图案形成方法
【专利说明】图案形成方法
【背景技术】
[0001] 本发明大体上涉及电子装置的制造。更具体来说，本发明涉及允许使用负型显影 法用光致抗蚀剂外涂层形成精细图案的光刻方法。
[0002] 在半导体制造业中，使用光致抗蚀剂材料将图像转移到安置在半导体衬底上的一 个或多个下伏层，例如金属、半导体和介电层，以及所述衬底本身。为了提高半导体装置的 集成密度和允许形成尺寸在纳米范围内的结构，已开发且继续开发具有高分辨率能力的光 致抗蚀剂和光刻处理工具。
[0003] 正型化学放大光致抗蚀剂常规地用于使用正型显影（PTD)方法的高分辨率处理。 在PTD方法中，光致抗蚀剂层的曝光区域可溶于显影剂溶液（通常碱性显影剂水溶液）中， 且从衬底表面去除，而不溶于显影剂的未曝光区在显影之后保留以形成正像。为改进光刻 性能，已开发浸没光刻工具以有效地增加成像装置，例如具有KrF或ArF光源的扫描仪的镜 头的数值孔径（NA)。此通过在成像装置的最后一个表面与半导体晶片的上表面之间使用相 对高折射率流体（即浸没流体）实现。
[0004] 从材料和处理观点已作出大量努力使实际分辨率延伸超过正型显影实现的分辨 率。一个此类实例为负型显影（NTD)方法。NTD方法通过利用使用亮场掩模印刷临界暗场 层获得的优良成像品质而允许相比于标准正型成像改进的分辨率和工艺窗口。NTD抗蚀剂 通常采用具有酸不稳定（在本文中也被称作酸可裂解）基团和光酸产生剂的树脂。曝光于 光化辐射使得光酸产生剂形成酸，其在曝光后烘烤期间导致酸不稳定基团裂解，在曝光区 域中产生极性转换。因此，在抗蚀剂的曝光区与未曝光区之间产生可溶性特征的差异，使得 抗蚀剂的未曝光区可以通过有机溶剂显影剂去除，留下由不溶曝光区域产生的图案。
[0005] 显影抗蚀剂图案中接触孔的颈缩以及线和槽图案的T-去顶形式的NTD处理问题 已知且描述于美国申请公开案第US2013/0244438A1号中。认为此类问题由光罩不透明图 案的边缘下方的杂散光扩散，在抗蚀剂表面的那些"暗"区域中不当地产生极性转换而造 成。为了解决这一问题，^ 438公开案披露光致抗蚀剂外涂层的使用，所述光致抗蚀剂外 涂层包括碱性淬灭剂、聚合物和有机溶剂。为了浸没光刻法，^ 438公开案进一步披露外 涂层组合物可用于形成避免光致抗蚀剂组分浸出到浸没流体中的阻挡层并且出于提高曝 光扫描速度而提供与浸没流体的所要接触角特征。
[0006] 所属领域持续需要改良的光刻法和光致抗蚀剂外涂层组合物来形成精细图案，所 述精细图案具有衬底表面与浸没流体之间改良的接触角特征，这将允许较高浸没扫描仪速 度。
【发明内容】
[0007] 根据本发明的一方面，提供形成电子装置的方法。所述方法包含：(a)提供包含一 个或多个待图案化的层的半导体衬底；(b)在所述一个或多个待图案化的层上形成光致抗 蚀剂层，其中所述光致抗蚀剂层由包含以下的组合物形成：包含具有酸不稳定基团的单元 的基质聚合物；光酸产生剂；以及有机溶剂；（c)在所述光致抗蚀剂层上涂布光致抗蚀剂外 涂层组合物，其中所述外涂层组合物包含：基质聚合物；添加剂聚合物；碱性淬灭剂；以及 有机溶剂；其中添加剂聚合物的表面能低于基质聚合物的表面能，且其中添加剂聚合物以 按外涂层组合物的总固体计1到20重量％的量存在于外涂层组合物中；（d)使光致抗蚀剂 层曝光于活化辐射；（e)在曝光后烘烤加工中加热衬底；以及（f)使用有机溶剂显影剂使经 曝光膜显影。所述方法在半导体制造业具有特殊适用性。
[0008] 如本文所用：除非另外规定，否则"摩尔％ "意思是按聚合物计的摩尔百分比，并且 除非另外规定，否则与聚合物单元一起显示的数值以摩尔％为单位；"Mw"意思是重量平均 分子量；" Mn"意思是数目平均分子量；"Η)Ι"意思是多分散指数=Mw/Mn ;"共聚物"包括含 有两个或更多个不同类型的聚合单元的聚合物；除非上下文另外规定或指示，否则"烷基" 和"亚烷基"分别包括直链、分支链以及环状烷基和亚烷基；除非上下文另外指示，否则冠词 "一（a和an) "包括一个或多个；且"经取代"意思是一个或多个氢原子置换成一个或多个 例如选自羟基、氟和烷氧基（例如C1-C5烷氧基）的取代基。
【附图说明】
[0009] 将参看以下附图描述本发明，其中相同的元件符号表示相同的特征，且其中：
[0010] 图1A-图1C说明通过根据本发明的负型显影形成光刻图案的方法流程。
【具体实施方式】
[0011] 光致抗蚀剂外涂层组合物
[0012] 光致抗蚀剂外涂层组合物包括基质聚合物、添加剂聚合物、碱性淬灭剂以及有机 溶剂。添加剂聚合物的表面能低于基质聚合物的表面能。适用于本发明的组合物当在负型 显影法中涂布在光致抗蚀剂层上时，可提供多种益处，例如改善的与浸没流体的接触角特 征、改善的焦点宽容度、改善的曝光宽容度、降低的缺陷度、避免光致抗蚀剂和外涂层组分 浸出到浸没流体中的有效阻挡层特性、几何学上均匀的抗蚀剂图案以及抗蚀剂曝光期间降 低的反射性中的一个或多个。所述组合物可用于干式光刻法或浸没光刻法中。曝光波长不 受特定限制，但受光致抗蚀剂组合物限制，通常为248nm或低于200nm，例如193nm (浸没或 干式光刻法）或EUV波长（例如13. 4nm)。
[0013] 基质聚合物可使用添加剂聚合物向外涂层组合物形成的层赋予有益的阻挡特性， 使光致抗蚀剂组分向浸没流体中的迀移降到最低或防止光致抗蚀剂组分向浸没流体中迀 移。添加剂聚合物优选地也可以防止组分在外涂层组合物内迀移，例如碱性淬灭剂迀移到 浸没流体中。在外涂层/浸没流体界面处可提供与浸没流体的有益接触角特征（例如高浸 没流体后退接触角（RCA))，由此允许更快的曝光工具扫描速度。干燥状态的外涂层组合物 层的水后退接触角通常为70°到89°，优选75°到85°。"干燥状态"一词意思是按外涂 层组合物计含有8重量％或更少溶剂。
[0014] 基质聚合物可溶于本文所述的外涂层组合物的有机溶剂中。另外，基质聚合物应 可溶于负型显影法中所用的有机溶剂显影剂中以达到良好显影性。为了使源自外涂层材料 的残余物缺陷降到最低，干燥的外涂层组合物层在图案化方法中所用的显影剂中的溶解速 率优选大于下伏光致抗蚀剂层。基质聚合物通常展现100 Α/s或更高，优选iOOOA/s或更 高的显影剂溶解速率。
[0015] 适用于外涂层组合物中的基质聚合物可以是均聚物或可以是具有多个不同重复 单元，例如两个、三个、四个或更多个不同重复单元的共聚物。基质聚合物可包括具有选自 例如以下中的一个或多个的可聚合基团的单元：（烷基）丙烯酸酯基、（烷基）丙烯酰胺基、 烯丙基、顺丁烯二酰亚胺苯乙烯基、乙烯基、多环（例如降冰片烯）或其它基团，优选（烷 基）丙烯酸酯基，例如（甲基）丙烯酸酯基。基质聚合物可为无规聚合物、嵌段聚合物或 梯度聚合物，其组成沿聚合物链长度从一种单体单元类型到另一单体单元类型具有梯度改 变。
[0016] 基质聚合物的表面能高于添加剂聚合物的表面能且优选地与添加剂聚合物不可 混溶，以允许添加剂聚合物与基质聚合物相分离且迀移到外涂层的上表面。基质聚合物的 表面能通常为30到60mN/m。基质聚合物优选地不含硅和氟，因为这些倾向于降低表面能且 可抑制添加剂聚合物与基质聚合物的相分离。
[0017] 基质聚合物优选地由具有所述通式（I)的单体形成：
[0018]
[0019] 其中：&选自氢和任选经取代的C1到C3烷基，优选氢或甲基；1?2选自任选经取代 的C1到C15烷基，优选C4到C8烷基，更优选C4到C6烷基；Xi为氧、硫或由式NR 3表示，其 中私选自氢和任选经取代的C1到C10烷基，优选C1到C5烷基；且Z i为单键或选自任选 经取代的脂肪族（例如C1到C6亚烷基）和芳香族烃以及其组合的间隔单元，任选地具有 一个或多个选自-〇-、-s-、-coo-以及-C0NR 4-的键联部分，其中心选自氢和任选经取代的 C1到C10烷基，优选C2到C6烷基。通式（I)的单体优选不含硅和氟。通式（I)的单元一 起通常以按基质聚合物计50到100摩尔％，例如70到100摩尔％，80到100摩尔％，90到 100摩尔％或100摩尔％的量存在于基质聚合物中。
[0020] 通式⑴的单体优选具有以下通式（1-1):
[0021]
[0022] 其中1?5选自氢和任选经取代的C1到C3烷基，优选氢或甲基；R6、R 7以及Rs独立 地表示氢或Cglj C 3烷基；且Z 2为单键或选自任选经取代的脂肪族烃（例如Cl到C6亚烷 基）和芳香族烃以及其组合的间隔单元，任选地具有一个或多个选自-〇-、-s-、-coo-以 及-C0NR 9-的键联部分，其中馬选自氢和任选经取代的C1到C10烷基，优选C2到C6烷基。 通式（1-1)的单体优选不含硅和氟。
[0023] 基质聚合物的一个或多个单元可包括碱性部分。碱性部分可中和打算不曝光的下 伏光致抗蚀剂层区域（暗区）中的酸，所述暗区由光致抗蚀剂层的表面区中的杂散光产生。 除了碱性淬灭剂添加剂之外或作为碱性淬灭剂添加剂的替代，此类含有碱性部分的基质聚 合物可充当外涂层组合物中的碱性淬灭剂。适合部分包括例如选自以下的含氮基团：胺，例 如氨基醚、吡啶、苯胺、吲挫、吡略、吡挫、吡嗪、胍盐以及亚胺；酰胺，例如氨基甲酸酯、吡咯 烷酮、顺丁烯二酰亚胺、咪唑以及酰亚胺；以及其衍生物。如果存在于基质聚合物中，那么基 质聚合物中含有碱性部分的单元的含量通常足以实质上或完全消除下伏光致抗蚀剂层的 暗区中酸诱导的脱除保护基反应，同时使此类反应在层的亮区（打算曝光的那些区域）中 发生。含有碱性部分的单元于基质聚合物中的所要含量将取决于例如光致抗蚀剂层中光酸 产生剂的含量和外涂层的预定用途，而不管是在干式光刻法还是浸没光刻法中。如果存在， 那么按基质聚合物计，用于干式光刻法的基质聚合物中含有碱性部分的单元的含量通常将 为0. 1到100摩尔％，0. 1到50摩尔％或0.5到20摩尔％。含有碱性部分的单体的pKa (在 水中）优选为5到50,更优选8到40且最优选10到35。含有碱性部分的单体和基质聚合 物作为整体的pKa值通常将具有相同或实质上相同的值。
[0024] 下文描述用于形成基质聚合物的示范性适合单体，（但不限于）这些结构，"R/'和 "X/'如上文所定义）：
[0025]
[0029] 用于外涂层组合物的适合基质聚合物包括例如由上文所述的单体形成的均聚物 和共聚物。示范性适合基质聚合物包括以下，其中单元含量以摩尔％为单位提供：
[0030]
[0033] 基质聚合物通常以按外涂层组合物的总固体计70到99重量％，更通常85到95 重量％的量存在于组合物中。基质聚合物的重量平均分子量通常小于400, 000,优选5000 到 50, 000,更优选 5000 到 25, 000。
[0034] 与基质聚合物一样，添加剂聚合物在光刻处理之前和之后应具有非常好的显影 性，通常展现10() A/s或更高，优选MOQ A/s或更高的显影剂溶解速率，可溶于本文所述的 外涂层组合物的有机溶剂中，并且可溶于负型显影法中所用的有机显影剂中。添加剂聚合 物的表面能低于基质聚合物。优选地，添加剂聚合物的表面能显著低于基质聚合物以及外 涂层组合物中存在的其它聚合物并且与其实质上不可混溶。以此方式，外涂层组合物可自 身分离，其中添加剂聚合物在涂布期间迀移到远离其它聚合物的外涂层的上表面。在浸没 光刻法的情形中，所得外涂层由此在外涂层//浸没流体界面处的外涂层上表面处富含添 加剂聚合物。添加剂聚合物表面能通常为15到35mN/m，优选18到30mN/m。添加剂聚合物 通常比基质聚合物低5到25mN/m，优选比基质聚合物低5到15mN/m。
[0035] 适用于外涂层组合物中的添加剂聚合物可以是均聚物或可以是具有多个不同重 复单元，例如两个、三个、四个或更多个不同重复单元的共聚物。添加剂聚合物可包括具有 选自例如以下中的一个或多个的可聚合基团的单元：（烷基）丙烯酸酯基、（烷