值调到4. 0，计量滴加AlCl3溶液88ml (浓度100g/L)，同时滴加15%的氢氧化 钠溶液来维持PH值恒定，当加料完毕后，恒温搅拌15分钟；调PH值为8.0，计量滴加硅 酸钠溶液3. 7升(浓度为含Si0218g/L)，同时通过滴加10%的稀盐酸溶液来维持m值恒定， 当加料完毕后，再搅拌15分钟(此时形成第二包覆层，溶液中的三氯化铝和硅酸钠离解出来 的A1A禾口 Si02进入第二包覆层)。 3. 调PH值为1. 5，计量滴加四氯化锡溶液28ml (浓度为100g/L),同时通过滴加15%的 氢氧化钠溶液来维持PH值恒定，当加料完毕后，恒温搅拌15分钟，调ra值为2.1，计量滴 加四氯化钛溶液1020ml (浓度115g/L)，同时通过滴加15%的氢氧化钠溶液来维持PH值恒 定，当加料完毕后恒温搅拌15分钟，(此时形成第三包覆层，溶液中的SnCl4和TiCl4离解 出来的Sn02和Ti02进入第三包覆层)。
4. 将PH值调到4.0，计量滴加AlCl3溶液84ml(浓度100g/L),同时滴加15%的氢氧化
钠溶液来维持ra值恒定，当加料完毕后，恒温搅拌i5分钟；调ra值为8.o,计量滴加硅酸
钠溶液3. 5升(浓度为含Si0218g/L)，同时通过滴加10%的稀盐酸溶液来维持PH值恒定， 当加料完毕后，再搅拌15分钟(此时形成第四包覆层，溶液中的三氯化铝和硅酸钠离解出来 的八1203和Si02进入第四包覆层)。
5. 调ra值为1. 5，计量滴加四氯化锡溶液26ml(浓度为100g/L),同时通过滴加15%的 氢氧化钠溶液来维持ra值恒定，当加料完毕后，恒温搅拌15分钟,调PH值为2.1，计量滴 加四氯化钛溶液980ml (浓度100g/L)，同时通过滴加15%的氢氧化钠溶液来维持PH值恒定， 当加料完毕后恒温搅拌15分钟，(此时形成第五包覆层，溶液中的SnCl4和TiCl4离解出来 的SrA和Ti02进入第五包覆层)。
6. 将悬浮液过滤，用去离子水洗涤，在120。C下烘干，750。C煅烧20分钟，然后过100 目筛，即得成品。(总包覆率为85%)
经涂卡试验，从垂直到水平视角观看，可以看到其色彩由绿一蓝一紫一红一黄色的多色 彩的区间连续变化。
权利要求
1.一种多层多变色区间颜料，其特征在于所述颜料包括基片，在基片的表面交替包覆多层不同的氧化物，在奇数层，即第一、三、五层为折射率大于2.0的金属氧化物；在偶数层，即第二、四层为折射率小于1.8的氧化物。
2. 如权利要求1所述的多层多变色区间颜料，其特征在于所述的基片为天然云母薄片或人工合成云母薄片或玻璃薄片，其厚度为0.2_3;!111、粒径为10—300um的薄片。
3. 如权利要求1或2所述的多层多变色区间颜料，其特征在于第一、三、五层奇数层折 射率大于2.0的金属氧化物为Sn02或Ti02或FeA或它们的混合物或复合物，每层包覆率分别 为10% — 15%;第二、四层偶数层折射率小于1.8的金属氧化物为Si02或Al203或BA或它们 的混合物或复合物，每层包覆率分别为15%_20%。
4. 如权利要求3所述的多层多变色区间颜料的制备方法依次包括如下步骤(1) 将薄片按5%—10% (重量比)投入去离子水中，搅拌分散成分散悬浮液且升温到70 。C一80。C;(2) 将步骤(1)悬浮液的ra值调至1.5 — 3.5，调PH值时，用重量比10%稀盐酸或 15%氢氧化钠溶液，以下各步相同，计量加入折射率大于2.0的氧化物对应的无机盐，使氧化物的包覆率为io%—15%，同时通过加入一定浓度的氢氧化钠来维持ra恒定，当加料完毕后，恒温搅拌10—30分钟，此时形成第一包覆层，溶液中的折射率大于2.0的对应氧化物的 可溶性无机盐离解出来的氧化物进入第 一包覆层；(3) 将步骤(2)悬浮液的ra值调4一8，再计量加入折射率小于1.8的氧化物对应的 无机盐，使氧化物的包覆率为15%-20%,同时加入一定浓度的氢氧化钠或稀盐酸来维持PH值 恒定，当加料完毕后恒温搅拌10 — 30分钟，此时形成第二包覆层，溶液中折射率小于1.8的 对应氧化物的可溶性无机盐离解出来的氧化物进入第二包覆层；(4) 将步骤(3)悬浮液的PH调至1.5 — 3.5，再计量加入折射率大于2.0的氧化物对 应的无机盐，使氧化物的包覆率为10%—15%，同时加入一定浓度的氢氧化钠来维持PH值 恒定，当加料完毕后，恒温搅拌10—30分钟，此时形成第三包覆层，溶液中折射率大于2.0 的氧化物对应的可溶性无机盐离解出来的氧化物进入第三包覆层；(5) 将步骤(4)的悬浮液PH调至4一8，再计量加入折射率小于1.8的氧化物对应的无机盐，使氧化物的包覆率为15%-20%，同时加入一定浓度的氢氧化钠或稀盐酸来维持ra值恒定，当加料完毕后恒温搅拌10 — 30分钟，此时形成第四包覆层，溶液中折射率小于1.8的 对应氧化物的可溶性无机盐离解出来的氧化物进入第四包覆层；(6) 将步骤(5)悬浮液的PH调至1.5 — 3.5，再计量加入折射率大于2.0的氧化物对 应的无机盐，使氧化物的包覆率为10%—15%，同时加入一定浓度的氢氧化钠来维持PH值 恒定，当加料完毕后，恒温搅拌10—30分钟，此时形成第五包覆层，溶液中折射率大于2.0 的氧化物对应的可溶性无机盐离解出来的氧化物进入第五包覆层；(7) 将步骤(6)的悬浮液过滤，用去离子水洗涤过滤物，100'C — 150。C烘干，500°C_ 750。C煅烧20—30分钟后过60—100目筛，即得成品。
5. 如权利要求4所述的多层多变色区间颜料的制备方法，其特征在于折射率大于2. 0 的氧化物对应的可溶性无机金属盐为氯化盐，如SnCL或TiCl4或FeCl3;折射率小于1. 8的 氧化物对应的可溶性无机盐为Na2Si03或AlCl3或Na2B407。
6. 根据权利要求1所述的多层多变色区间颜料主要用于涂料、油墨、化妆品、皮革、 塑料和玻璃等行业。
全文摘要
本发明提供了一种多层多变色区间颜料及其制备方法，涉及颜料领域，本发明是以云母薄片或玻璃薄片为基材，在此基片的表面交替包覆多层金属氧化物，第一、三、五层为折射率大于2.0的高折射率金属氧化物，第二、四层为折射率小于1.8的低折射率氧化物，本发明色彩鲜艳，变色明显，其制备方法是利用湿化学水解工艺在基片表面交替包覆多层氧化物，本方法结构合理，工艺先进，并且易于操作，产品质量稳定，适于工业化生产。
文档编号C09C1/28GK101353487SQ20081021178
公开日2009年1月28日 申请日期2008年9月25日 优先权日2008年9月25日
发明者刘景茂, 宏 卢, 坤 谭 申请人:河北欧克精细化工股份有限公司