馈入速率0. 353g/min。单体 溶液在严格搅拌和氮气环境下也经110分钟逐滴馈入到反应器中，馈入速率1. 118g/min。 馈入完成之后，使聚合混合物再静置2小时。接着使聚合混合物冷却到室温，产生聚（TBMA/ MHFPMA)共聚物（AP-4)溶液（Mw = 10, 944 ;Mw/Mn = 1. 74 ;产率=45. 2% )。合成结果描 述于表1中。
[0121]
[0122]表 1
[0124] *聚合中的摩尔馈入比
[0125] 制备光致抗蚀剂组合物（PC-1)
[0126] 将31. 219g聚合物PP-1 (10重量％ )于PGMEA中的溶液、5. 415g全氟丁烷磺酸三 苯基锍（1重量％)于PGMEA中的溶液、15.047g 2-将（（(3r，5r，7r)_金刚烷-1-羰基）氧 基）-1，1_二氟乙烷磺酸三苯基锍（1重量％)于PGMEA中的溶液、3.01g 2,2< -(十二烷基 氮烷二基）二乙醇（1%)于PGMEA中的溶液、14.336g含（（lS，4S)-7,7-二甲基-2-氧代双 环[2·2· 1]庚-1-基）甲烷磺酸三苯基锍（1%)的PGMEA、21.324g PGMEA以及9.650gy-丁 内酯混合4小时。混合物用0. 2微米尼龙过滤器过滤获得光致抗蚀剂组合物PC-1。
[0127] 制备抗蚀剂外涂层组合物（0C)
[0128] 通过使用表2中所述的组分和量将外涂层基质聚合物、添加剂聚合物和碱性淬 灭剂溶解于溶剂中来制备抗蚀剂外涂层组合物。所得混合物卷在机械滚筒上三小时，并 且接着通过0. 2微米孔径的特富龙（Teflon)过滤器过滤。基于29U Λ的目标厚度（在约 1500rpm下旋涂之后）配置组合物以降低外涂层表面处的反射率，所述目标厚度对应于入 射波的波长的1/4。
[0129] 表 2
[0131] IBIB =异丁酸异丁酯；碱性淬灭剂=4-羟基哌啶-1-甲酸第三丁酯（1重量％ ) 于IBIB中的溶液。
[0132] 接触角测量
[0133] 测量每一种抗蚀剂外涂层组合物关于去离子水的静态接触角（SCA)、后退接触角 (RCA)、前进接触角（ACA)和滑动角（SA)。使用KRUSS滴状分析器模型100测量静态和动 态接触角。对于动态接触角测量，去离子水的液滴大小为50 μ 1 (微升），并且晶片台倾斜 率为1单位/秒。将水滴置于测试晶片表面上之后，晶片台立即开始倾斜。在晶片台倾斜 期间，以20帧/秒的速率对小液滴拍视频直到小液滴滑动离开其初始位置。接着对视频中 的每一帧进行分析，并且小液滴刚刚开始滑动那一帧上的小液滴的图像用于通过其相应切 线测定动态接触角（后退和前进）。滑动角是对应于小液滴刚刚开始滑动时那一帧的晶片 台倾斜角。在静态接触角测量中，水滴为2. 5μ1并且置于不倾斜的测试晶片表面上。通过 小液滴两侧的切线测定接触角。报告的静态接触角是小液滴左侧到右侧的接触角的平均 值。使用扩展福克斯理论（Extended Fowkes theory)基于水的静态接触角计算表面能。接 触角（SCA)、后退接触角（RCA)、前进接触角（ACA)、滑动角（SA)以及RCA关于0C-1的差异 (Δ RCA-0C-1)的结果阐述于表3中。
[0134] 表 3
[0135]
[0136] 如自表3可见，含有本发明的添加剂聚合物的抗蚀剂外涂层组合物0C-2~0C-7 相较于比较外涂层组合物0C-1展现有利SCA、RCA和ACA特征，且展现相当的SA特征。
[0137] 光刻法
[0138] 进行干式光刻法来检查外涂层组合物对光刻法性能的作用。在连接到ASML/1100 扫描仪的TEL CleanTrack ACT 8上，用ARTM19底部抗反射涂层（BARC)材料（罗门哈斯电 子材料有限责任公司，马萨诸塞州马波罗）旋涂200mm硅晶片并且在205°C下烘烤60秒获 得S60 A的膜厚度。将光致抗蚀剂组合物PC-1涂布于BARC涂布的晶片上并且在90°C下，在 TEL CleanTrack ACT 8涂布机/显影机上软烘烤60秒，获得1000 A.的抗蚀剂层厚度。如 果使用外涂层组合物，那么将其涂布于抗蚀剂顶部，并且在90°C下在TEL CleanTrack ACT 8涂布机/显影机上软烘烤60秒，获得2併)A的抗蚀剂外涂层厚度。使用四极发光条件，使 用0. 75NA、0. 89外σ和〇. 64内〇,用ASML 1100扫描仪曝光晶片。曝光的晶片在90°C下 曝光后烘烤60秒，并且在TEL CleanTrack ACT 8涂布机/显影机上用乙酸正丁酯（NBA) 显影剂显影30秒。临界尺寸（⑶）在100nm下靶向相同遮罩特征处具有200nm间距的致密 接触孔（6% PSM)，并且在日立（Hitachi) 9380⑶SEM上使用200K放大倍数在孔图案的直 径下测量。
[0139] 从光刻结果测定以下值：ES=以200nm间距印刷针对致密接触孔的100nm的目标 ⑶(CD t)的曝光能量；EL =光致抗蚀剂的曝光宽容度，根据下式通过±10% 内每曝光能 量的CD变化百分比（Δ CD)定义：
[0140] EL = (1. lXCDt-〇. 9XCDtV(Eopt of 1. lXCDt-Eopt of 0· 9XCDt)
[0141] 其中EL和⑶t如上文所定义，并且为印刷指定⑶的最佳曝光能量；Es处的FL = ES#的焦点宽容度，其中焦点宽容度是保持CD变化在±10% CD ,内的焦点范围；PW意思 是工艺窗口，其为保持最终CD在规范或有限数据区内的焦点和曝光的重叠区（PW使用KLA/ Tencor Prodata?软件测定）；5% EL处的PW = ±5%⑶变化范围内的工艺窗口；剂量不 足时的FL =曝光剂量比Ejg lmj时的焦点宽容度；以及剂量过量时的FL =曝光剂量比E s 高lmj时的焦点宽容度。结果概括于表4中。
[0142] 表 4
[0143]
[0144] 如自表4可见，使用本发明的抗蚀剂外涂层的实例的光刻性能提供良好整体光刻 性能。
[0145] 制备抗蚀剂外涂层组合物（0C)
[0146] 使用表5中所述的组分，通过将9g基质聚合物、0. 95g添加剂聚合物和0. 05g 4-羟基哌啶-1-甲酸叔丁酯溶解于990g溶剂中来制备抗蚀剂外涂层组合物。将所得混合 物卷在机械滚筒上三小时，并且接着通过0. 2微米孔径的特富龙过滤器过滤。
[0147] 表 5
[0148]
[0149] TB-4HP = 4-羟基哌啶-1-甲酸叔丁酯；TIPA =三异丙醇胺；TBMA = Nl，Nl，N3， N3-四丁基丙二酰胺；TBDA =正-叔丁基二乙醇胺；IBIB =异丁酸异丁酯；且NHP =丙酸正 庚酯。
[0150] 基质聚合物
[0151]
[0155] 光刻法
[0156] 300mm硅晶片用AR?19底部抗反射涂层（BARC)材料（罗门哈斯电子材料有限责 任公司，马萨诸塞州马波罗）旋涂并且在205Γ下烘烤60秒，获得860: A的膜厚度。光致抗 蚀剂组合物PC-1旋涂到BARC涂布的晶片上并且在90°C下软烘烤60秒，获得丨000 的抗 蚀剂层厚度。表5中的外涂层组合物旋涂到抗蚀剂的顶部并且在90°C下软烘烤60秒，获得 抗蚀剂外涂层。晶片在浸没扫描仪上曝光，并且接着在旋涂机上使用2-庚酮显影25秒，获 得负型图案。
【主权项】
1. 一种图案形成方法，其包含： (a)提供包含一个或多个待图案化的层的半导体衬底； 化）在所述一个或多个待图案化的层上形成光致抗蚀剂层，其中所述光致抗蚀剂层由 包含W下的组合物形成：包含具有酸不稳定基团的单元的基质聚合物；光酸产生剂；W及 有机溶剂； (C)在所述光致抗蚀剂层上涂布光致抗蚀剂外涂层组合物，其中所述外涂层组合物包 含：基质聚合物；添加剂聚合物；碱性泽灭剂；W及有机溶剂；其中所述添加剂聚合物的表 面能低于所述基质聚合物的表面能，且其中所述添加剂聚合物W按所述外涂层组合物的总 固体计1到20重量％的量存在于所述外涂层组合物中； (d) 使所述光致抗蚀剂层曝光于活化福射； (e) 在曝光后烘烤加工中加热所述衬底；W及 (f) 用有机溶剂显影剂使所述经曝光膜显影。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述添加剂聚合物包含含有娃原子的单元。3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述添加剂聚合物包含含有氣原子的单元。4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述添加剂聚合物包含含有氣醇的单元。5. 根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述基质聚合物包含由具有W下通 式（I)的单体形成的单元：其中：Ri选自氨和任选经取代的C1到C3烷基；Rz选自任选经取代的C1到C15烷基； Xi为氧、硫或由式NR 3表示，其中R 3选自氨和任选经取代的C1到CIO烷基；且Zi为单键或 选自任选经取代的脂肪族控和芳香族控W及其组合的间隔单元，任选地具有一个或多个选 自-0-、-S-、-C00- W及-C0NR广的键联部分，其中R4选自氨和任选经取代的C1到CIO烧 基。6. 根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其中所述添加剂聚合物由具有W下通式 (II)或（III)的单体形成：其中：Ri。选自氨和任选经取代的C1到C3烷基；R 11选自任选经取代的C1到C15烷基； X2为氧、硫或由式NR12表示，其中R12选自氨和任选经取代的C1到CIO烷基；且Z 3为单键或 选自任选经取代的脂肪族控和芳香族控W及其组合的间隔单元，任选地具有一个或多个选 自-0-、-S-、-畑S〇2-、-C00- W及-C0NR。-的键联部分，其中R。选自氨和任选经取代的C1 至Ij CIO烷基；其中：Ri4选自氨和任选经取代的Cl到C3烷基；Ri5独立地选自任选经取代的Cl到C15 烷基布为氧、硫或由式NR le表示，其中R le选自氨和任选经取代的C1到CIO烷基；且Z 4为 单键或选自任选经取代的脂肪族控和芳香族控W及其组合的间隔单元，任选地具有一个或 多个选自-0-、-S-、-C00- W及-CONRi广的键联部分，其中Ri7选自氨和任选经取代的C1到 CIO烷基；且η为整数0到2。7. 根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其中所述碱性泽灭剂包含所述基质聚合 物上的碱性部分。8. 根据权利要求1到7中任一项所述的方法，其中所述碱性泽灭剂包含与所述基质聚 合物分开的添加剂。9. 根据权利要求1到7中任一项所述的方法，其中所述添加剂聚合物W按所述外涂层 组合物的总固体计3到15重量％的量存在于所述外涂层组合物中。10. 根据权利要求1到9中任一项所述的方法，其中所述光致抗蚀剂层在浸没光刻法中 曝光于所述活化福射。
【专利摘要】形成电子装置的方法，其包含：(a)提供包含一个或多个待图案化的层的半导体衬底；(b)在所述一个或多个待图案化的层上形成光致抗蚀剂层，其中所述光致抗蚀剂层由包含以下的组合物形成：包含具有酸不稳定基团的单元的基质聚合物；光酸产生剂；以及有机溶剂；(c)在所述光致抗蚀剂层上涂布光致抗蚀剂外涂层组合物，其中所述外涂层组合物包含：基质聚合物；添加剂聚合物；碱性淬灭剂；以及有机溶剂；其中所述添加剂聚合物的表面能低于所述基质聚合物的表面能，且其中所述添加剂聚合物以按所述外涂层组合物的总固体计1到20重量％的量存在于所述外涂层组合物中；(d)使所述光致抗蚀剂层曝光于活化辐射；(e)在曝光后烘烤加工中加热所述衬底；以及(f)使用有机溶剂显影剂使所述经曝光膜显影。所述方法在半导体制造业具有特殊适用性。
【IPC分类】G03F7/20
【公开号】CN105573063
【申请号】CN201510711426
【发明人】C-B·李, S·J·卡波瑞奥, J·A·迪西斯托, J·K·朴, 刘骢, C-B·徐, C·安第斯
【申请人】罗门哈斯电子材料有限责任公司
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2015年10月28日
【公告号】US20160124309