感温变色性色彩记忆性组合物及内包有该组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料的制作方法

感温变色性色彩记忆性组合物及内包有该组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种有效体现能够互变地记忆保持色彩的特性、在各种领域具有适用性的感温变色性色彩记忆性组合物及内包有该组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料。该组合物含有：由给电子性显色性有机化合物构成的成分(a)；由受电子性化合物构成的成分(b)；以及由下式(1)表示的酯化合物构成的成分(c)，其作为控制所述成分(a)和所述成分(b)之间的显色反应的反应介质。(式中，R表示碳原子数为3～18的烷基、碳原子数为3～18的脂族酰基中的任一者，X表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1或2的烷氧基、卤素原子中的任一者，Y表示氢原子、甲基中的任一者，Z表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1或2的烷氧基、卤素原子中的任一者。)
【专利说明】
感温变色性色彩记忆性组合物及内包有该组合物的感温变色 性色彩记忆性微胶囊颜料
技术领域
[0001] 本发明涉及感温变色性色彩记忆性组合物及内包有该组合物的感温变色性色彩 记忆性微胶囊颜料。更详细而言，涉及根据温度变化显示大的滞后特性并呈现显色与褪色 的可逆的变色，且即使在变色所需的热或冷的应用被除去后，也能够互变且可逆地保持着 色状态和褪色状态中的任一者的感温变色性色彩记忆性组合物及内包有该组合物的感温 变色性色彩记忆性微胶囊颜料。
【背景技术】
[0002] 关于这种感温变色性色彩记忆性材料，本
【申请人】之前提出过方案(例如，参考专利 文献1~6)。
[0003] 以往的可逆热变色性材料以变色温度为界在其前后发生变色，并在常温区域只会 存在变色前后这两种状态之中特定的一种状态，另一种状态在体现该状态所需的热或冷被 应用的期间被保持，如果没有热或冷的应用则恢复为在常温区域中呈现的状态，与以往的 可逆热变色性材料相比，所述感温变色性色彩记忆性材料不但能够在常温区域中选择性保 持比变色温度低的低温侧的颜色和比变色温度高的高温侧的颜色中的任一者，还能够根据 需要通过应用热或冷而互变地保持该状态，适用于感热记录材料、玩具、印刷领域等各种领 域。
[0004] 在先技术文献
[0005] 专利文献1:日本特开2005-1369号公报
[0006] 专利文献2:日本特开2006-137886号公报
[0007] 专利文献3:日本特开2006-188660号公报
[0008] 专利文献4:日本特开2008-280523号公报
[0009] 专利文献5:国际公开第2010/131684号文
[0010] 专利文献6:国际公开第2012/046837号文

【发明内容】

[0011] 这种色彩记忆性效果，在采用选自控制显色反应的酯类中的特定化合物作为构成 成分的体系中能够表现出来。
[0012] 本发明的目的是寻求成为体现所述色彩记忆性效果的反应介质的化合物，提高反 应介质的选择自由度，进一步提高这种感温变色性色彩记忆性材料的利用度。
[0013] 本发明人发现在采用具有特定结构的酯化合物作为显色反应的反应介质的体系 中，显示滞后宽度（ΔΗ)大的热变色特性，体现有效的色彩记忆性，从而完成了本发明。
[0014] 本发明涉及一种感温变色性色彩记忆性组合物，该组合物含有：由给电子性显色 性有机化合物构成的成分(a);由受电子性化合物构成的成分(b);以及由下式（1)表示的酯 化合物构成的成分(c)，其作为控制所述成分(a)和所述成分(b)之间的显色反应的反应介 质。
[0016] (式中，R表示碳原子数为3~18的烷基、碳原子数为3~18的脂族酰基中的任一者， X表示氢原子、碳原子数为1~3的烷基、碳原子数为1或2的烷氧基、卤素原子中的任一者，Y 表示氢原子、甲基中的任一者，Z表示氢原子、碳原子数为1~4的烷基、碳原子数为1或2的烷 氧基、卤素原子中的任一者。）
[0017] 并且，将内包有所述感温变色性色彩记忆性组合物的感温变色性色彩记忆性微胶 囊颜料作为要件。
[0018] 本发明的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料，产生显色和褪色的可逆的变色，在 该可逆的变色时，关于色密度-温度曲线显示宽的滞后宽度（AH)，产生显色和褪色的可逆 的变色，能够互变地记忆保持比变色温度低的低温侧的颜色和比变色温度高的高温侧的颜 色这两者，且根据需要通过应用热或冷，能够有效地体现出能可逆地再现并记忆保持任一 颜色的特性，因此提供在感热记录材料、玩具、装饰、示温、教学要素、印刷领域等多种领域 具有适用性的感温变色性色彩记忆性组合物及内包有该组合物的感温变色性色彩记忆性 微胶囊颜料。
【附图说明】
[0019] 图1是对本发明的感温变色性色彩记忆性组合物的色密度-温度曲线中的滞后特 性进行说明的图。
【具体实施方式】
[0020] 下面，基于图1的色密度-温度曲线所示的图来说明本发明的感温变色性色彩记忆 性组合物及使用该组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料(具有色彩记忆性的可逆热 变色性组合物及使用该组合物的具有色彩记忆性的可逆热变色性微胶囊颜料）的滞后特 性。
[0021] 图1中，纵轴表示色密度，横轴表示温度。温度变化导致色密度沿箭头变化。在此，A 是表示达到完全褪色状态的温度T4(以下称为完全褪色温度）下的密度的点，B是表示能够 保持完全显色状态的温度Τ3(以下称为褪色开始温度）下的密度的点，C是表示能够保持完 全褪色状态的温度Τ2(以下称为显色开始温度）下的密度的点，D是表示达到完全显色状态 的温度Ti(以下称为完全显色温度)下的密度的点。
[0022] 变色温度区域是所述TjPT4间的温度区域，Τ#ΡΤ3之间的温度区域是实质变色温 度区域、即能够保持着色状态或褪色状态的任一状态的温度区域。
[0023] 具体而言，通过将处于褪色状态的可逆热变色性微胶囊颜料冷却至显色开始温度 以下的温度，能够引发向显色状态的变化，通过冷却至完全显色温度以下的温度，能够成为 完全的显色状态，只要不将可逆热变色性微胶囊颜料的温度上升至褪色开始温度，就能够 维持该状态。
[0024]另外，通过对处于显色状态的可逆热变色性微胶囊颜料施加由摩擦等产生的热， 将其加热至褪色开始温度以上的温度，能够引发向褪色状态的变化，通过加热至完全褪色 温度以上的温度，能够成为完全的褪色状态，只要不将可逆热变色性微胶囊颜料的温度降 低至显色开始温度，就能够维持该状态。
[0025] 另外，线段EF的长度是表示变色的对比度的尺度，线段HG的长度是表示滞后的程 度的温度宽度（以下将滞后宽度记为A H)，该△ Η值越大，变色前后的各状态的保持越容易。 能够保持变色前后的各状态的ΔΗ值为8以上，具体而言为8~80的范围。在此，Τ4与Τ3之差、 或^与!^之差即At是表示变色的灵敏性的尺度，优选为1~15的范围，更优选为1~10的范 围，这是实用的。
[0026] 并且，在变色前后的两种状态中，为了在常温区域仅存在特定的一种状态，优选完 全褪色温度(T4)为40以上，更优选为50以上，进一步优选为60以上。显色开始温度(T2)优选 为〇以下，更优选为-5以下，进一步优选为-10以下。
[0027] 本发明中的成分(a)、（b)和(c)的构成比例，受色密度、变色温度、变色形态、各成 分的种类影响，但关于一般可得到期望特性的成分比，相对于1份成分(a)，成分(b)优选为 0.1~50份，更优选为0.5~20份，成分(c)优选为1~800份，更优选为5~200份的范围（所述 比例都是质量基准）。
[0028] 另外，各成分可以分别组合两种以上使用，可以在不妨碍功能的范围内添加抗氧 化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、溶解助剂等。
[0029] 下面，对于(a)、(b)和(c)各成分例示具体的化合物。
[0030] 作为本发明的成分(a)即给电子性显色性有机化合物，可举出苯酞化合物、荧烷化 合物、苯乙烯基喹啉化合物、二氮杂罗丹明内酯化合物、吡啶化合物、喹唑啉化合物、双喹唑 啉化合物等，其中优选苯酞化合物和荧烷化合物。作为苯酞化合物，例如可举出二苯基甲烷 苯酞化合物、苯基吲哚基苯酞化合物、吲哚基苯酞化合物、二苯基甲烷氮杂苯酞化合物、苯 基吲哚基氮杂苯酞化合物、以及它们的衍生物等，其中优选苯基吲哚基氮杂苯酞化合物以 及它们的衍生物。另外，作为荧烷化合物，例如可举出氨基荧烷化合物、烷氧基荧烷化合物、 以及它们的衍生物。
[0031]下面，例示给电子性显色性有机化合物。
[0032] 3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、
[0033] 3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、
[0034] 3，3-双（卜正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、
[0035] 3，3_双(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4_氮杂苯酞、
[0036] 3-[2_乙氧基-4-(N-乙基苯胺基)苯基]-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯 酞、
[0037] 3，6_二苯基氨基荧烷、
[0038] 3,6-二甲氧基荧烷、
[0039] 3,6-二正丁氧基荧烷、
[0040] 2-甲基-6_(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷、
[0041 ] 3-氯-6-环己基氨基荧烷、
[0042] 2-甲基-6-环己基氨基荧烷、
[0043] 2_(2_氯氨基)_6_二丁基氨基焚烧、
[0044] 2-( 2-氯苯胺基)-6-二正丁基氨基荧烷、
[0045] 2_(3_二氣甲基苯胺基)_6_二乙基氨基焚烧、
[0046] 2-(N_甲基苯胺基)-6_(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷、
[0047] 1，3-二甲基-6-二乙基氨基荧烷、
[0048] 2-氯-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、
[0049] 2_苯胺基_3_甲基_6_二乙基氛基焚烧、
[0050] 2-苯胺基-3-甲氧基-6-二乙基氨基荧烷、
[0051 ] 2-苯胺基-3-甲基-6-二正丁基氨基荧烷、
[0052] 2-苯胺基-3-甲氧基-6-二正丁基氨基荧烷、
[0053] 2_二甲苯基氛基_3_甲基_6_二乙基氛基焚烧、
[0054] 1，2_苯并-6-二乙基氨基荧烷、
[0055] 1，2_苯并-6_(N-乙基-N-异丁基氨基)荧烷、
[0056] 1，2_苯并-6_(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷、
[0057] 2_( 3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基)喹啉、
[0058] 螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5，1'（3'田异苯并呋喃]-3'-酮、
[0059] 2-(二乙基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并（2,3-g)嘧啶- 5，Γ(3'Η)异苯并呋喃]-3-酮、
[0060] 2-(二正丁基氨基)-8-(二正丁基氨基)-4-甲基-螺[5Η-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧 啶-5，Γ (3 ' H)异苯并呋喃]-3-酮、
[0061 ] 2-(二正丁基氨基）-8-(二乙基氨基）-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并（2,3-g)嘧 啶-5，Γ (3 ' H)异苯并呋喃]-3-酮、
[0062] 2-(二正丁基氨基）-8-(N-乙基-N-异戊基氨基）-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并 (2,3-g)嘧啶-5，1'（3'田异苯并呋喃]-3-酮、
[0063] 2-(二丁基氨基)-8-(二戊基氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并（2,3-g)嘧啶- 5, Γ (3'H)-异苯并呋喃]-3-酮、
[0064] 3-(2-甲氧基-4-二甲基氨基苯基)-3-(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯 苯酞、
[0065] 3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-( 1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4，5，6，7-四氯 苯酞、
[0066] 3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-( 1-戊基-2-甲基吲哚-3-基)-4，5，6，7-四氯 苯酞、
[0067] 4,5,6,7_四氯-3-[4-(二甲基氨基)-2-甲基苯基]-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚- 3-基)-1(3Η)_异苯并呋喃酮、
[0068] 3'，6'_双[苯基(2-甲基苯基)氨基]-螺[异苯并呋喃-1(3!0,9'-[9扣吨]-3-酮、
[0069] 3'，6'_双[苯基(3-甲基苯基)氨基]-螺[异苯并呋喃吨]- 3-酮、
[0070] 3'，6'_双[苯基(3-乙基苯基)氨基]-螺[异苯并呋喃吨]-3-酮、
[0071] 4-[ 2，6-双(2-乙氧基苯基)-4-吡啶基]-N，N-二甲基苯胺、
[0072] 2_(4'_二甲基氨基苯基)-4_甲氧基-喹唑啉、
[0073] 4,4'_(亚乙基二氧基)_双[2-(4-二乙基氨基苯基)喹唑啉]。
[0074] 再者，作为荧烷类化合物，除了形成吨环的苯基具有取代基的所述化合物以外，也 可以是形成吨环的苯基具有取代基并且形成内酯环的苯基也具有取代基（例如甲基等烷 基、氯基等卤素原子)的化合物。
[0075] 作为成分(b)即受电子性化合物，例如可举出具有活性质子的化合物群、假酸性化 合物群(不是酸，但在组合物中作为酸起作用而使成分(a)显色的化合物群）、以及具有电子 空穴的化合物群等。
[0076] 作为具有活性质子的化合物，例如可举出具有酚性羟基的化合物及其金属盐、羧 酸及其金属盐、优选为芳香族羧酸、碳原子数为2~5的脂族羧酸及它们的金属盐、酸性磷酸 酯及其金属盐、以及唑系化合物及其衍生物、优选为1，2,3_三唑及其衍生物，其中，从能够 体现出有效的热变色特性的观点出发，优选具有酚性羟基的化合物。具有酚性羟基的化合 物中广泛地包括一元酚化合物~多元酚化合物，并且也包含双酚型、三酚型酚等及酚-醛缩 合树脂等。具有酚性羟基的化合物中，优选具有至少两个以上的苯环的化合物或具有双羟 苯基硫醚结构的化合物。另外，这些化合物可以具有取代基，作为取代基可举出烷基、芳基、 酰基、烷氧基羰基、羧基及其酯或酰胺基、卤素基等。另外，在具有活性质子的化合物为金属 盐的情况下，作为该金属盐所含的金属，例如可举出钠、钾、钙、锌、锆、铝、镁、镍、钴、锡、铜、 铁、钒、钛、铅和钼等。作为具有酚性羟基的化合物，有一元酚类~多元酚类，并且可举出作 为其取代基具有烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、羧基及其酯或酰胺基、卤素基等的化合物， 以及双酚型、三酚型酚等，酚-醛缩合树脂等。另外，也可以是所述具有酚性羟基的化合物的 金属盐。
[0077] 下面，列举具有酚性羟基的化合物的具体例。
[0078]苯酚、邻甲酚、叔丁基邻苯二酚、壬基苯酚、正辛基苯酚、正十二烷基苯酚、正硬脂 基苯酚、对氯苯酚、对溴苯酚、邻苯基苯酚、对羟基苯甲酸正丁酯、对羟基苯甲酸正辛酯、间 苯二酚、没食子酸十二烷基酯、4,4_二羟基二苯砜、双(4-羟苯基)硫醚、1，1_双(4-羟苯基） 乙烷、1，1 -双(4-羟苯基)丙烷、1，1 -双(4-羟苯基）正丁烷、1，1 -双(4-羟苯基）正戊烷、1，卜 双(4-羟苯基)-正己烷、1，1-双(4-羟苯基)-正庚烷、1，1-双(4-羟苯基)-正辛烷、1，1-双(4- 轻苯基)_正壬烧，1，1_双(4_轻苯基)-正癸烧、1，1_双(4_轻苯基)-正十二烧、1，1_双(4_轻 苯基)_2_甲基丙烷、1，1-双(4-轻苯基)_3_甲基丁烧、1，1-双(4-轻苯基)_3_甲基戊烧、1，1- 双(4_轻苯基)_2，3_二甲基戊烧、1，1_双(4_轻苯基)_2_乙基丁烧、1，1_双(4_轻苯基)_2_乙 基己烷、1，1 -双(4-羟苯基)-3，7-二甲基辛烷、1 -苯基-1，1 -双(4-羟苯基）乙烷、2，2-双(4- 羟苯基）丙烷、2，2-双(4-羟苯基)正丁烷、2，2-双(4-羟苯基)正戊烷、2，2-双(4-羟苯基）正 己烷、2,2_双(4-羟苯基)正庚烷、2,2_双(4-羟苯基）正辛烷、2,2_双(4-羟苯基)正壬烷、2， 2-双(4-羟苯基)正癸烷、2，2-双(4-羟苯基)正十二烷、丙酸2，2-双(4-羟苯基）乙酯、2，2-双 (4_轻苯基)_4_甲基戊烧、2，2_双(4_轻苯基)_4_甲基己烧、2，2_双(4_轻苯基)六氣丙烷、2， 2_双(4_羟基_3_甲基苯基)丙烷。
[0079] 成分(c)作为控制成分(a)和成分(b)之间的显色反应的反应介质发挥作用。
[0080] 本发明所使用的成分(c)是由下式（1)表示的酯化合物，能够通过烷氧基苯甲酸和 苯氧基乙醇或苯氧基丙醇的反应等而得到。
[0082] 所述式中的R表示碳原子数为3~18的烷基、碳原子数为3~18的脂族酰基中的任 一者，优选表示碳原子数为4~14的烷基、碳原子数为6~16的脂族酰基中的任一者，更优选 表示碳原子数为4~12的烷基、碳原子数为8~14的脂族酰基中的任一者。
[0083] X表示氢原子、碳原子数为1~3的烷基、碳原子数为1或2的烷氧基、卤素原子中的 任一者，优选表示氢原子、甲基、甲氧基中的任一者。
[0084] Y表示氢原子、甲基中的任一者，优选表示氢原子。
[0085] Z表示氢原子、碳原子数为1~4的烷基、碳原子数为1或2的烷氧基、卤素原子中的 任一者，优选表示氢原子、甲基、甲氧基中的任一者，更优选表示氢原子。
[0086] 下面，具体例示所述式(1)表示的酯化合物。




[0092] 所述酯化合物，可得到与以往的感温变色性色彩记忆性组合物所使用的酯化合物 相同程度宽的滞后宽度，在能够选择性地保持比变色温度区域低的低温侧的颜色和比变色 温度区域高的高温侧的颜色中的任一者的功能方面优异，对于各种用途的应用性优异。
[0093] 本发明的组合物，也可以并用两种以上结构不同的成分（c)。另外，也可以并用其 它酯类、醇类、羧酸类、酮类、酰胺类等，在并用成分(c)的情况下，优选并用其中化学性状类 似的酯类。
[0094] (a)、（b)和(c)这三种成分，也能够内包于微胶囊而形成感温变色性色彩记忆性微 胶囊颜料，通过由胶囊膜壁保护，即使与酸性物质、碱性物质或过氧化物等化学活性的物质 或者其他溶剂成分接触，也不会使其功能降低，而且能够提高耐热稳定性。
[0095] 并且，也可以在微胶囊颜料的表面根据目的设置二次树脂被膜而赋予耐久性，或 使表面特性改性而供于实用。
[0096] 微胶囊颜料的平均粒径优选为0· 1~50μηι，更优选为0· 1~30μηι，进一步优选为0.5 ~20μπι，通过微胶囊颜料的平均粒径为该范围内，实用性提高。
[0097] 再者，平均粒径、粒度分布的测定，例如可以使用激光衍射散射式粒径分布测定装 置〔（株)堀场制作所制;LA-300〕测定，通过基于该数值以体积基准算出平均粒径（中位径） 而确定。
[0098]通过使微胶囊颜料的平均粒径为50μπι以下，在向墨液、涂料或热塑性树脂中混合 时，能够维持分散稳定性、加工适应性。
[0099] 另外，通过使平均粒径为0. Ιμπι以上，能够显示出高密度的显色性。
[0100]另外，通过将微胶囊颜料微粒化，与微胶囊颜料没有被微粒化的情况相比，能够使 A Η值扩大。
[0101] 关于构成微胶囊颜料的内包物与壁膜的构成比，内包物：壁膜=7:1~1:1(质量 比）的范围是有效的，通过使内包物与壁膜的构成比在所述范围内，能够防止显色时的色密 度和鲜明性的降低，更优选内包物:壁膜=6:1~1:1(质量比）。
[0102] 作为微胶囊化的方法，有以往公知的使用异腈酸酯的界面聚合法、三聚氰胺-福尔 马林等的原位（in Situ)聚合法、液体中固化被覆法、从水溶液中的相分离法、从有机溶剂 中的相分离法、熔融分散冷却法、气体中悬浮被覆法、喷雾干燥法等，可根据用途适当选择。
[0103] 再者，微胶囊颜料中可以配合一般的染料、颜料(非热变色性），呈现从有色（1)向 有色(2)的变色行为。
[0104] 感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料，可以根据需要分散于含有添加剂的载色剂 中，成为感温变色性色彩记忆性液状组合物。作为这样的组合物的具体例，可举出（i)丝网 印刷、胶版印刷、工艺印刷、凹版印刷、涂布机、棒印刷等所使用的印刷墨液，（ii)毛刷涂敷、 喷雾涂装、静电涂装、电泳涂装、流动涂敷、辊涂敷、浸渍涂装等所使用的涂料，（iii)记号笔 用、圆珠笔用、钢笔用、书法笔用等书写工具用墨液或（iv)涂布工具用墨液，（v)绘图工具， (vi)化妆品，（vi i)纤维用着色液等。
[0105] -实施方式中，感温变色性色彩记忆性液状组合物，相对于该感温变色性色彩记 忆性液状组合物的总质量优选含有5~40质量％、更优选为10~40质量％、进一步优选为10 ~30质量％的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料。通过使微胶囊颜料的含量为上述的范 围，能够达成期望的显色密度，并且能够防止墨液流出性的降低。
[0106] 作为添加剂，可举出树脂、交联剂、固化剂、干燥剂、增塑剂、粘度调节剂、分散剂、 紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、防沉淀剂、平滑剂、凝胶化剂、消泡剂、消光剂、浸透剂、 pH调节剂、发泡剂、偶联剂、保湿剂、防霉剂、防腐剂、防锈剂等。
[0107] 作为载色剂(vehicle)，可举出含有有机溶剂的油性载色剂、或含有水和根据需要 含有有机溶剂的水性载色剂。
[0108] 作为有机溶剂，可举出乙醇、丙醇、丁醇、甘油、山梨糖醇、三乙醇胺、二乙醇胺、单 乙醇胺、乙二醇、二乙二醇、硫代二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇单甲醚、乙二 醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单丁 醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
[0109] 作为书写工具用墨液组合物，例如可举出在载色剂中含有剪切减粘性赋予剂的剪 切减粘性墨液组合物、在载色剂中含有水溶性高分子凝集剂、且使颜料以松松的凝集状态 悬浮的凝集性墨液组合物。
[0110] 通过包含剪切减粘性赋予剂，能够抑制颜料的凝集、沉淀，并且能够抑制笔迹的洇 渗，因此能够形成良好的笔迹。进而，在将墨液组合物填充到圆珠笔的情况下，能够防止不 使用时墨液从圆珠和芯的间隙泄漏，或防止将笔头向上(正立状态)放置时的墨液组合物的 逆流。
[0111] 作为剪切减粘性赋予剂，可例示黄原胶、韦兰胶、结构单糖为葡萄糖和作为半乳糖 的有机酸修饰杂多糖体的琥珀酰聚糖(平均分子量约为100万~800万）、瓜尔胶、刺槐豆胶 及其衍生物、羟基乙基纤维素、海藻酸烷基酯类、以甲基丙烯酸的烷基酯为主成分的重均分 子量为10万~15万的聚合物、葡甘露聚糖、琼脂或卡拉胶等从海藻中提取的具有凝胶化能 力的增粘多糖类、苄叉山梨糖醇及苄叉木糖醇或它们的衍生物、交联性丙烯酸聚合物、无机 质微粒、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷 基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、脂肪酸酰胺等HLB值为8~12的非离子系表面 活性剂、二烷基或二烯基磺基琥珀酸的盐类。N-烷基-2-吡咯烷酮和阴离子性表面活性剂的 混合物、聚乙烯醇和丙烯酸性树脂的混合物。
[0112]作为水溶性高分子凝集剂，可举出聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、水溶性多糖类 等。
[0113] 作为水溶性多糖类，可举出黄蓍胶、瓜尔胶、普鲁兰多糖、环糊精、水溶性纤维素衍 生物等，作为水溶性纤维素衍生物的具体例，可举出甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤 维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。
[0114] 通过与高分子凝集剂一起并用侧链具有羧基的梳型高分子分散剂和有机氮硫化 合物，能够提高由高分子凝集剂带来的微胶囊颜料的松散凝集体的分散性。
[0115] 作为侧链具有羧基的梳型高分子分散剂，只要是侧链具有多个羧基的梳型高分子 化合物，就不特别限定，优选侧链具有多个羧基的丙烯酸高分子化合物，可例示日本少一文 py'-/b(Lubrizol)公司制的商品名：乂少只八一只（Solsperse)43000。
[0116] 有机氮硫化合物，在将墨液组合物填充到书写工具而供于实用时，进一步抑制由 振动导致的微胶囊颜料的沉淀。这是由于通过侧链具有羧基的梳型高分子分散剂使微胶囊 颜料的松散凝集体分散的分散性进一步提高。
[0117] 作为有机氮硫化合物，可使用选自噻唑系化合物、异噻唑系化合物、苯并噻唑系化 合物、以及苯并异噻唑系化合物中的化合物。
[0118] 作为有机氮硫化合物，具体可使用选自2-(4-噻唑基)_苯并咪唑(TBZ)、2_(硫代氰 酸酯甲基硫代)-1，3_苯并噻唑(TCMTB)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑 啉-3-酮中的一种或两种以上的化合物，优选使用选自2- (4-噻唑基)-苯并咪唑(TBZ )、2-甲 基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮中的一种或两种以上的化合物
[0119] 作为有机氮硫化合物，可例示(株)，一7少Λ · 7^7(PermaChem Asia)制商品 名：Topside88、Topsidel33、Topsidel70、Topside220、Topside288、Topside300、 Topside400、Topside500、Topside600、Topside700Z、Topside800、Topside950，北兴产业 (株）制商品名：HokustarHP、HokustarE5〇A、HokusideP2〇0、Hokuside 65〇0、Hokuside7400、 Hokus ideMC、Hokus ide369、Hokus ideR-150。
[0120] 再者，侧链具有羧基的梳型高分子分散剂与有机氮硫化合物的质量比率优选为1: 1~1:10,更优选为1:1~1:5。通过满足所述范围，能够充分体现出微胶囊颜料的松散凝集 体的分散性、和抑制由振动造成的微胶囊颜料沉淀。
[0121] 并且，通过添加水溶性树脂，能够赋予颜料的笔迹对纸面的固着性或粘性。该水溶 性树脂组合物也具有在含有上述的侧链具有羧基的梳型高分子分散剂和有机氮硫化合物 的墨液组合物中进一步提高微胶囊颜料的稳定性的效果。
[0122] 作为水溶性树脂，可举出醇酸树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯马来酸共聚物、纤维素衍 生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、糊精等，其中优选使用聚乙烯醇。
[0123] 并且，聚乙烯醇之中皂化度为70~89摩尔％的部分皂化型聚乙烯醇，在墨液组合 物的pH值为酸性区域的情况下可溶性也优异，因此更优选使用。
[0124] 作为水溶性树脂的添加量，以优选为0.3~3.0质量％、更优选为0.5~1.5质量％ 的范围添加于墨液组合物中。
[0125] 另外，将墨液组合物填充于圆珠笔而使用的情况下，优选添加油酸等高级脂肪酸、 具有长链烷基的非离子性表面活性剂、聚醚改性硅油、硫代亚磷酸三(烷氧基羰基甲基酯） 或硫代亚磷酸三(烷氧基羰基乙基酯)等硫代亚磷酸三酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基 芳基醚等磷酸单酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚等磷酸二酯、或它们的金属盐、 铵盐、胺盐、烷醇胺盐等润滑剂来防止圆珠座的磨损。
[0126] 并且，通过含有2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑和/或其盐，即使墨液的pH值为酸性或 碱性区域，也能够抑制在暂时冻结的墨液组合物再次解冻后产生的微胶囊颜料的分散不良 或凝集，能够防止墨液组合物的粘度的上升或与其相伴的笔迹模糊或淡色化，并且在用于 圆珠笔的情况下也能够防止圆珠的腐蚀。
[0127] 此外，根据需要可以向墨液组合物添加（i)丙烯酸树脂、苯乙烯马来酸共聚物、纤 维素衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、糊精等用于赋予笔迹对纸面的固着性或粘性的 树脂，（ii)碳酸钠、磷酸钠、乙酸钠等无机盐类、水溶性的胺化合物等有机碱性化合物等pH 调节剂，（iii)苯并三唑、甲苯基三唑、二环己基亚硝酸铵、二异丙基亚硝酸铵、皂苷等防锈 剂，（iv)石碳酸、1，2-苯并噻唑啉3-酮的钠盐、苯甲酸钠、脱氢乙酸钠、山梨酸钾、对羟基苯 甲酸丙酯、2,3,5,6_四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶等防腐剂或防霉剂，（v)尿素、非离子系表面 活性剂、还原或非还原淀粉水解物、海藻糖等低聚糖类、蔗糖、环糊精、葡萄糖、糊精、山梨糖 醇、甘露醇、焦磷酸钠等湿润剂，（vi)消泡剂，（vii)分散剂，（viii)用于提高墨液组合物的 浸透性的氟系表面活性剂或非离子性表面活性剂。
[0128] 对收纳墨液组合物的书写工具进行说明。一实施方式中，书写工具具备收纳有墨 液组合物的轴筒和将轴筒内的墨液组合物导出的笔体。作为笔体，可列举记号笔体、圆珠笔 体、书法笔体等。作为记号笔体，可列举纤维芯、毡芯、塑料芯等记号芯。作为圆珠笔体，可列 举圆珠笔芯。作为书法笔体，可列举将纤维顺着长度方向捆扎成彼此密接状的纤维集束体、 具有连续气孔的塑料多孔体、合成树脂纤维的热熔体或树脂加工体、软质性树脂或弹性体 的挤出成型加工体。
[0129] 下面，对于将墨液组合物用于圆珠笔、记号笔的情况进行更详细的说明。
[0130] 将墨液组合物填充于圆珠笔的情况下，对于圆珠笔自身的结构、形状没有特别限 定，例如可例示安装了圆珠的圆珠笔尖与填充有剪切减粘性墨液组合物的墨液收纳管的顶 端部连通，且在轴筒内收纳有防墨液逆流组合物(液栓)与墨液组合物的端面密接的圆珠笔 芯的圆珠笔。
[0131] 作为圆珠笔尖，可以应用在使金属制的管的顶端附近从外面向内侧挤压变形而成 的圆珠抱持部抱持圆珠而成的笔尖、或在将金属材料通过利用钻头等的切削加工而形成的 圆珠抱持部抱持圆珠而成的笔尖、在金属或塑料制笔尖内部设有树脂制的圆珠座的笔尖、 或将所述抱持于笔尖的圆珠通过弹簧体推向前方的笔尖等。
[0132] 另外，上述圆珠可以应用超硬合金、不锈钢、红宝石、陶瓷、树脂、橡胶等的直径优 选为0.3~2. Omm、更优选为0.3~1.5mm、进一步优选为0.3~1.0mm左右的圆珠。
[0133] 收纳墨液组合物的墨液收纳管，例如可使用由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二 醇酯、尼龙等热塑性树脂制成的成型体、金属制管状体。
[0134] 除了墨液收纳管直接连结笔尖以外，也可以经由连接部件将墨液收纳管和笔尖连 结。
[0135] 另外，可例示将剪切减粘性墨液组合物填充到直接或经由连接部件使圆珠笔尖安 装于顶端部的轴筒内，且防墨液逆流组合物与墨液组合物密接的圆珠笔。
[0136] 圆珠笔既可以是具备覆盖圆珠笔尖的笔帽的圆珠笔，也可以是不具备笔帽的伸缩 式圆珠笔。
[0137] 对于伸缩式圆珠笔的结构、形状不特别限定，只要是设置于圆珠笔笔芯的笔尖部 在暴露于外界气体的状态下收纳于轴筒内，通过伸缩机构的工作使笔尖部从轴筒开口部突 出的结构，就可以采用任一形状。
[0138] 伸缩式圆珠笔例如可分类为敲击式圆珠笔、旋转式圆珠笔、滑动式圆珠笔等。
[0139] 敲击式圆珠笔可例示在轴筒后端部或轴筒侧面具有敲击部，通过对该敲击部的按 压而使圆珠笔尖从轴筒顶端开口部伸缩的结构，或通过按压设置于轴筒的夹持部而使圆珠 笔尖从轴筒顶端开口部伸缩的结构。
[0140] 旋转式圆珠笔可例示在轴筒后部具有旋转部，通过旋转该旋转部而使圆珠笔尖从 轴筒顶端开口部伸缩的结构。
[0141]滑动式圆珠笔可例示在轴筒侧面具有滑动部，通过操作该滑动部而使圆珠笔尖从 轴筒顶端开口部伸缩的结构，或通过使设置于轴筒的夹持部滑动而使圆珠笔尖从轴筒前端 开口部伸缩的结构。
[0142] 伸缩式圆珠笔可以是在轴筒内收纳多个圆珠笔芯，通过伸缩机构的工作而使任一 圆珠笔芯的笔尖部从轴筒顶端开口部伸缩的复合型伸缩式圆珠笔。
[0143] 对填充于圆珠笔芯的、填充在墨液组合物后端的防墨液逆流组合物进行说明。
[0144] 具体而言，可举出凡士林、锭子油、蓖麻油、橄榄油、精制矿物油、液体石蜡、聚丁 烯、α-烯烃、α-烯烃的低聚物或共聚低聚物、二甲基硅油、甲基苯基硅油、氨基改性硅油、聚 醚改性硅油、脂肪酸改性硅油等，可以使用一种或并用两种以上
[0145] 不挥发性液体和/或难挥发性液体，优选添加增粘剂而增粘至合适的粘度，作为增 粘剂可举出对表面进行了疏水处理的二氧化硅、对表面进行了甲基化处理的二氧化硅微 粒、硅酸铝、膨润性云母、实施了疏水处理的膨润土或蒙脱石等粘土系增粘剂、硬脂酸镁、硬 脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌等脂肪酸金属皂、三苄叉山梨糖醇、脂肪酸酰胺、酰胺改性聚乙 烯蜡、氢化蓖麻油、脂肪酸糊精等糊精系化合物、纤维素系化合物等。
[0146] 并且，也可以并用液状的防墨液逆流组合物和固体的防墨液逆流体。
[0147] 将墨液组合物填充于记号笔的情况下，对于记号笔自身的结构、形状没有特别限 定，例如可例示在轴筒内内置由纤维集束体制成的墨液吸藏体，将由形成有毛细间隙的纤 维加工体制成的记号笔尖直接或经由中继部件安装于轴筒，在墨液吸藏体与笔尖连结而成 的记号笔的墨液吸藏体中含浸有凝集性墨液组合物的记号笔，或经由通过笔尖的按压而开 放的阀体配置笔尖和墨液收纳管，在该墨液收纳管内直接收纳有墨液组合物的记号笔等。
[0148] 笔尖例如是选自纤维的树脂加工体、热熔融性纤维的熔接加工体、毡体等以往通 用的气孔率大致为30~70%的范围之中的连通气孔的多孔质部件，通常将一端加工成炮弹 形状、长方形状、凿子形状等与目的相应的形状而供于实用。
[0149] 墨液吸藏体是将蜷缩状纤维顺着长度方向集束而成的，存在于塑料筒体或薄膜等 包覆体内，气孔率调整为大致40~90%的范围。
[0150] 另外，阀体可以使用以往通用的栗送式形态，但优选设定为能够通过笔压被按开 的弹簧压的形态。
[0151]并且，圆珠笔或记号笔的形态并不限于上述的形态，也可以是安装有不同形态的 笔尖、或安装有导出不同颜色墨液组合物的笔尖的两头式书写工具。
[0152] 再者，使用收纳有墨液组合物的书写工具在被书写面上书写而得到的笔迹，可以 通过加热工具或冷却工具而变色。
[0153] 作为加热工具，可举出装备有电阻发热体的通电加热变色工具、填充有温水等的 加热变色工具、吹风机的应用，但优选作为能够通过简单的方法变色的手段而采用摩擦部 件。
[0154] 作为摩擦部件，优选富于弹性感、在擦过时能够发生适当的摩擦而产生摩擦热的 高弹体(elastomer )、塑料发泡体等弹性体。特别优选在擦过时实质上不磨损的弹性体。
[0155] 再者，也可以使用用于消去铅笔笔迹的一般的橡皮来摩擦笔迹，但由于在摩擦时 产生擦肩，因此优选使用几乎不产生擦肩的上述的摩擦部件。
[0156]作为摩擦部件的材质，可使用硅酮树脂、SEBS树脂(苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段 共聚物）、聚酯树脂等。
[0157] 摩擦部件也可以将书写工具和另外的任意形状的部件(摩擦体)组合而得到书写 工具套件，但通过将摩擦部件设置于书写工具，便携性优异。
[0158] 关于具备笔帽的书写工具，对设置摩擦部件的部位没有特别限定，例如可以由摩 擦部件形成笔帽本身，或由摩擦部件形成轴筒本身，或在设置夹卡的情况下由摩擦部件形 成夹卡本身，或在笔帽顶端部(顶部)或轴筒后端部（没有设置笔尖部的部分)设置摩擦部 件。
[0159] 关于伸缩式的书写工具，对设置摩擦部件的部位没有特别限定，例如可以由摩擦 部件形成轴筒本身，或在设置夹卡的情况下由摩擦部件形成夹卡本身，或在轴筒开口部附 近、轴筒后端部(没有设置笔尖部的部分)或敲击部设置摩擦部件。
[0160] 作为冷却工具，可举出利用了珀耳帖元件的冷变色工具、填充有冷水、冰片等制冷 剂的冷变色工具、冰箱或冰柜的应用。
[0161] 可以将感温变色性色彩记忆性液体状组合物涂布或印刷而形成层叠体。该情况 下，对于支撑体的材质并不特定，全部是有效的，可例示纸、合成纸、纤维、布帛、合成皮革、 皮革、塑料、玻璃、陶瓷材料、金属、木材、石材等，并不限于平面状，也可以为凹凸状。
[0162] 在支撑体上设置含有感温变色性色彩记忆性组合物的可逆热变色层而得到层叠 体(印刷物）。
[0163] 在支撑体上预先形成非热变色性着色层(包含图像)时，能够通过温度变化，使所 述着色层通过可逆热变色层而隐约可见，能够使变化的形态更加多样化。
[0164] 并且，所述感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料也可以与热塑性树脂、热固化性树 月旨、蜡类等进行熔融混合而制成颗粒、粉末或糊形态，作为感温变色性色彩记忆性成型用树 脂组合物加以利用，通过通用的注射成型、挤出成型、吹塑成型或注型成型等手段，可得到 任意形象的立体造型物、薄膜、片材、板材、细丝、棒状物、管等形态的成型体。
[0165] 另外，也可以与热塑性树脂或蜡类进行熔融混合而得到铅笔芯或蜡笔。
[0166] 也可以通过在层叠体或使用树脂组合物而成型的成型体上层叠含有光稳定剂和/ 或透明性金属光泽颜料的层从而提高耐光性，或者设置顶涂层来提高耐久性。
[0167] 作为光稳定剂，可例示紫外线吸收剂、抗氧化剂、单线态氧消光剂、过氧化物阴离 子消光剂、臭氧消光剂。
[0168] 作为透明性金属光泽颜料，可例示将作为芯物质的天然云母、合成云母、玻璃片、 氧化铝、透明性膜片的表面利用氧化钛等金属氧化物被覆而成的颜料。
[0169] 作为使用感温变色性色彩记忆性组合物、内包该组合物的感温变色性色彩记忆性 微胶囊颜料和墨液组合物的产品，具体可例示以下产品。
[0170] (1)玩具类
[0171]人偶或动物形象玩具、人偶或动物形象玩具用毛发、人偶的房子或家具、衣服类、 帽子、手提包和鞋等人偶用附属品、饰品玩具、布制玩偶、绘画玩具、玩具用画册、拼图等益 智玩具、积木玩具、拼块玩具、粘土玩具、流动玩具、陀螺、风筝、乐器玩具、料理玩具、枪玩 具、捕获玩具、背景玩具和模仿交通工具、动物、植物、建筑物和食品等的玩具等；
[0172] (2)衣类
[0173] T恤衫、训练服、女式衬衫、女士礼服、泳衣、雨衣和滑雪服等服装、鞋或鞋带等鞋 类、手絹、毛巾和布包等布制随身物品、手套、领带、帽子等；
[0174] (3)屋内装饰品
[0175] 地毯、窗帘、窗帘绳、台布、铺的东西、靠垫、装饰框、人造花、相框等；
[0176] (4)家具
[0177] 被褥、枕头、床垫等寝具、照明器具和空调器具等；
[0178] (5)装品
[0179]戒指、手镯、头饰、耳环、发夹、人工指甲、锻带和围巾等、手表、眼镜等；
[0180] (6)文具类
[0181] 书写工具、图章工具、橡皮、垫板、尺子、胶带等；
[0182] (7)日用品
[0183] 口红、眼影、美甲、染发剂、人工指甲、人工指甲用涂料等化妆品、牙膏等；
[0184] (8)厨房用品
[0185] 杯子、盘子、筷子、勺子、叉子、锅、平底锅等；
[0186] (9)其它
[0187] 挂历、标签、卡片、记录材料和用于防伪的各种印刷物、画册等书籍、手提包、包装 用容器、绣花线、运动器具、渔具、杯垫、乐器、怀炉、冷藏剂、钱包等袋物、伞、交通工具、建筑 物、温度检测用指示器以及教学工具等。
[0188] 实施例
[0189] 以下，示出本发明的实施例，但本发明并不限定于此。
[0190] 对各实施例中的感温变色性色彩记忆性组合物及内包该组合物的微胶囊颜料的 制造方法、变色温度的测定方法、滞后特性进行说明。
[0191] 再者，实施例中的份表示质量份。
[0192] 实施例1
[0193] 感温变色性色彩记忆性组合物的调制方法
[0194] 将作为成分(a)的1份3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚- 3-基)-4-氮杂苯酞、作为成分(b)的2份2,2_双(4-羟基苯基)六氟丙烷、以及作为成分(c)的 50份4-丁氧基苯甲酸苯氧基乙酯(化合物5)这三种成分混合并加热从而均质溶解，得到了 感温变色性色彩记忆性组合物。
[0195] 所述感温变色性色彩记忆性组合物从蓝色变为无色。
[0196] 测定试料的制作
[0197] 在内径1mm、长度78mm的透明玻璃制毛细管中封入从毛细管底部至约10mm的高度 的上述感温变色性色彩记忆性组合物，得到测定试样。
[0198] 变色温度的测定
[0199] 将所述测定试料的封入了感温变色性色彩记忆性组合物的部分整体浸渍于透明 热介质中，一边使透明热介质的温度变化，一边通过目视观察感温变色性色彩记忆性组合 物的变色状态，测定TK完全显色温度）、T2(显色开始温度）、T3(褪色开始温度）、T 4(完全褪 色温度），求出Τη〔Τ@Τ2中间的温度与Τ4中间的温度(Τ3+Τ4)/2〕、ΔΗ(滞后 宽度Tg-Th) 〇
[0200] 所述感温变色性色彩记忆性组合物显示出Ti: 14、T2:18、T3: 57、T4:61、Τη : 16、TG: 59、ΔΗ:43的滞后特性。
[0201] 实施例2~6
[0202] 除了将感温变色性色彩记忆性组合物的成分(a)、成分(c)和各成分的配合量变更 为下表所记载的内容以外，采用与实施例1同样的方法调制实施例2~6的感温变色性色彩 记忆性组合物，并与实施例1同样地测定了变色温度。
[0203] 表 1
[0205] 表中
[0206] P是3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯 酞，
[0207] Q是1，2_苯并-6_(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷，
[0208] R是2_( 2_氯苯胺基)_6_二正丁基氨基焚烧，
[0209] S是2，2_双(4-轻苯基)六氟丙烷。
[0210] 将实施例1~6的感温变色性色彩记忆性组合物的颜色变化、 Δ Η的值不于下表。
[0211] 表2
[0212]
[0213] 实施例7
[0214] 感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料的调制方法
[0215] 将包含作为成分(a)的1份3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基 吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、作为成分(b)的5份2,2_双(4-羟基苯基)六氟丙烷、以及作为成分 (c)的45份4-丁氧基苯甲酸苯氧基乙酯(化合物5)和5份癸酸十六烷基酯的感温变色性色彩 记忆性组合物混合，并均匀地加热溶解，进而将混合有作为壁膜材料的20份芳香族多价异 氰酸酯预聚物、40份乙酸乙酯的溶液投入100份15%明胶水溶液中，乳化分散成微滴。将所 述分散液在70继续搅拌约1小时后，一边搅拌一边缓慢添加在23份水中溶解2份水溶性胺化 合物(三菱化学株式会社制，商品名：jERCUREU，环氧树脂的胺加成物)而成的水溶液，进而 将液温保持为90,继续搅拌约3小时，得到了感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料的悬浮液。
[0216] 从所述微胶囊颜料的悬浮液中通过离心分离分离出感温变色性色彩记忆性微胶 囊颜料，得到了从蓝色变色为无色的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料(平均粒径为2.0μ m) 〇
[0217]测定试料的制作
[0218] 将40份所述感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料均匀地分散于包含50份乙烯-乙酸 乙烯酯树脂乳液、1份流平剂、1份消泡剂、〇. 5份粘度调节剂和7.5份水的水性墨液载色剂， 调制了感温变色性色彩记忆性墨液组合物。
[0219] 使用所述墨液组合物在高品质的纸上丝网印刷实体图案，得到了测定试料。
[0220]变色温度的测定
[0221] 将所述测定试料固定在色差计（TC-3600型色差计，东京电色株式会社制）的测定 部分，使试料部分以2/分钟的速度升温、降温，测定明度值作为各温度下的色密度，作成了 色密度-温度曲线。由所述色密度-温度曲线求出h、Τ2、Τ3、Τ4、TH〔 TjPT2中间的温度(Tdh) / 2〕、TG〔 T3和T4中间的温度(T3+T4) /2〕、Δ Η(滞后宽度TG-TH)。
[0222] 所述感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料显示出T!: -16、T2:0、T3:43、T4:59、Τη : _8、 Tg:51、AH:59的滞后特性。
[0223] 实施例8
[0224] 除了将内包于微胶囊的感温变色性色彩记忆性组合物的成分(a)变更为2.0份 1.2-苯并-6-(N-甲基-N-异戊基氨基)荧烷、将成分(c)变更为50份4-丁氧基苯甲酸苯氧基 乙酯(化合物5)和5份月桂酸硬脂基酯以外，采用与实施例7同样的方法调制感温变色性色 彩记忆性微胶囊颜料，得到了从粉色变色为无色的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料(平 均粒径为1.8μπι)。
[0225] 所述感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料显示出Τ!: -18、Τ2:0、Τ3:36、Τ4:56、Τη : -9、 Tg:46、AH:55的滞后特性。
[0226] 实施例9
[0227] 除了将内包于微胶囊的感温变色性色彩记忆性组合物的成分(c)变更为50份4-戊 氧基苯甲酸苯氧基乙酯(化合物29)和5份癸酸硬脂基酯以外，采用与实施例7同样的方法调 制感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料，得到了从蓝色变色为无色的感温变色性色彩记忆性 微胶囊颜料(平均粒径为2.2μπι)。
[0228] 所述感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料显示出1'1:-23、1'2:-13、1' 3:36、了4:52、1'11:- 18、Tg:44、AH:62的滞后特性。
[0229] 应用例1
[0230] 使27份实施例7中调制出的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料(预先冷却至-16以 下而显色为蓝色)均匀分散于包含0.3份琥珀酰聚糖(剪切减粘性赋予剂）、3.0份糖混合物 〔三和淀粉工业(株)制，商品名：f 70〕、0.5份磷酸酯表面活性剂、0.1份防霉剂、1.0 份三乙醇胺和68.1份水的载色剂，调制了组合物A。
[0231] 书写工具的制作
[0232] 将所述墨液组合物A吸引填充到由聚丙烯制管构成的墨液组合物收纳管中，经由 连接部件(树脂制支架)与顶端抱持〇.5mm不锈钢圆珠的圆珠笔头连结。
[0233] 接着，从所述聚丙烯制管的后端，填充具有以聚丁烯为主成分的粘弹性的防墨液 逆流组合物(液栓），得到了圆珠笔芯。
[0234] 将所述圆珠笔芯插入轴筒内，得到了书写工具(伸缩式圆珠笔）。
[0235] 再者，所述书写工具的结构，是设置于圆珠笔芯的笔尖在暴露于外界气体的状态 下收纳于轴筒内，通过设置于轴筒侧面的夹卡形状的伸缩结构(滑动机构）的工作而使笔尖 从轴筒顶端开口部突出。
[0236] 再者，在轴筒后端部设置SEBS树脂制的摩擦部件。
[0237] 在通过伸缩机构的工作使圆珠笔尖的顶端从轴筒顶端开口部伸出的状态下，在纸 面上书写而形成了蓝色的文字(笔迹）。
[0238] 对于所述笔迹，使用设置于轴筒后端部的SEBS树脂制的摩擦部件摩擦时，该文字 褪色而成为无色，该状态能够在室温下维持。
[0239] 再者，将褪色后的所述纸面放入冰箱而冷却至-16以下的温度时，再次显示文字变 为蓝色的变色行为，所述行为能够反复再现。
[0240] 应用例2
[0241] 使27份实施例7中调制出的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料(预先冷却至-16以 下而显色为蓝色)均匀分散于包含0.33份黄原胶(剪切减粘性赋予剂）、10.0份尿素、10份甘 油、0.6份非离子性表面活性剂、0.1份含改性有机硅的消泡剂、0.2份防霉剂和51.77份水的 水性墨液载色剂，调制了墨液组合物B。
[0242] 书写工具的制作
[0243] 将所述墨液组合物B吸引填充到聚丙烯制管中，经由连接部件(树脂制支架)与顶 端抱持〇. 5mm不锈钢圆珠的圆珠笔芯连结。
[0244] 接着，从所述聚丙烯制管的后端填充以聚丁烯为主成分的具有粘弹性的防墨液逆 流组合物(液栓），进而使尾栓嵌合于管的后部，安装前轴筒、后轴筒并戴上笔帽，得到了书 写工具(圆珠笔）。
[0245] 再者，在所述后轴筒后部设置SEBS树脂制的摩擦部件。
[0246] 使用所述书写工具在纸面上书写而形成了蓝色的文字(笔迹）。
[0247] 所述笔迹在室温(25)下呈蓝色，使用摩擦部件擦拭文字时，该文字褪色而变为无 色，该状态能够在室温维持。
[0248]再者，将褪色后的所述纸面放入冰箱而冷却至-16以下的温度时，再次显示文字变 为蓝色的变色行为，所述行为能够反复再现。
[0249] 应用例3
[0250] 将25份实施例8中调制出的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料(预先冷却至-18以 下而显色为粉色）、〇. 5份羟基乙基纤维素、0.2份梳型高分子分散剂〔日本路博润(株)制，商 品名：so 1 sperse43000〕、1 · 0份有机氮硫化合物〔北兴化学工业(株)制，商品名:hokus ideR- 150,2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物〕、0.5份聚乙烯 醇、25.0份甘油、0.02份消泡剂和47.78份水混合，得到了墨液组合物C。
[0251] 填充式书写工具的制作
[0252] 在由合成树脂薄膜被覆聚酯片而得到的墨液组合物吸藏体内含浸所述墨液组合 物C，收纳于由聚丙烯树脂制成的轴筒内，经由连接部件在轴筒顶端部以与聚酯纤维的树脂 加工笔体(炮弹型)连接状态组装，安装笔帽，得到了书写工具(记号笔）。
[0253] 在所述轴筒后端部设置SEBS树脂制的摩擦部件。
[0254] 使用所述书写工具在纸面上书写而形成了粉色的文字(笔迹）。
[0255] 所述笔迹在室温(25)下呈粉色，使用摩擦部件擦拭文字时，该文字褪色而变为无 色，该状态能够在室温下维持。
[0256] 再者，将褪色后的所述纸面放入冰箱而冷却至-18以下的温度时，再次显示文字变 为粉色的变色行为，所述行为能够反复再现。
[0257] 应用例4
[0258] 使2.5份实施例7中调制出的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料和1.5份非热变色 性荧光粉色颜料均匀地分散于包含12.5份氯乙烯-乙酸乙酯共聚树脂、38.3份二甲苯、45份 乙酸丁酯和〇. 2份粘度调节剂的油性墨液载色剂，调制了涂料D。
[0259] 使所述涂料D冷却至-16以下的温度而变色为紫色后，在家用电线的插头部分（白 色)进行喷雾涂装而设置可逆热变色层，得到了感温变色性色彩记忆性插头。
[0260] 所述插头在室温（25)下呈紫色，但通过加温在59以上的温度变为粉色。从该变色 状态冷却时，在-16以下的温度再次变为紫色。
[0261] 所述感温变色性色彩记忆性插头，在59以上的温度变为粉色时，只要不冷却至-16 以下的温度，就能够保持粉色的变色状态，因此能够通过目视知道插头成为异常过热状态、 达到59以上的高温区域的情况的温度经历。
[0262] 应用例5
[0263] 使30份实施例7中调制出的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料(预先冷却至-16以 下而显色为蓝色)均匀分散于包含60份丙烯酸性树脂乳液(固体成分为45%)、1份粘度调节 剂、0.2份消泡剂和8.8份水的水性墨液载色剂，调制了墨液组合物E。
[0264] 使用所述墨液组合物E在白色T恤(棉制)上以100目的丝网版丝网印刷许多星星的 图案，得到了感温变色性色彩记忆性T恤。
[0265] 所述T恤在室温（25)下能看到许多蓝色的星星图案，在体温、环境温度下不会变 化，但加热至59以上时，星星图案部分变为无色，冷却至-16以下时，再次观察到蓝色的星星 图案。
[0266] 可以使所述T恤的星星图案的一部分通过由熨斗等进行的加温而褪色，从而仅使 任意的星星褪色，或者在任意的星星上形成文字、图案，使T恤的图案任意变化。
[0267] 另外，可以使其变色状态在室温温度区域中保持，将整体加热至59以上而使星星 图案部分全面褪色之后，可以冷却至-16以下而使星星图案全面显色，再次如上述那样形成 任意的图案。
[0268] 应用例6
[0269] 将5份实施例8中调制出的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料、1份分散剂、0.1份 非热变色性蓝色颜料和93.9份聚丙烯均聚物利用挤出机在180进行熔融混合，得到了颗粒 F〇
[0270] 使用所述颗粒F，通过注射成型机成型为葡萄形的摆件。
[0271] 将所述摆件冷却至-18以下之后，在室温(25)下呈紫色，但通过加温而在56以上的 温度下变为蓝色。从该状态冷却时，在-18以下的温度再次变为紫色。
[0272] 应用例7
[0273] 使20份实施例9中调制出的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料(预先冷却至-23以 下而显色为蓝色)均匀分散于包含78.0份丙烯酸性树脂乳液（固体成分为40%)和2.0份消 泡剂的水性墨液载色剂，调制了墨液组合物G。
[0274] 在高品质的纸上使用非热变色性墨液进行印刷而得到的商品券上，使用所述墨液 组合物G通过凹版印刷印刷了防伪标记。
[0275] 所述防伪标记在室温(25)下呈蓝色，在体温、环境温度下不会变色，但加热至52以 上时变为无色，冷却至-23以下时再次变为蓝色。
[0276] 所述商品券的防伪标记在室温温度区域呈蓝色且不变色，因此无法识别是防伪标 记，但加热至52以上时变为无色，因此具有防伪功能。
[0277] 附图标记说明
[0278] ?\完全显色温度
[0279] Τ2显色开始温度 [0280] Τ3褪色开始温度
[0281] Τ4完全褪色温度
[0282] Δ Η滞后宽度
【主权项】
1. 一种感温变色性色彩记忆性组合物，其特征在于，含有： 由给电子性显色性有机化合物构成的成分(a); 由受电子性化合物构成的成分(b);以及 由下式（1)表示的酯化合物构成的成分(c)，其是控制所述成分(a)和所述成分(b)之间 的显色反应的反应介质，式中，R表示碳原子数为3~18的烷基、碳原子数为3~18的脂族酰基中的任一者，X表示 氢原子、碳原子数为1~3的烷基、碳原子数为1或2的烷氧基、卤素原子中的任一者，Y表示氢 原子、甲基中的任一者，Z表示氢原子、碳原子数为1~4的烷基、碳原子数为1或2的烷氧基、 卤素原子中的任一者。2. 根据权利要求1所述的组合物，所述式（1)表示的酯化合物中，R表示碳原子数为4~ 14的烷基、碳原子数为6~16的脂族酰基中的任一者，X表示氢原子、甲基、甲氧基中的任一 者，Y表示氢原子，Z表示氢原子、甲基、甲氧基中的任一者。3. 根据权利要求1或2所述的组合物，所述成分(a)是选自苯酞化合物、荧烷化合物、苯 乙烯基喹啉化合物、二氮杂罗丹明内酯化合物、吡啶化合物、喹唑啉化合物、双 喹唑啉化合物中的化合物。4. 根据权利要求1~3的任一项所述的组合物，滞后宽度Δ Η为8~80。5. -种感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料，其特征在于，内包有权利要求1~4的任一 项所述的组合物。6. -种墨液组合物，其特征在于，含有权利要求5所述的微胶囊颜料和载色剂。7. -种书写工具，其特征在于，具备收纳有权利要求6所述的墨液组合物的轴筒、和将 所述轴筒内的所述墨液组合物导出的笔体。8. 根据权利要求7所述的书写工具，还具备摩擦部件。9. 一种书写工具套件，其特征在于，具备权利要求7或8所述的书写工具和摩擦体。
【文档编号】C09D11/037GK105960445SQ201580007177
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2015年2月4日
【发明人】小野义明
【申请人】百乐墨水株式会社