利用发色材料形成沟槽图案的方法

专利名称：：利用发色材料形成沟槽图案的方法
技术领域：
：本发明涉及用于形成沟槽图案以及将材料设置在沟槽图案内以形成纳米结构化图案的方法，并且涉及具有沟槽图案的制品。
背景技术：
：功能性材料的图案化层可用于电子元件的制造以及其它应用中。例如，不同图案化材料层的多个层可用于制造平板显示器，例如液晶显示器。有源矩阵液晶显示器包括多行和多列的地址线，它们以一定的角度彼此交叉，并且形成多个交叉点。用于施加图案化层的技术随着在电子元件中对于较小结构需求的增加而继续发展。平版印刷技术可用于产生小的结构；然而，当尺寸范围达到纳米级范围时，出现了可限制平版印刷技术在纳米结构中应用的重大技术挑战。自组装为另一种可用于构造纳米结构的方法。分子自组装称为无外源引导或操纵下的分子组装。许多生物系统采用自组装来装配各种分子和结构，例如细胞中的脂质双层膜。
发明内容本发明描述了用于从发色层形成沟槽图案的方法。描述了用于在干发色层内形成沟槽图案的方法。可将沉积材料设置在沟槽图案内以形成纳米结构化图案。公开了具有沟槽图案的制品，所述沟槽图案包括第一组沟槽以及与第一组沟槽交叉的第二组沟槽。在第一方面，提供了用于在含有发色材料和表面改性的无机纳米粒子的干发色层内形成沟槽图案的方法。该方法包括将涂料组合物沿涂布方向施加至基底表面上以形成发色层。涂料组合物包含发色材料、表面改性的无机纳米粒子以及水。将发色层中的水的一部分移除以形成干发色层。该方法还包括使干发色层暴露于亲水性有机溶剂以在干发色层内形成沟槽图案。沟槽图案包括沿涂布方向延伸的第一组沟槽以及与第一组沟槽基本上垂直的第二组沟槽。第一组沟槽和第二组沟槽的平均沟槽深度等于干发色层的平均厚度。在第二方面，提供了形成纳米结构化图案的方法。该方法包括将涂料组合物沿涂布方向施加至基底表面上以形成发色层。涂料组合物包含发色材料、表面改性的无机纳米粒子以及水。将发色层中的水的一部分移除以形成干发色层。使干发色层暴露于亲水性有机溶剂以在干发色层内形成沟槽图案。沟槽图案包括沿涂布方向延伸的第一组沟槽以及与第一组沟槽基本上垂直的第二组沟槽。第一组沟槽和第二组沟槽的平均沟槽深度等于干发色层的平均厚度。该方法还包括将沉积材料设置在干发色层表面上以及第一组沟槽和第二组沟槽内。使位于第一组沟槽和第二组沟槽内的沉积材料与基底表面相接触。将干发色层以及设置在干发色层表面上的沉积材料均移除。设置在第一组沟槽和第二组沟槽内的沉积材料粘附至基底表面并且未被移除。第一组沟槽和第二组沟槽内的剩余沉积材料形成纳米结构化图案。在第三方面，提供了具有沟槽图案的制品。将干发色层设置在基底表面上。干发色层包含发色材料和表面改性的无机纳米粒子。干发色层具有包含第一组沟槽以及与第一组沟槽基本上垂直的第二组沟槽的沟槽图案。第一组沟槽和第二组沟槽的平均沟槽深度等于干发色层的平均厚度。图1为具有实例1的沟槽图案的干发色层的光学显微图(500倍放大率)。图2为实例1的纳米结构化图案的光学显微图(500倍放大率)。图3为具有实例2的沟槽图案的干发色层的光学显微图(500倍放大率)。图4为实例2的纳米结构化图案的光学显微图(500倍放大率)。具体实施例方式对于下面定义的术语，除非权利要求或说明书的其它地方给出不同的定义，否则这些定义应被应用。术语"发色材料"或"发色化合物"是指多环分子，其典型特征在于存在被多个亲水基团包围的疏水核，如(例如)Attwood，T.K.和Lydon，J.E的"分子晶体和液晶"(Molec.Crystals.Lia.Crystals,108,349(1984))中所述。疏水核可包含芳环、非芳环或它们的组合。当在溶液中时，发色材料往往聚结成表征为长程秩序的向列型排序。术语"纳米结构"是指高度和宽度通常小于1微米的结构。术语"纳米粒子"通常是指粒子、粒子群、颗粒分子(即，单独的小分子群或松散缔合的分子群)以及颗粒分子群，它们虽然具体的几何形状可能不同但却具有可以纳米进行测定的有效或平均直径。术语"表面改性的无机纳米粒子"是指包含附接至粒子表面的表面基团的无机粒子。术语"基本上垂直的"是指与90度的垂直方向相差不大于20度、不大于15度、不大于10度、不大于5度、不大于4度、不大于2度、或不大于1度的正交线条或接近正交的线条。例如，"基本上垂直的"线条相对于基准线条可在80至100度、82至98度、85至95度、88至92度、或89至91度的范围内。由端点表示的数值范围的表述包括包含在该范围内的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。如本说明书以及所附权利要求书中所包括的，单数形式"一种"、"该"和"所述"包括多个指代物，除非内容清楚地指示其他含义。因此，例如，包含"化合物"的组合的表达方式包括两种或更多种化合物的混合物。本说明书和所附权利要求书中使用的术语"或"的含义通常包括"和/或"，除非内容明确地指示其他含义。除非另外指明，否则说明书和权利要求中所用的表示数量或成分的所有数字、特性的量度等在所有情况下均应理解为被术语"约"所修饰。因此，除非有相反的指示，否则在上述说明书和所附权利要求中列出的数值参数均为近似值，该近似值的改变可取决于通过本领域的技术人员利用本发明的教导内容而获得的所需特性。在最低程度上，至少应该根据所报告的有效数字的位数并运用惯常的四舍五入法来解释每一个数值参数。虽然，阐述本发明广义范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施例中所列出的数值则是尽6可能精确地报告的。然而，任何数值必然包括一定的误差，这些误差必定是由于各自测试测量中所存在的标准偏差而弓I起的。本发明描述了用于在干发色层内形成沟槽图案的方法。该方法包括施加包含发色材料、表面改性的无机纳米粒子和水的涂料组合物以在基底表面上形成发色层。将涂料组合物沿涂布方向施加至基底表面。发色层可为至少部分干燥的，从而导致干发色层具有发色材料和表面改性的无机纳米粒子。可将干发色层暴露于亲水性有机溶剂以形成沟槽图案。沟槽图案包括在涂布方向上的第一组沟槽以及与第一组沟槽基本上垂直的第二组沟槽。沟槽(即，凹陷区域)具有凹陷表面或在与基底表面基本上垂直的方向上延伸的侧壁，并且基底表面作为沟槽的底部。凹陷表面或侧壁包含发色材料和表面改性的无机纳米粒子。第一组沟槽和第二组沟槽的平均沟槽深度等于干发色层的平均厚度。发色材料或分子溶于水溶液(可为碱性的或非碱性的)时能够形成发色相或装配体。所述分子具有被亲水基团包围的疏水核。发色相或装配体通常包含平的多环芳族分子堆叠层。分子堆叠具有多种形态，但通常特征在于有形成由分子层的堆叠产生的柱的趋势。形成有序的分子堆叠层时，它随着浓度的增加而增长，但它们有别于胶束相，不同之处在于它们通常不具有类似表面活性剂的性质，并且不表现出临界胶束浓度。在一些实施例中，发色相表现出各向同点阵的行为。也就是说，向有序的堆叠层加入分子导致自由能的单调减少。发色M相(即，六角相)通常的特征在于，在六方点阵中排列的分子的有序堆叠。发色N相(即，向列相)的特征在于柱的向列排列。沿着作为向列相特征的柱具有长程秩序，但在柱之间则很少或没有秩序，因此其比M相的秩序低。发色N相通常显示具有条纹纹理，其特征在于在透明的介质中具有不同折射率的区域。形成发色相的一些化合物包括(例如)染料(例如，偶氮染料和花青染料)和二萘嵌苯(例如Kawasaki等人的Langmuir(16，5409(2000))或Lydon，J.的ColloidandInterfaceScience(8，480(2004)))。可用的发色材料的代表性实例包括双钯和单钯有机基物质(di-palladi咖andmono-palladi咖organyls)、氨磺酰取代的铜酞菁、以及六芳基苯并菲。另一种发色分子可为包含多于一个可与单价或多价阳离子缔合的羧基官能团的非聚合分子。羧基可直接附接至芳族官能团(例如羧苯基)或杂芳族官能团。当发色分子具有多于一个芳族官能团或杂芳族官能团时，可以排列羧基以使得每个芳族基团或杂芳族基团具有不多于一个的直接相连的羧基。在其它实施例中，发色分子可包含至少一个形式正电荷。例如，发色分子可为两性离子，具有至少一个形式正电荷和至少一个形式负电荷。在一些发色分子中，负电荷可由具有解离氢原子的酸性基团(例如碱形式的羧基(即，-coo—))携带。负电荷可以由存在的多羧基官能团携带，这样使得发色分子的正确代表具有两个或多个共振结构或结构异构体。在其它实施例中，发色分子可包括具有如下式I所示的结构的三嗪衍生物。7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>由式I表示的化合物的取向使得羧基(-C00H)可与化合物三嗪中心连接的氨基键对位。尽管如式I中所述发色分子是中性的，但它可以替代形式存在，例如两性离子或质子互变异构体。例如，氢原子可从一个羧基上解离，并且可与三嗪环中的一个氮原子或与一个氨基键相缔合。此外，发色分子也可为盐。羧基也可位于氨基键的间位，如下式II所示，或者它可为对位和间位方向的组合。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式I和11中的每个R2可独立地选自任何供电子基团、吸电子基团、电子中性基团或它们的组合。在一些实施例中，&可为氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烷氧基(即，具有式-OR的烷氧基，其中R为烷基)、取代的或未取代的羧烷基(即，具有式-(C0)0R的羧烷基，其中(CO)代表羰基且R为烷基)、或它们的组合。合适的取代基包括羟基、烷氧基、羧烷基、磺酸根、卤素离子官能团、或它们的组合。在一个实施例中，&可为氢。式I和II中的基团R3可选自取代的杂芳环、未取代的杂芳环、取代的杂环、未取代的杂环，所述环通过13环中的氮原子与三嗪基团连接。如本文所用，术语"杂环的"是指具有包括诸如氧、氮、硫之类的杂原子的环状结构的亲水性有机化合物，其中所述环状结构可为饱和的或部分饱和的。如本文所用，术语"杂芳的"是指包括诸如氧、氮或硫之类的杂原子的环状结构的有机化合物，其中所述环状结构为不饱和的。13可为(但不限于)衍生自妣啶、哒嗪、嘧啶、妣嗪、咪唑、噁唑、异噁唑、噻唑、噁二唑、噻二唑、吡唑、三唑、三嗪、喹啉或异喹啉的杂芳环。在许多实施例中，Rg包括衍生自吡啶或咪唑的芳杂环。杂芳环R3的取代基可选自(但不限于)下述任何取代的和未取代的基团烷基、羧基、氨基、烷氧基、硫基、氰基、羰基氨烷基(即，具有式-(CO)NHR的基团，其中(CO)表示羰基且R为烷基)、磺酸根、羟基、卤素离子基、全氟烷基、芳基、烷氧基或羧烷基。在一些实施例中，R3的取代基可选自烷基、磺酸根、羧基、卤素离子基、全氟烷基、芳基、烷氧基、或由羟基、磺酸根、羧基、卤素离子基、全氟烷基、芳基或烷氧基取代的烷基。在一些实施例中，&可衍生自取代的吡啶，取代基优选位于4-位。在其它实施例中，R3可衍生自取代的咪唑，取代基优选位于3-位。R3的合适实例可包括但不限于4-(二甲基氨基)吡啶鎗-l-基、3-甲基咪唑鎗-l-基、4-(吡咯烷-l-基)吡啶鎗-l-基、4-异丙基妣啶鎗-l-基、4-[(2-羟乙基)甲基氨基]妣啶鎗-l-基、4-(3-羟丙基)妣啶鎗-l-基、4_甲基吡啶鎗-1-基、喹啉鎗-1-基、4-叔-丁基吡啶鎗-1-基、和4-(2-磺乙基)吡啶鎗-l-基，如下述的式IV至XIII所示。&可选自的杂环的实例包括(例如)吗啉、妣咯烷、哌啶、或哌嗪。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>—些示例性的R3基团具有式XIV，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中式XIV的R4可为氢、取代的烷基、或未取代的烷基。在一些实施例中，R4可为氢、未取代的烷基、或者由或羟基、烷氧基、羧烷基、磺酸根或卤素离子官能团取代的烷基。在其它实施例中，R4可为甲基、丙磺酸、或油醇(即，脂肪醇)。式V可为式XIV的子集，其中！^为甲基。如上所述，式I和II的发色分子是中性的；然而，本文所述的发色分子可以具有一个形式正电荷的离子形式存在。发色分子的一个实例为4-二甲基氨基-l-[4，6-二(4-羧苯基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基]氯化吡啶鎗(式III)，如美国专利No.6，488，866中所述。在式III所示的发色化合物中，R3为二甲基氨基取代的吡啶环，其通过该吡啶环的氮原子连接至三嗪基团。如所示的那样，吡啶氮携带正电荷，而氯离子携带负电荷。HH式III所示的发色分子也可以以其它互变异构的形式存在，例如其中一个或两个羧基官能团携带负电荷，而正电荷由三嗪基团中的一个氮原子以及吡啶基团上的氮携带。在另一个实施例中，发色分子可为两性离子，例如4-(氨基)苯甲酸盐，如美国专利No.5，948，487(Sahouani等人)中所述。美国专利No.5，948，487(Sahouani等人)描述了制成水溶液或盐的式I的三嗪衍生物，其随后可重新溶解以形成水溶液。上面式I所示的三嗪分子的代表性合成路线涉及两步工艺。可利用4-氨基苯甲酸处理氰尿酰氯来获得4-苯甲酸。可利用取代的或未取代的含氮杂环处理此中间产物。杂环中的氮原子可置换三嗪上的氯原子，以形成相应的氯化物盐。式III的两性离子衍生物可通过以下方法来制备将氯化物盐溶于氢氧化铵中，使其通过阴离子交换柱以利用氢氧根置换氯离子，然后移除溶剂。使用3-氨基苯甲酸而非4-氨基苯甲酸，可以得到如式II所示的替代结构。将表面改性的无机纳米粒子进行物理或化学改性以提供不同于未改性的无机纳米粒子的特性。多种合适类别的用于对无机纳米粒子表面进行改性的表面改性剂已为本领域内的技术人员所知，并且包括硅烷、有机酸、有机碱、醇、或它们的组合。表面基团可存在于纳米粒子表面上，其含量足以形成可悬浮于水性溶液中且具有最少的聚集或凝聚的无机纳米粒子。合适的无机纳米粒子可包括(例如)磷酸钙、羟磷灰石和金属氧化物纳米粒子，例如二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化铝、氧化铁、氧化钒、氧化锌、氧化锑、氧化10锡、氧化镍、以及它们的组合。无机纳米粒子可为复合材料，例如(如)氧化铝/二氧化硅、氧化铁/二氧化钛、二氧化钛/氧化锌、氧化锆/二氧化硅、以及它们的组合。在一个实施例中，纳米粒子为至少二氧化硅、氧化锆或二氧化钛中的一种。表面改性的无机纳米粒子或它们的前体可以为胶状分散体形式。这些分散体中的一些可作为未改性的二氧化硅原料商购获得，例如，以产品名"NALC01040"、"NALC01050"、"NALC01060"、"NALC02326"、"NALC02327"禾口"NALC02329"得自NalcoChemical公司(N即erville，IL)的纳米尺寸的胶状二氧化硅。金属氧化物胶状分散体的一个实例包括(例如)美国专利No.5，037，579(Matchett)中所述的胶状氧化锆。美国专利No.6，329，058和6，432，526(Arney等人)中所述的胶状二氧化钛代表了金属氧化物胶状分散体的另一个实例。所选择的无机纳米粒子可单独使用或与一种或多种其它纳米粒子组合使用以提供纳米粒子的混合物和组合。可以任何形式使用的所选无机纳米粒子通常具有500纳米或更小的平均粒径。在一些实施例中，所使用的无机纳米粒子可具有至少为2、至少为5、至少为10、至少为25、至少为50、或至少为100纳米的平均粒径。在其它实施例中，无机纳米粒子可具有高达500、高达400、高达250、或高达150纳米的平均粒径。无机纳米粒子的平均粒径可在2至500纳米的范围内、在5至400纳米的范围内、在5至250纳米的范围内、或在10至150纳米的范围内。如果所选的纳米粒子或纳米粒子组合本身是聚集的，则聚集纳米粒子的最大优选横截面尺寸将处于任何这些所述范围中。在一些情况下，可能理想的是，所使用的无机纳米粒子的形状基本为球形的。然而，在其它的应用中，更加伸长的形状可能是理想的。可使用至少为1、至少为2、至少为3、或至少为5的纵横比。在一些实施例中，可使用高达10、高达9、高达8、或高达7的纵横比。在其它实施例中，无机纳米粒子的纵横比可在1至10、2至9、3至8、或3至7的范围内。如本文所用，术语"纵横比"是指粒子的最长长度除以与最长长度垂直的距离。可以选择无机纳米粒子以使得纳米粒子与涂料组合物的发色材料和水混合时基本上不存在任何程度的可妨碍所需特性的粒子缔合、凝聚、或聚集。如本文所用，粒子"缔合"定义为由于任何较弱类型的化学键合力所产生的可逆化学结合。粒子缔合的实例包括氢键、静电吸引、伦敦(London)力、范得瓦尔(vanderWaals)力、以及疏水相互作用。如本文所用，术语"凝聚"定义为分子或胶状粒子结合成团簇。凝聚可由于电荷的中和而产生，并且通常为可逆的。如本文所用，术语"聚集"定义为大分子或胶状粒子结合成团簇或团块以及从溶解状态中沉淀或分离的趋势。聚集的纳米粒子彼此坚固地缔合在一起，并且需要高剪切才能打破。凝聚的以及缔合的纳米粒子通常易于分离。可以某种方式使所选无机纳米粒子的表面化学或物理变性。对无机纳米粒子表面的改性可包括(例如)共价化学键合、氢键键合、静电吸引、伦敦力以及亲水或疏水相互作用，只要所述相互作用能够至少在纳米粒子足以实现它们旨在用途的时间内得到保持即可。可利用一种或多种表面改性基团对纳米粒子的表面进行改性。表面改性基团可衍生自多种表面改性剂。表面改性剂可以示意性地由式XV表示。A-BXV式XV中的A基团为能够附着至无机纳米粒子表面上的基团或部分。在其中纳米粒子在溶剂中进行处理的情况下，B基团为与用于处理纳米粒子的任何溶剂相容的基团。在其中纳米粒子不在溶剂中进行处理的一些情况下，B基团为能够防止纳米粒子不可逆凝聚的基团或部分。A和B组分可能相同，其中附着基团还能够提供所需的表面相容性。相容基团可与发色材料反应，但通常是不反应的。应当理解，附着组合物可由多于一种的组分构成，或者经由多于一步的步骤制得，例如，A组合物可由与纳米粒子的表面反应的A'部分、其后接着与B反应的A〃部分构成。添加次序是不重要的，即在附着至纳米粒子之前，A'A〃B组分反应可完全或部分进行。涂层中纳米粒子的其它描述可见于Linsenbuhler，M.等人的PowderTechnology(158,3(2003))中。有多种方法可用于对无机纳米粒子的表面进行改性。例如，可将表面改性剂加入到纳米粒子中(例如，以粉末或胶状分散体的形式)，并且所述表面改性剂能够与纳米粒子反应。将纳米粒子与表面改性基团合在一起的多步合成顺序是有可能的。纳米粒子的表面改性方法的一些实例描述于(例如)美国专利No.2，801，185(Iler);4，522，958(Das等人);以及6，586，483(Kolb等人)中。在一些实施例中，表面改性剂可包括硅烷。硅烷的一些实例可包括有机硅烷，例如烷基氯硅烷；烷氧基硅烷(如，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正一丙基三甲氧基硅烷、正一丙基三三乙氧硅烷、异_丙基三甲氧基硅烷、异-丙基三乙氧剂硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、正一辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、聚三乙氧基硅烷、三烷氧基芳基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷)；N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙基酯；N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯；3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐；烷基硅烷(例如，取代和未取代的烷基硅烷(例如，甲氧基和羟基取代的烷基硅烷))，以及它们的组合。在其它实例中，硅烷具有选自羟基、烷氧基、羧基、卤离子、_0P03H2、-P03H2、硫醇、氨基或它们的盐的可离子化基团。可离子化基团可为酸或盐形式(例如，抗衡离子可包括碱金属、烷基铵或它们的组合)。在一些实例中，硅烷具有至少两个可离子化基团。在其它实例中，具有可离子化基团的硅烷可由下式XVI表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>在式XVI中，Rl可为羟基、烷氧基、卤离子、或它们的组合。相似地，R2和R3可独立地为羟基、烷氧基、卤离子、或它们的组合。在一些实施例中，R1、R2、和R3可为相同的基团。在其它实施例中，R1、R2和R3可独立地为不同的基团。在另一个实施例中，R1、R2、或R3中的两个可为相同的基团，并且R1、R2、或R3中的一个可为不同的基团。在一个实施例中，当Rl、R2和R3为羟基时，可离子化基团可为盐。取代基Y可为二价基团，例如亚烷基、亚芳基、氧亚烷基、或它们的组合。Y可附接至硅和R4。R4可为可离子化基团，其中R4可为-COOH、-OH、-OR(其中R为烷基)、_0P03H2、_P03H2、-SH、-NH、酸酐、或它们的盐。利用具有可离子化基团的有机硅烷对无机纳米粒子进行改性可稳定水中的无机纳米粒子。在一个实施例中，由式XVI表示的有机硅烷包含R1、R2和R3，其中各自为具有1至IO个碳原子的烷氧基。在另一个实施例中，式XVI的R1、R2、R3为卤素离子，其中卤素离子为氯离子。在其它实施例中，式XVI的R1、R2和R3各自为羟基。在一些实施例中，式XVI的Rl、R2和R3为羟基，其中羟基中的至少一个为可离子化基团。在另一个实施例中，式XVI的R1、R2和R3为羟基，并且R4选自羟基或羧基。在一个实施例中，有机硅烷由式XVI表示，其中R1、R2和R3各自为羟基，R4为羧基，并且Y为乙烯基。Rl、R2和R3中的一个为可离子化基团。在一个实施例中，有机硅烷为羧乙基硅烷三醇钠盐。除了使用硅烷，可利用有机酸表面改性剂对无机纳米粒子表面进行改性，所述有机酸表面改性剂包括碳、硫和磷的含氧酸(例如，羧酸)、酸衍生的聚乙二醇(PEG)、以及这些中任何的组合。合适的含磷酸包括膦酸(例如辛基膦酸、月桂基膦酸、癸基膦酸、十二烷基膦酸和十八烷基膦酸)、一聚乙二醇膦酸盐以及磷酸盐(例如月桂基磷酸盐或硬脂基磷酸盐)。合适的含硫酸包括硫酸盐和磺酸，包括十二烷基硫酸盐和月桂基磺酸盐。任何酸都可以酸或盐的形式来使用。在一些实施例中，表面改性剂含有羧酸官能团，例如CH30(CH2CH20)2CH2C00H、具有化学机构的CH30CH2CH20CH2C00H的2_(2_甲氧基乙氧基)乙酸、酸或盐形式的一(聚乙二醇)琥珀酸盐、辛酸、十二烷酸、硬脂酸、丙烯酸和油酸、或它们的酸性衍生物。在其它实施例中，表面改性的氧化铁纳米粒子包括使用内源化合物(如硬脂酰乳酸盐或肌氨酸或牛磺酸衍生物)而被生内源脂肪酸(如硬脂酸)或脂肪酸衍生物改性的那些。另外，表面改性的氧化锆纳米粒子包括吸附在粒子表面上的油酸和丙烯酸的组合。用于无机纳米粒子的有机碱表面改性剂还包括烷基胺(例如辛基胺、癸基胺、十二烷基胺、十八烷基胺和一聚乙二醇胺)。还可使用表面改性醇和硫醇，其包括脂肪醇(例如十八烷醇、十二烷醇、月桂醇和糠醇)、脂环醇(例如环己醇)和芳醇(例如苯酚和苄醇)、以及它们的组合。可选择表面改性剂的量以便与无机纳米粒子的表面进行反应。表面改性剂与无机纳米粒子的反应可足以提供表面改性的无机纳米粒子的稳定悬浮液。涂料组合物中的表面改性的无机纳米粒子可有效提供沟槽图案。每克干二氧化硅纳米粒子中的表面改性剂的量(例如，毫摩尔)可为至少0.001毫摩尔(mmole)、至少0.01毫摩尔、至少0.03毫摩尔、至少0.05毫摩尔、或至少0.1毫摩尔。每克干二氧化硅纳米粒子中的表面改性剂的量可为高达2.5毫摩尔、高达1.5毫摩尔、高达1毫摩尔、或高达0.5毫摩尔的量。在一些实施例中，每克干二氧化硅纳米粒子中的表面改性剂的量的范围可为0.001至2.5毫摩尔、0.01至1.5毫摩尔、0.03至1毫摩尔、或0.03至0.5毫摩尔。本发明的涂料组合物包含发色材料、表面改性的无机纳米粒子和水。在加入发色材料之前，可利用包括表面改性的无机纳米粒子的水性悬浮液、水、pH值调节化合物以及任选的表面活性剂的组合物来形成预涂布组合物。可将预涂布组合物在容器中混合并机械搅拌。发色材料可随后加入并且溶于预涂布化合物中以形成涂料组合物。13预涂布化合物可包含一种或多种pH值调节化合物以及任选的表面活性剂。pH值调节化合物的加入通常使发色材料在水性分散体中变得更加可溶。合适的PH值调节化合物包括任何已知的碱，例如(如)氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵(M^0H)、或者各种胺。预涂布组合物的pH值可为至少5、至少6、至少7、至少8、或至少9。在一些实施例中，该pH值可高达12、高达11、或高达10。在一些实施例中，该pH值的范围可为5至12、6至11、或7至11。可将任选的表面活性剂加入到预涂布组合物中以提高涂料组合物在基底表面上的润湿性。合适的表面活性剂包括离子表面活性剂、非离子表面活性剂、或它们的组合。还可以加入诸如粘度调节剂(例如，聚乙二醇)和/或粘结剂(例如，低分子量水解淀粉)之类的任选的添加剂。可加入一些任选的添加剂或任选的表面活性剂，加入量为至少0.4、至少0.5、至少1、或至少3重量％预涂布组合物。在一些实施例中，可将量为高达10、高达7、或高达5重量％预涂布组合物的任选添加剂或任选表面活性剂加入到预涂布组合物中。在其它实施例中，可将范围为0.4至10重量％、0.5至10重量％、1至7重量％、3至7重量％、或3至5重量％预涂布组合物的任选添加剂或任选表面活性剂加入到预涂布组合物中。在一些实施例中，可将一种或多种有机溶剂加入到预涂布组合物中。可将有机溶剂加入到预涂布组合物中以达到至少0.1、至少0.5、至少1、至少3、或至少5重量％预涂布组合物的有机溶剂浓度。可将有机溶剂加入到预涂布组合物中以达到高达10、高达9、高达8、或高达7重量％预涂布组合物的有机溶剂浓度。可将有机溶剂加入到预涂布组合物中以达到O.1至10重量％、0.5至10重量％、1至8重量％、或3至7重量％预涂布组合物范围内的有机溶剂浓度。可在加入发色材料之前将表面改性的无机纳米粒子的水性分散体加入到预涂布组合物。预涂布组合物中的表面改性的无机纳米粒子可具有至少10、至少15、或至少17重量％的浓度。预涂布组合物中的表面改性的无机纳米粒子可具有高达30、高达25、或高达20重量％的浓度。在一些实施例中，表面改性的无机纳米粒子的浓度范围可为10至30重量％、10至25重量％、15至25重量％、或17至20重量％预涂布组合物。可在室温下或在低于大约4(TC的温度下将发色材料作为组分加入到预涂布组合物中，以便用于形成涂料组合物的溶解发色材料。涂料组合物中每种组分的相对浓度可随所得的纳米结构化图案的所需取向以及它们的预期应用而变化。然而一般来讲，可将发色材料加入到预涂布组合物中以实现涂料组合物的至少3、至少4、至少5、或至少7重量％的浓度。可将发色材料加入到预涂布组合物中以实现高达20、高达15、高达10重量％涂料组合物的浓度。在一些实施例中，可将发色材料加入到预涂布组合物中以实现范围在3至20重量％、4至20重量％、5至15重量％、7至15重量％、或4至10重量％涂料组合物内的浓度。可将涂料组合物与非发色相混合，非发色相包括能与发色材料形成均匀相的有机水溶性分子。在一些实施例中，有机水溶性分子为诸如单糖、二糖、三糖或多糖之类的糖类。例如，有机水溶性分子可以包括诸如淀粉、玉米淀粉、支链淀粉、麦芽糖糊精或玉米糖浆固形物之类的多糖。作为另外一种选择，有机水溶性分子可包括诸如葡萄糖或果糖之类的单糖以及诸如蔗糖、麦芽糖或乳糖之类的二糖。有机水溶性分子可以以任何可用的量存在。有机水溶性分子可存在于涂料组合物中以达到至少1、至少5、至少10、至少15或至少25重量％涂料组合物的浓度。在一些实施例中，有机水溶性分子可存在于涂料组合物中以达到高达50、高达40、高达35、或高达30重量％涂料组合物的浓度。有机水溶性分子可存在于涂料组合物中以达到1至50重量％、1至40重量％、5至35重量％、或10至30重量％涂料组合物范围内的浓度。可将涂料组合物施加或涂布至基底表面上。合适的基底包括将接受涂料组合物施加的任何固体材料，例如，柔性聚合物薄膜(例如聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚酰亚胺、聚烯烃和醋酸纤维素)、刚性基底(例如聚碳酸酯、玻璃或硅晶片)、金属薄膜(如铝箔或镍箔)、表面活性膜、或它们的组合。可用底漆处理基底以便涂布涂料组合物。底漆还可改善基底的润湿性以用于接纳涂料组合物或者改善涂料组合物对基底的粘附性。在一个实施例中，可使用诸如溅射(例如，阴极或平面磁控溅射)、蒸镀(例如，热阻元件或电子束蒸镀)、化学气相沉积、电镀、等离子处理(例如，电晕处理或氧辉光放电)或它们的组合之类的技术来施加或形成无机层。合适的底漆包括(例如)美国专利No.5，753，373(Scholz等)中所述的无机氧化物涂层。用作无机层的合适材料还包括玻璃或无机氧化物，例如，硅的氧化物(例如，氧化硅、二氧化硅)、氧化铝、硅铝氧化物、或它们的组合。用作底漆层的无机材料描述于美国专利申请公开No.2006/0063015中。可以通过能提供发色材料和表面改性的无机纳米粒子在发色层内的有序排列的任何可用手段来施加涂料组合物。合适的涂布技术包括(例如)辊涂、模压涂布、浸涂、喷涂、刮涂或帘式淋涂。在一些实施例中，在向基底表面的涂敷过程期间或之后，可以对发色层施加剪切取向。对发色层施加剪切力可有助于促进发色材料的排列，使得当移除至少一部分水时，干发色层具有取向的结构或基质。涂料组合物的表面改性的无机纳米粒子也可在发色材料在涂布方向的排列中产生缺陷。该缺陷可导致在相对涂布方向基本垂直的方向上延伸的沟槽形成。在一个实施例中，发色材料与表面改性的无机纳米粒子的排列可在1)涂布工艺期间所施加力的方向上以及2)涂布工艺期间与所施加力基本垂直的方向上。可将涂料组合物以任何可用的湿涂层厚度施加至基底上。可将涂料组合物以至少1、至少3、至少5、或至少10微米的均一湿涂层厚度施加至基底上。在一些实施例中，可将涂料组合物以高达25、高达20、高达15、或高达12微米的均一湿涂层厚度施加至基底上。一般来讲，可将涂料组合物以1至25微米、3至20微米、5至20微米、5至15微米、或5至10微米范围内的均一湿涂层厚度施加至基底上。当施加涂料组合物以在基底表面上形成发色层之后，可从发色层移除至少一部分水以形成干发色层。也就是说，如本文所用，术语"干发色层"是指至少已部分干燥的发色层。可以采用适于干燥水性涂料的任何手段实现涂布发色层的干燥。可用的干燥方法应不损害涂层或显著地破坏涂布或施加期间所赋予的涂布发色层的取向。在一些实施例中，通过对发色层施加或不施加热的蒸发方式移除发色层中的水，从而形成干发色层。可从发色层中移除至少5、至少25、至少50、或至少75重量％的水(基于涂料组合物的总重量)以形成干发色层。在一些实施例中，可从发色层中移除高达95、高达90、高达85、或高达80重量％的水以形成干发色层。为了形成干发色层，可从发色层中移除的水的重量百分比可在5至95重量％、25至90重量％、25至85重量％、或50至80重量％的范围内。从发色层移除水之后，可形成干发色层。在一些实施例中，干发色层的平均厚度可为至少500纳米、至少750纳米、或至少1微米。干发色层的平均厚度可为高达3微米、高15达2微米、或高达1.5微米。干发色层的平均厚度可在500纳米至3微米、500纳米至2微米、750纳米至2微米、或1微米至1.5微米的范围内。可将干发色层暴露于有机溶剂以形成沟槽图案。在一些实施例中，有机溶剂可不溶解干发色层内的发色材料。有机溶剂可为亲水性有机溶剂。可施加至干发色层的有机溶剂可包括醇类(例如，乙醇、1_丙醇、2_丙醇、1_丁醇、2_丁醇、或叔丁醇)、酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、或环己酮)、或它们的组合。其它可用的有机溶剂可包括腈类(例如，乙腈)、醚类(例如，四氢呋喃、或甲基叔丁基醚)、或它们的组合。亲水性有机溶剂通常是无水的，例如无水醇(例如无水乙醇)。在干发色层上涂布或暴露亲水性有机溶剂的方法可包括诸如模涂、浸涂、喷涂、刮涂或幕式淋涂之类的技术。在干发色层上涂布亲水性有机溶剂的另一种方法可包括简单地将液体的亲水性有机溶剂逐滴施加到干发色层上。采用浸涂方法时，可以简单地将包含干发色层的基底在亲水性有机溶剂中保持至少1、至少2、至少3、或至少4秒的时间。可以简单地将包含干发色层的基底在亲水性有机溶剂中保持最多10、最多9、最多7、或最多5秒的时间。可以将包含干发色层的基底在亲水性有机溶剂中保持1至10秒、2至9秒、3至7秒、或3至5秒范围内的时间。可以将作为涂层的亲水性有机溶剂以连续或不连续的涂层施加至干发色层上，从而在干发色层内形成相应的互连沟槽图案。可以采用任何可用的手段(例如喷墨涂布或柔性版印刷)，以任意所需的图案施加不连续的有机溶剂涂层。在一些实施例中，将热施加至亲水性有机溶剂以蒸发有机溶剂。可以任何可用的方式施加热，例如放入烘箱中或使用红外加热器。可用的加热方法不会破坏发色层或使得到干发色层的基底翘曲。使干发色层暴露于亲水性有机溶剂可形成沟槽图案。沟槽图案包括均位于干发色层内的第一组沟槽和第二组沟槽。第一组沟槽包含多个沿涂布方向延伸的平行或基本平行的沟槽，并且第二组沟槽包括多个与第一组沟槽垂直或基本上垂直的沟槽。第一组沟槽和第二组沟槽通常可具有至少10、至少50、至少100、或至少250纳米的平均沟槽宽度。在一些实施例中，可形成的沟槽图案的第一组沟槽和第二组沟槽具有多达800、多达700、多达600、或多达500纳米的平均沟槽宽度。可形成的沟槽图案的第一组沟槽和第二组沟槽的平均沟槽宽度在10至800纳米、10至700纳米、50至600纳米、或100至500纳米的范围内。在一个实施例中，第一组沟槽的平均沟槽宽度通常可与沟槽图案的第二组沟槽的平均沟槽宽度相似。使干发色层暴露于亲水性有机溶剂可形成包括第一组沟槽和第二组沟槽的沟槽图案，各组沟槽的平均沟槽深度等于干发色层的平均厚度。可暴露基底表面以作为第一组沟槽和第二组沟槽的基部。第一组沟槽和第二组沟槽还可各自由发色材料和表面改性的无机纳米粒子来限定凹陷表面以及沿与基底表面垂直或基本上垂直的方向延伸的侧壁。在一些实施例中，沟槽图案的第一组沟槽和第二组沟槽的平均沟槽深度可为至少500纳米、至少750纳米、或至少1微米。包括第一组沟槽和第二组沟槽的沟槽图案的平均深度可为高达3微米、高达2微米、或高达1.5微米。所形成的包括第一组沟槽和第二组沟槽的沟槽图案的平均沟槽深度可在500纳米至3微米、500纳米至2微米、750纳米至2微米、或1微米至1.5微米的范围内。在一个实施例中，第一组沟槽的平均沟槽深度通常可与第二组沟槽的平均沟槽深度相似。16使干发色层暴露于亲水性有机溶剂可形成包括第一组沟槽和第二组沟槽的沟槽图案，各组沟槽可独立地具有至少500纳米、至少750纳米、至少1微米、或至少25微米的平均间隔。在一些实施例中，包括第一组沟槽和第二组沟槽的沟槽图案可各自独立地具有高达100微米、高达75微米、高达50微米、或高达35微米的平均间隔。包括第一组沟槽和第二组沟槽的沟槽图案可各自独立地具有500纳米至100微米、500纳米至75微米、750纳米至50微米、750纳米至35微米、或1微米至35微米范围内的平均间隔。例如，第一组沟槽内的第一沟槽和第二沟槽可通过500纳米至IOO微米范围内的距离相互间隔开。在一个实施例中，在干发色层内第一组沟槽的平均间隔可与第二组沟槽的平均间隔不等。在另一个实施例中，第一组沟槽的平均间隔小于第二组沟槽的平均间隔。在一个实施例中，沟槽图案可包括平均沟槽深度在500纳米至3微米范围内、平均沟槽宽度在10至800纳米范围内、平均间隔在500纳米至1微米范围内的第一组沟槽；以及平均沟槽深度在500纳米至3微米范围内、平均沟槽宽度在10至800纳米范围内、平均间隔在2微米至100微米范围内的第二组沟槽。一些沟槽图案可包括第一组沟槽和第二组沟槽，其中每组沟槽的平均沟槽深度在500纳米至2微米的范围内、平均沟槽宽度在100至300纳米范围内、平均间隔在750纳米至2微米范围内。沟槽图案包括具有在第一方向(涂布方向)和第二方向(与涂布方向基本上垂直的方向)上延伸的不同长度的沟槽。在一个实施例中，第一组沟槽中沟槽的长度大于第二组沟槽中沟槽的长度。图1示出了在刚性基底上具有第一组沟槽和第二组沟槽的沟槽图案。图3示出了在柔性基底上具有第一组沟槽和第二组沟槽的沟槽图案。利用发色分子和表面改性的无机纳米粒子形成具有纳米结构化图案的沟槽图案可通过单一涂层来实现。用于形成本发明的沟槽图案的单一涂层，与施加两层单独且独立的涂层以形成两个方向取向的互联沟槽相比，可为有利的。另外，将发色层施加至基底表面的单一步骤提供了一种尤其适用于在相对较大的表面积上的连续巻对巻工艺的方法，该方法提供了增加的经济效益。在一个方面，可将沉积材料设置或沉积在干发色层表面上以及干发色内沟槽图案的第一组沟槽和第二组沟槽内。第一组沟槽和第二组沟槽内的沉积材料可接触并且附着至基底表面。沉积材料为金属或含金属的材料。沉积材料可包括(例如)金属、金属氧化物、半导体、介电材料、或它们的组合。沟槽图案形成后可将已知与金属或金属盐反应的偶联剂施加至干发色层表面上。偶联剂的一个实例包括但不限于含硫醇的硅烷醇。在用偶联剂处理后，可将沉积材料施加至干发色层上。在一些实施例中，可在将沉积材料设置在沟槽图案内之前对干发色层内的第一组沟槽和第二组沟槽进行净化。该净化步骤可有助于改善(例如)沉积材料对沟槽图案内的基底的粘附性。可以采用能净化干发色槽内的第一组沟槽和第二组沟槽但不会破坏发色层或使基底翘曲的任何可用的净化方法。一些可用的净化方法包括等离子处理方法，例如(如)活性离子蚀刻、电感耦合等离子体等。在一个实施例中，可以将金属的材料设置到沟槽图案内，以形成金属沟槽图案。形成金属沟槽图案的沟槽图案内的金属的材料可附着于基底表面上。示例性的沉积材料包括但不限于金属、金属合金、诸如有机金属化合物、金属盐、金属氧化物之类的含金属化合物、以及它们的组合。沉积材料可包括金属，例如金、银、铜、钛、铁或铂。在一个实施例中，金属可为金。沉积材料可包括多层材料，例如通过按顺序沉积不同沉积材料所形成的多个层。在另一个实施例中，沉积材料具有可相同或不同的多个金属层。沉积材料可为钛层上的金层。可采用可用的沉积技术施加沉积材料。在一些实施例中，可以采用气相沉积技术等沉积诸如金属之类的沉积材料。在其它实施例中，可以采用溶液沉积技术施加沉积材料。例如，可以将沉积材料与不干扰干发色层的完整性的合适溶剂(例如，该溶剂不会溶解干发色层)混合。可将溶液施加至干发色层以及在干发色层内的包括第一组沟槽和第二组沟槽的沟槽图案内。当已将沉积材料设置在沟槽图案内的基底表面以及干发色层表面上之后，可移除干发色层。可利用包括水的溶剂将包括发色材料和表面改性的无机纳米粒子的干发色层从基底表面移除。不在沟槽图案内的干发色层表面上的沉积材料也可被移除。在该步骤期间，沉积材料设置在第一组沟槽内，并且第二组沟槽通常仍粘附至基底表面。粘附至基底表面的剩余沉积材料可导致纳米结构化图案的形成。在一个实施例中，纳米结构化图案包括第一组纳米结构和第二组纳米结构，第一组纳米结构包括多个平行的或基本平行的纳米结构，而第二组纳米结构与第一组纳米结构垂直或基本上垂直，其中第一和第二纳米结构是互连的。在一些实施例中，互连的纳米结构化图案可导电。图2和图4示出了具有第一组纳米结构和第二组纳米结构的纳米结构化图案。当移除干发色层以及设置在干发色层表面上的沉积材料之后，剩余的沉积材料可形成纳米结构化图案。纳米结构化图案包括第一组纳米结构和第二组纳米结构，每组纳米结构独立地具有至少10、至少25、至少50、或至少100纳米的平均纳米结构宽度。在一些实施例中，第一组纳米结构和第二组纳米结构可各自独立地具有高达800、高达500、高达250、或高达150纳米的平均纳米结构宽度。第一组纳米结构和第二组纳米结构的平均纳米结构宽度可各自独立地在10至800纳米、25至500纳米、25至250纳米、或50至150纳米的范围内。纳米结构化图案中的沉积材料可具有形成纳米结构化图案的第一组纳米结构和第二组纳米结构，每组结构具有至少10、至少25、至少75、或至100纳米的平均纳米结构高度。在一些实施例中，平均纳米结构高度可高达250、高达200、高达175、或高达150纳米。纳米结构的平均高度可在10至250纳米、25至200纳米、75至175纳米、或75至150纳米的范围内。平均纳米结构高度可为干发色层中的表面改性的无机纳米粒子的平均粒度的函数。在一个实施例中，作为沉积材料的金属可形成具有第一组纳米结构和第二组纳米结构的金属纳米结构，其中第一组纳米结构具有多个平行的或基本平行的金属纳米结构，第二组纳米结构具有多个与第一组纳米结构垂直或基本上垂直的金属纳米结构。纳米结构可各自独立地具有至少500纳米、至少750纳米、至少1微米、或至少10微米的平均间隔。纳米结构的平均间隔可高达100微米、高达50微米、高达25微米、或高达15微米。纳米结构的平均间隔可在500纳米至100微米、750纳米至50微米、1微米至50微米、或10微米至15微米的范围内。在一个实施例中，第一组纳米结构的平均间隔小于第二组纳米结构的平均间隔。在一些实施例中，本文所述的方法可用于形成具有第一组纳米结构和第二组纳米18结构的纳米结构化图案，其中每组结构各自具有范围为10至250纳米的平均纳米结构高度、范围为10至800纳米的平均纳米结构宽度、以及范围为500纳米至20微米的平均间隔。例如，第一组纳米结构和第二组纳米结构可各自具有范围为25至75纳米的平均纳米结构高度、范围为100至300纳米的平均纳米结构宽度、以及范围为2至15微米的平均间隔。所述纳米结构的尺寸可提供能够导电的光学上透明的基底。在一些实施例中，互连的纳米结构化图案具有表面导电性。更具体地讲，可在单一的涂料组合物中制备具有用于形成纳米结构化图案的多个纳米结构图案的基底。可将包含发色材料、表面改性的无机纳米粒子和水的涂料组合物沿涂布方向施加至基底表面。施加涂料组合物之后，可移除一部分水以形成干发色层。可使干发色层暴露于亲水性有机溶剂以形成沟槽图案。沟槽图案可包括沿涂布方向的第一组沟槽以及与第一组沟槽基本上垂直的第二组沟槽。第一组沟槽和第二组沟槽的平均沟槽深度等于干发色层的平均厚度。然后可将沉积材料设置在干发色层表面上以及第一组沟槽和第二组沟槽内，其中沟槽中的沉积材料与表面基底接触。此外，可将干发色层和设置在干发色层表面上的沉积材料移除。设置在第一组沟槽和第二组沟槽内的沉积材料可附着到基底表面上。第一组沟槽和第二组沟槽内的沉积材料可形成纳米结构化图案。该方法还提供用于在相对较大的表面积上形成纳米结构的涂布方法。在一个实施例中，纳米结构化图案包括第一组纳米结构和第二组纳米结构。第二组纳米结构与沿涂布方向延伸的第一组纳米结构基本上垂直。在一个方面，可形成具有纳米结构化图案的制品。该制品包括具有基底表面的基底以及设置在基底表面上的干发色层。干发色层可包含发色材料和表面改性的纳米粒子。干发色层可具有包括沿涂布方向的第一组沟槽和与第一组沟槽基本上垂直的第二组沟槽的沟槽图案。第一组沟槽和第二组沟槽各自的平均沟槽深度等于干发色层的平均厚度。在一个实施例中，可将金属层设置在基底表面的干发色层表面上以及第一组沟槽和第二组沟槽内。金属层可接触基底表面。在该实施例的一些实例中，第一组沟槽包括沿涂布方向的多个平行或基本平行的沟槽，而第二组沟槽包括多个与第一组沟槽垂直或基本上垂直的沟槽。第一组沟槽和第二组沟槽的金属层接触基底表面。纳米结构化图案包括第一组纳米结构以及与第一组纳米结构基本上垂直的第二组纳米结构，其中纳米结构可为纳米线。纳米线可代表有吸引力的功能性纳米级器件自组装的结构单元，并且可克服常规的基于平版印刷的制造技术的根本性限制和经济限制。纳米线可提供在纳米电子学和光子学应用中用作结构单元的可能性。本发明将通过以下实例进行进一步地阐述，这些实例为示例性的且并非旨在限定本发明的范围。本发明在以下实例中进行更加具体的描述，这些实例仅仅旨在举例说明，因为对于本领域的技术人员，本发明范围内的众多修改和变型将是显而易见的。除非另外指明，以下实例中报告的所有份数、百分比和比率均按重量计，并且实例中所用的所有试剂均得自或可得自下述化学品供应商，或可由常规技术合成。预备实例1利用硅烷与平均粒径为21纳米(nm)的二氧化硅纳米粒子反应来形成表面改性19的无机纳米粒子。更具体地讲，将300克得自NalcoChemical公司(N即erville，IL)的Nalco2327胶状二氧化硅放在带有搅拌棒的瓶内。边搅拌边将28克25重量％的羧乙基硅烷三醇钠盐水溶液(Gelestlnc.，Morrisville，PA)在10分钟的间期内加入到胶状二氧化硅中。在加入羧乙基硅烷三醇钠盐之后形成少量的沉淀，但通过额外的搅拌沉淀会溶解。然后将该清澈的分散体放在95t:的烘箱内持续20小时。基于干燥后的重量损失，测得水中的表面改性的胶状二氧化硅的固体百分比为40重量％。将干燥之前的分散体用于后续实例中。预备实例2利用硅烷与平均粒径为142纳米(nm)的二氧化硅纳米粒子反应来形成表面改性的无机纳米粒子。更具体地讲，将330克得自NalcoChemical公司(N即erville，IL)的NalcoTX13112胶状二氧化硅(批号XC5H0836A1)放在带有搅拌棒的瓶内。纳米粒子的平均粒径由制造商使用滴定法测得。边搅拌边将4.2克25重量％的羧乙基硅烷三醇钠盐水溶液(GelestInc.，Morrisville，PA)在10分钟的间期内加入到胶状二氧化硅中。在加入羧乙基硅烷三醇钠盐之后形成少量的沉淀，但通过额外的搅拌沉淀会溶解。然后将该清澈的分散体放在95t:的烘箱内持续20小时。基于干燥后的重量损失，测得水中的表面改性的胶状二氧化硅的固体百分比为37重量％。将干燥之前的分散体用于后续实例中。预备实例3利用硅烷与平均粒径为21纳米(nm)的二氧化硅纳米粒子反应来形成表面改性的无机纳米粒子。更具体地讲，将300克得自NalcoChemical公司(N即erville，IL)的Nalco2327胶状二氧化硅放在带有搅拌棒的瓶内。边搅拌边将39.4克25重量％的羧乙基硅烷三醇钠盐水溶液(Gelestlnc.，Morrisville，PA)在10分钟的间期内加入到胶状二氧化硅中。在加入羧乙基硅烷三醇钠盐之后形成少量的沉淀，但通过额外的搅拌沉淀会溶解。然后将该清澈的分散体放在95t:的烘箱内持续20小时。基于干燥后的重量损失，测得水中的表面改性的胶状二氧化硅的固体百分比为40重量％。将干燥之前的分散体用于后续实例中。预备实例4由两种具有不同官能团的硅烷与平均粒径为21纳米的二氧化硅纳米粒子反应来形成表面改性的无机纳米粒子，从而提供具有双官能的表面改性的二氧化硅纳米粒子。更具体地讲，将50克得自NalcoChemical公司(N即erville，IL)的Nalco2327胶状二氧化硅(批号BP6H0778A0)放在带有搅拌棒的瓶内。边搅拌边将6.85克25重量％的羧乙基硅烷三醇钠盐水溶液(GelestInc.，Morrisville，PA)在5至10分钟的间期内加入到胶状二氧化硅中。在加入羧乙基硅烷三醇钠盐之后形成少量的沉淀，但通过额外的搅拌沉淀会溶解。将得自AlfaAesar(St.Louis，M0)的0.36克三甲氧基丙基硅烷(批号90011885)加入到羧乙基硅烷改性的无机纳米粒子分散体中，并且将该混合物搅拌大约5分钟。然后将该清澈的分散体放在9(TC的烘箱内持续16小时。基于干燥后的重量损失，测得水中的表面改性的胶状二氧化硅的固体百分比为39.5重量％。将干燥之前的分散体用于后续实例中。实例1将包含0.26克ICB3000玉米淀粉(得自Tate&LylePLC,Decatur，IL)、3.00克去离子水、0.13克30重量％的水性氢氧化铵溶液(得自EMDChemicalsInc.，Gibbstown，备实例1中的表面改性的胶状二氧化硅分散体的混合物加入到容器中，同时进行机械搅拌。当玉米淀粉溶于该混合物之后，将O.50克按美国专利No.6，488，866的实例l中所述制备的下式III(4-二甲基氨基-l-[4，6-二(4-羧苯基氨基)-l，3，5-三嗪-2-基]氯化吡啶鎗)的发色材料缓慢地HHIII加入到该混合物中，同时搅拌。发色材料溶解后，将0.11克得自Cognis公司(Cincinnati,OH)的10重量％的烷基多葡糖苷表面活性剂(Glucopon425N)的水溶液加入到该混合物中，同时搅拌。将所得的混合物吸收至一次性注射器中，并且进行过滤以形成涂料组合物，其中所述一次性注射器配有得自Pall公司(EastHills，NY)的直径为25毫米(mm)的1.2微米一次性注射器过滤器(Vers即ore膜ft4488，非织造支承物上的亲水性丙烯酸共聚物)。利用得自Byk-Gardner(Columbia,MD)的具有12.5微米间隙的Bird棒涂敷器(Part#AR-5518)，将涂料组合物涂布至得自PrecisionGlassandOptics的(SantaAna，CA)载玻片(GlaverbelFloat)上以用于形成发色层。使发色层在室温(大约25°C)下风干至少5分钟以便形成干发色层。通过将载玻片浸于尺寸为0.7厘米(cm)X7.0cmX7.7cm的狭窄玻璃容器中来暴露该载玻片上的干发色层。在大约5秒内将得自A即erAlcohol&ChemicalCo.(Shelbyville，KY)的无水乙醇(200-proof)装入该玻璃容器中，以诱导沟槽图案的形成。然后将载玻片从玻璃容器中移出并且进行摇动以移除残余的乙醇。然后将样品置于设为ll(TC的烘箱中大约15秒。然后从烘箱中移出样品以移除任何剩余的可见乙醇，并且再放回设为ll(TC的烘箱中持续15秒。图1的光学显微图(500倍放大率)示出了载玻片上的沟槽图案，其包括在载玻片上的干发色层内的第一组沟槽和第二组沟槽。图1示出了在所述条件下，沟槽图案包括基本沿涂布方向排列的第一组沟槽以及与第一组沟槽基本上垂直的第二组沟槽。第一组沟槽包括多个平行的或基本平行的沟槽，其中第一组沟槽的长度大于第二组沟槽的长度。然后利用YESG1000等离子体净化系统(得自YieldEngineeringSystemsInc.,SanJose，CA)对载玻片上干发色层中的沟槽图案进行干蚀刻。所使用的电极配置为可见于21"YESPlasmaCleaningSystemManual610-5237-01"(p.3/12)中的"RIE模式配置"。将载玻片置于距顶部电极(有源)的第四个电极上。使用02蚀刻等离子体(通过射频(RF)进行充电)2分钟。将样品面朝下地置于敷金框架中并且与保持在一条铝箔带(3Mft425，得自3M公司(St.Paul，MN))上。将载玻片上的干发色层以及所述框架置于高真空敷金室中。一旦该室达到合适的真空压力，就将5纳米的钛沉积在干发色层中且同时位于第一组沟槽和第二组沟槽内的表面上，其可通过电子束引发的金属热蒸镀与基底(载玻片)表面接触。接下来，通过电子束引发的金属热蒸镀将100纳米的金沉积在钛层上，以形成双层金属组合物。然后将具有金属化样品的载玻片浸于大约300毫升(ml)含有若干滴氢氧化铵(30w/w%)的去离子水中持续大约2小时，以移除发色材料以及表面改性的无机纳米粒子。然后利用去离子水漂洗样品以移除未附着至玻璃基底上且还设置在干发色层表面上的金属。第二次用力漂洗具有过量的设置金属斑点的区域若干秒。通过留下位于第一组沟槽和第二组沟槽内且附着至基底的设置金属来形成纳米结构化图案。该二维的纳米结构化图案或纳米网格包括载玻片上的金属线。图2的光学显微图(500倍放大率)示出了载玻片上作为沉积材料的金属的纳米结构化图案，其包括沿涂布方向排列的第一组纳米结构以及与第一组纳米结构基本上垂直的第二组纳米结构。第一组纳米结构包括多个平行的或基本平行的纳米结构，其中第一纳米结构的长度大于第二纳米结构的长度。图2的光学显微图示出了金属线或纳米结构的互连网格。在金属化样品上利用得自DelcomInstruments公司(Prescott，WI)的Delcom717非接触式涡流电导监测仪进行电导性测试。该金属化样品的测定值为24.82mS(milli-Siemens)，从而产生了40.3Q/平方(欧姆/平方)的表面电阻。可禾U用得自AgilentTechnologies(SantaClara，CA)的Hewlett—Packard8452A分光光度计来测定可见光透射性，并且结果为浮法玻璃基底的90%。实例2将包含0.52克ICB3000玉米淀粉(得自Tate&LylePLC,Decatur,IL)、6.00克去离子水、0.26克30重量％的水性氢氧化铵溶液(得自EMDChemicalsInc.，Gibbstown，NJ)和2.0克预备实例1中的表面改性的胶状二氧化硅分散体的混合物加入到容器中，同时进行机械搅拌。当玉米淀粉溶于该混合物之后，将0.50克具有化学式III(4-二甲基氨基-l-[4，6-二(4-羧苯基氨基)-l，3，5-三嗪-2-基]氯化吡啶鎗)的发色材料缓慢地加入到该混合物中，同时搅拌。发色材料溶解后，将0.11克得自Cognis公司(Cinci皿ati，OH)的10重量％的烷基多葡糖苷表面活性剂(Glucopon425N)的水溶液加入到该混合物中，同时搅拌。将所得的混合物吸收至一次性注射器中，并且进行过滤以形成涂料组合物，其中所述一次性注射器配有得自Pall公司(EastHills，NY)的直径为25毫米的1.2微米一次性注射器过滤器(Vers即ore膜#4488，非织造支承物上的亲水性丙烯酸共聚物)。将涂料组合物涂布至得自DuPontTeijinFilmsU.S.LimitedPartnership(Hopewell，VA)的厚度为约0.125毫米的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)膜上。该PET膜是利用厚度为5纳米的连续的、溅涂的硅铝氧化物(SiA10x)层进行涂布的。SiA10x层由95重量％的Si/5重量％的溅射靶进行DC溅射。以600标准立方厘米/分钟(sccm)的速率加入作为初始溅射气体的氩气，以产生6.4毫托(mTorr)的压力。加入氧气流并且进行有源控制以便保持600伏(V)的恒定靶电压，这样使得氧气流为大约15sccm。施加至12.7cmX38.lcm靶的溅射功率为2.1千瓦(kW)。以5.49米/分的速率移动PET膜。利用得自UVProcessSupply(Chicago,IL)的#2.5线绕线收縮棒将涂料组合物涂布至所述膜上，以作为发色层。使发色层在约25t:下风干大约15分钟。通过将所述膜浸于尺寸为0.7cmX7.0cmX7.7cm的狭窄玻璃容器中来暴露所述膜上的干发色层。在大约5秒内将得自A即erAlcohol&ChemicalCo.(Shelbyville，KY)的无水乙醇(200proof)装入玻璃容器中，以诱导沟槽图案的形成。将PET膜从玻璃容器中移出并且进行摇动以移除残余的乙醇。然后将所述膜置于设为10(TC的预热烘箱中大约15秒以移除过量乙醇。图3的光学显微图(500倍放大率)示出了PET膜上的沟槽图案，其包括在柔性基底上的干发色层内的第一组沟槽和第二组沟槽。图3示出了在给定条件下，沟槽图案包括基本沿涂布方向排列的第一组沟槽以及与第一组沟槽基本上垂直的第二组沟槽。第一组沟槽包括多个平行的或基本平行的沟槽，其中第一组沟槽的长度大于第二组沟槽的长度。随后如实例1所述对柔性基底(PET)上的干发色层中的沟槽图案进行干蚀刻、金属化以及洗涤。图4的光学显微图(500倍放大率)示出了PET膜上作为沉积材料的金属的纳米结构化图案，其包括沿涂布方向排列的第一组纳米结构以及与第一组纳米结构基本上垂直的第二组纳米结构。第一组纳米结构包括多个平行的或基本平行的纳米结构，其中第一纳米结构的长度大于第二纳米结构的长度。图4示出了金属线或纳米结构的互连网格。在金属化样品上利用得自DelcomInstruments公司(Prescott，WI)的Delcom717非接触式涡流电导监测仪进行表面电阻的测量。测量了实例2中的区域1和区域2，结果示于表I中。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表I示出了在非导电的SiA10x-PET上形成金属网格(纳米结构化图案)产生了导电的基底。可禾U用得自AgilentTechnologies(SantaClara，CA)的Hewlett—Packard8452A分光光度计进行透光率测试。透光率测试表明，与原始基底(SiA10x涂布的PET膜)相比，纳米结构化图案的存在导致透射性降低了大约13%。实例3将包含0.26克ICB3000玉米淀粉(得自Tate&LylePLC,Decatur，IL)、3.00克去离子水、0.14克30重量％的水性氢氧化铵溶液(得自EMDChemicalsInc.，Gibbstown，NJ)和1.0克预备实例4中的双官能表面改性的胶状二氧化硅分散体的混合物加入到容器中，同时进行机械搅拌。当玉米淀粉溶于该混合物之后，将0.50克具有化学式III(4-二甲基氨基-l-[4，6-二(4-羧苯基氨基)-l，3，5-三嗪-2-基]氯化吡啶鎗)的发色材料缓慢地加入到该混合物中，同时搅拌。发色材料溶解后，将O.13克得自Cognis公司(Cinci皿ati，0H)的10重量％的烷基多葡糖苷表面活性剂(Glucopon425N)的水溶液加入到该混合物中，同时搅拌。将所得的混合物吸收至一次性注射器中，并且进行过滤以形成涂料组合物，其中所述一次性注射器配有得自Pall公司(EastHills，NY)的直径为25毫米的1.2微米一次性注射器过滤器(Vers即ore膜#4488，非织造支承物上的亲水性丙烯酸共聚物)。利用得自Byk-Gardner(Columbia,MD)的具有12.5微米间隙的Bird棒涂敷器(Part#AR-5518)，将涂料组合物涂布至得自PrecisionGlassand0ptics的(SantaAna，CA)玻璃载玻片(GlaverbelFloat)上以用于形成发色层。使发色层在室温(大约25°C)下风干至少5分钟以形成干发色层。通过将载玻片浸于尺寸为O.7厘米(cm)X7.0cmX7.7cm的狭窄玻璃容器中来暴露该载玻片上的干发色层。在大约5秒内将得自A即erAlcohol&ChemicalCo.(Shelbyville，KY)的无水乙醇(200-proof)装入玻璃容器中，以诱导沟槽图案的形成。然后将载玻片从玻璃容器中移出并且进行摇动以移除残余的乙醇。然后将样品置于设为ll(TC的烘箱中大约15秒。通过光学显微镜的分析表明干发色层包括载玻片上的具有第一组沟槽和第二组沟槽的沟槽图案。在给定条件下，沟槽图案包括基本沿涂布方向排列的第一组沟槽以及与第一组沟槽基本上垂直的第二组沟槽。第一组沟槽包括多个平行的或基本平行的沟槽，其中第一组沟槽的长度大于第二组沟槽的长度。在所述条件下，第一组沟槽在与第二组沟槽相交之前其平均长度为大约45微米；然而，第二组沟槽的长度为大约8微米。在不偏离本发明范围和精神的前提下，本发明的各种修改形式和替代形式对于本领域的技术人员来说将是显而易见的，应该理解的是，本发明不限于本文所提供的示例性元素。2权利要求一种方法，包括将涂料组合物沿涂布方向施加至基底表面以形成发色层，所述涂料组合物包含发色材料、表面改性的无机纳米粒子和水；从所述发色层中移除至少一部分所述水以形成干发色层；以及使所述干发色层暴露于亲水性有机溶剂以在所述干发色层内形成沟槽图案，所述沟槽图案包括(a)沿涂布方向的第一组沟槽以及(b)与所述第一组沟槽基本上垂直的第二组沟槽，其中所述第一组沟槽和所述第二组沟槽的平均沟槽深度等于所述干发色层的平均厚度。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底包括柔性聚合物膜。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述基底表面还包括硅铝氧化物层。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂料组合物为所述表面改性的无机纳米粒子在均匀相中的悬浮液，所述均匀相包含所述发色材料和水。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂料组合物中的所述表面改性的无机纳米粒子的浓度基于所述涂料组合物的总重量在10至30重量％的范围内。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂料组合物的pH值在5至12的范围内。7.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面改性的无机纳米粒子包括二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、或它们的组合。8.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面改性的无机纳米粒子为二氧化硅纳米粒子与有机硅烷的反应产物，其中所述有机硅烷具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中Rl、R2和R3独立地包括羟基、烷氧基、卤素、或它们的组合；Y包括亚烷基、亚芳基、氧亚烷基、或它们的组合；并且R4包括羧基、卤素、烷氧基、_0P03H2、403112、硫醇、氨基、酸酐、盐、或它们的组合。9.根据权利要求8所述的方法，其中所述有机硅烷为羧乙基硅烷三醇钠盐。10.根据权利要求8所述的方法，还包括第二有机硅烷。11.根据权利要求1所述的方法，其中从所述涂料组合物中移除的所述水基于所述涂料组合物的总重量在5至95重量％的范围内。12.根据权利要求1所述的方法，其中所述干发色层的厚度在500纳米至3微米的范围内。13.根据权利要求1所述的方法，其中所述亲水性有机溶剂包括醇、酮、腈、醚、或它们的组合。14.根据权利要求1所述的方法，其中所述亲水性有机溶剂为无水的。15.根据权利要求1所述的方法，其中所述亲水性有机溶剂不溶解所述发色材料。16.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一组沟槽和所述第二组沟槽独立地具有10至800纳米范围内的平均沟槽宽度。17.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一组沟槽和所述第二组沟槽独立地具有500纳米至3微米范围内的平均沟槽深度、10至800纳米范围内的平均沟槽宽度、以及500纳米至1微米范围内的平均间隔。18.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一组沟槽包括多个沿涂布方向的平行或基本平行的沟槽。19.根据权利要求1所述的方法，其中沿涂布方向的所述第一组沟槽的长度大于与所述第一组沟槽基本上垂直的所述第二组沟槽的长度。20.—种方法，包括将涂料组合物沿涂布方向施加至基底表面以形成发色层，所述涂料组合物包含发色材料、表面改性的无机纳米粒子和水；从所述发色层中移除至少一部分所述水以形成干发色层；使所述干发色层暴露于亲水性有机溶剂以在所述干发色层内形成沟槽图案，所述沟槽图案包括(a)沿涂布方向的第一组沟槽以及(b)与所述第一组沟槽基本上垂直的第二组沟槽，其中所述第一组沟槽和所述第二组沟槽的平均沟槽深度等于所述干发色层的平均厚度；将含金属的材料设置在所述干发色层表面上以及所述第一组沟槽和所述第二组沟槽内，所述第一组沟槽和所述第二组沟槽内的所述含金属的材料与所述基底表面相接触；以及在所述基底上形成纳米结构化图案，所述形成包括将所述干发色层以及设置在所述干发色层表面上的所述含金属的材料均移除，其中设置在所述第一组沟槽和所述第二组沟槽内含金属的材料粘附至所述基底。21.根据权利要求20所述的方法，其中所述纳米结构化图案包括(a)第一组纳米结构以及(b)与所述第一组纳米结构基本上垂直的第二组纳米结构。22.—种根据权利要求1所述的方法形成的制品，其中所述发色材料具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>R2包括氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烷氧基、取代的或未取代的羧烷基、或它们的组合；并且R3包括取代的或未取代的杂芳环、取代的或未取代的杂环、或它们的组合。23.—种根据权利要求1所述的方法形成的制品，其中所述发色材料具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>R2包括氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烷氧基、取代的或未取代的羧烷基、或它们的组合；并且R3包括取代的或未取代的杂芳环、取代的或未取代的杂环、或它们的组合。24.—种制品，包括基底，所述基底具有基底表面；以及干发色层，所述干发色层设置在所述基底表面上，所述干发色层包含发色材料以及表面改性的无机纳米粒子，所述干发色层具有沟槽图案，所述沟槽图案包括第一组沟槽；以及与所述第一组沟槽基本上垂直的第二组沟槽，其中所述第一组沟槽和所述第二组沟槽的平均沟槽深度等于所述干发色层的平均厚度。25.根据权利要求24所述的制品，还包括设置在所述干发色层表面上以及所述第一组沟槽和所述第二组沟槽内的含金属的材料，其中所述第一组沟槽和所述第二组沟槽内的含金属的材料与所述基底表面相接触。全文摘要描述了一种用于在干发色层内形成沟槽的方法。将涂料组合物施加至基底、进行干燥并且使其暴露在亲水性有机溶剂中以形成沟槽图案，所述沟槽图案具有第一组沟槽以及与所述第一组沟槽基本上垂直的第二组沟槽。可将沉积材料设置在所述沟槽内以形成纳米结构化图案。还描述了一种具有沟槽图案的制品。文档编号C09K19/34GK101720347SQ200880022193公开日2010年6月2日申请日期2008年5月30日优先权日2007年6月27日发明者哈桑·萨霍阿尼,唐纳德·J·穆克卢尔,温迪·L·汤普森,韦恩·S·马奥尼,马修·S·斯泰申请人:3M创新有限公司