图案收缩方法
【技术领域】
[0001] 本发明大体上涉及电子装置的制造。更确切地说，本发明涉及允许使用图案收缩 方法形成精细图案的光刻方法。本发明尤其适用于半导体制造工业。
【背景技术】
[0002] 在半导体制造工业中，光致抗蚀剂材料用于将图像转移到安置在半导体衬底上的 一或多个底层，如金属、半导体和介电层，以及所述衬底本身。为了增加半导体装置的集成 密度和允许形成具有纳米范围内的尺寸的结构，已开发且继续开发具有高分辨率能力的光 致抗蚀剂和光刻处理工具。
[0003] 正型化学放大光致抗蚀剂常规地用于使用正型显影（PTD)方法的高分辨率处理。 在PTD方法中，光致抗蚀剂层的曝光区域可溶于显影剂溶液（通常含水碱性显影剂）中，且 从衬底表面去除，而不溶于显影剂的未曝光区在显影之后保留以形成正像。为改进光刻性 能，已开发浸没光刻工具以有效地增加成像装置，例如具有KrF或ArF光源的扫描仪的镜头 的数值孔径（NA)。此通过在成像装置的最后一个表面与半导体晶片的上表面之间使用相对 高折射率流体（即浸没流体）实现。
[0004] 已从材料和处理观点对于使实际分辨率延伸到通过正型显影实现的分辨率之外 作出大量努力。一个此类实例为负型显影（NTD)方法。NTD方法通过利用使用亮场掩模印 刷临界暗场层获得的优良成像品质而允许相比于标准正型成像改进的分辨率和工艺窗口。 NTD抗蚀剂通常采用具有酸不稳定（在本文中也被称作酸可裂解）基团和光酸产生剂的树 月旨。曝光于光化辐射使得光酸产生剂形成酸，其在曝光后烘烤期间导致酸不稳定基团的裂 解，在曝光区域中产生极性转换。因此，在抗蚀剂的曝光区与未曝光区之间产生可溶性特征 的差异，使得抗蚀剂的未曝光区可以通过有机溶剂显影剂去除，留下由不溶曝光区域产生 的图案。
[0005] 为了进一步将分辨能力延伸到通过标准抗蚀图案化技术通常获得的那些之外，已 提出各种用于图案收缩的方法。这些方法涉及增加抗蚀图案侧壁的有效厚度以减小（即 "收缩"）例如相邻刻线之间或沟槽或穿孔图案内的间距。以这种方式，可以使得如由图案 形成的沟槽和接触孔的特征较小。已知收缩技术包括例如化学气相沉积（CVD)辅助、酸扩 散抗蚀生长和聚合物掺合物自组装。
[0006] CVD辅助收缩方法（参见K小山（K. Oyama)等人，"朝向22nm节点的强化光致抗 蚀齐丨J收缩方法技术（The enhanced photoresist shrink process technique toward 22nm node) "《国际光学工程学会会刊》(Proc. SPIE) 7972,抗蚀材料和处理技术的进步（Advances in Resist Materials and Processing Technology)XXVIII，79722Q(2011))使用在包括例 如接触孔、刻线/空间或沟槽图案的光致抗蚀图案上方形成的CVD沉积层。CVD材料经回蚀 (etch back)，留下抗蚀图案的侧壁上的材料。这增加抗蚀图案的有效横向尺寸，进而减少 曝光待蚀刻的底层的开放区。CVD辅助收缩技术需要使用成本高的CVD和蚀刻工具，增加方 法的复杂度且就方法通量来说不利。
[0007] 在酸扩散抗蚀生长方法（也称为RELACS方法）（参见L彼得斯（L. Peters)，"抗蚀 剂加入次 λ 革命（Resists Join the Sub-ARevolution) "，《半导体国际》（Semiconductor International)，1999. 9)中，在PTD产生的抗蚀图案化表面上方涂布酸催化可交联材料。 材料的交联通过在烘烤步骤期间扩散到可交联材料中的存在于抗蚀图案中的酸组分催化。 交联在酸扩散区中的抗蚀图案附近的材料中进行以在图案侧壁上形成涂层，进而减小图案 的开放区的横向尺寸。此方法通常遭受疏密线宽偏差（iso-dense bias ;IDB)，其中取决于 密度（在...之间的间距）邻近抗蚀图案，抗蚀图案上的交联层生长跨越晶粒表面不均匀 地出现。因此，基于图案密度，一致特征的"收缩"程度可能跨越晶粒变化。这可能对于打 算成为一致装置的装置导致跨越晶粒的图案化缺陷和电特性变化。
[0008] 聚合物掺合物自组装（参见Y.浪江（Y. Namie)等人，"用于定向自组装的聚合物 惨合物（Polymer blends for directed self-assembly)"，《国际光学工程学会会刊》8680， 替代光刻技术（Alternative Lithographic Technologies) V，86801M(2013))涉及在光致 抗蚀图案上方含有亲水性和疏水性聚合物的不可混溶掺合物的涂料组合物。组合物随后经 退火，使得聚合物相分离，其中亲水性聚合物优先分离到抗蚀图案侧壁且疏水性聚合物填 充抗蚀图案侧壁之间的体积的其余部分。疏水性聚合物随后通过溶剂显影去除，留下抗蚀 图案侧壁上的亲水性聚合物。已发现聚合物掺合物自组装遭受邻近和尺寸效应。由于收缩 比是通过两种聚合物的体积比测定，因此所有特征通过相同相对百分比而不是通过相同绝 对量收缩。这可能导致关于酸扩散抗蚀生长技术描述的相同问题。
[0009] 在所属领域中持续需要解决与目前先进技术相关的一或多个问题且允许在电子 装置制造中形成精细图案的改善的光致抗蚀图案收缩方法。
【发明内容】
[0010] 根据本发明的一个方面，提供一种图案收缩方法。所述方法包含：(a)提供一种 包含一或多个待图案化的层的半导体衬底；(b)在一或多个待图案化的层上方提供抗蚀图 案；（c)在图案上方涂布收缩组合物，其中所述收缩组合物包含聚合物和有机溶剂，其中聚 合物包含基团，所述基团含有可有效地与抗蚀图案表面处的酸基和/或醇基形成一键的氢 受体，且其中组合物不含交联剂；和（d)从衬底冲洗残余收缩组合物，留下粘合于抗蚀图案 的一部分聚合物。所述方法尤其适用于制造提供高分辨率图案的半导体装置。优选地，所 述收缩组合物包含：包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物，其中第一嵌段包含含有可有 效地与抗蚀图案表面处的酸基和/或醇基形成一键的氢受体的基团，且第二嵌段包含由丙 烯酸（烷基）酯单体形成的单元、由乙烯基芳族单体形成的单元、含硅单元或其组合。
[0011] 优选地，抗蚀图案由负型显影方法形成。示例性此类方法包含：(bl)在一或多 个待图案化的层上方涂覆光致抗蚀剂组合物的层，其中所述光致抗蚀剂组合物包含：包含 酸可裂解离去基的聚合物，所述离去基的裂解形成酸基和/或醇基；光酸产生剂；和溶剂； (b2)通过图案化光掩模将光致抗蚀剂层曝光到活化辐射；(b3)加热光致抗蚀剂层，其中由 酸产生剂产生的酸造成酸可裂解离去基的裂解，进而形成酸基和/或醇基；和（b4)用有机 溶剂显影剂对曝光的光致抗蚀剂组合物层显影以形成包含酸基和/或醇基的负型抗蚀图 案。
[0012] 还提供由本文中所描述的方法形成的收缩组合物以及涂布衬底和电子装置。
[0013] 本文中所使用的术语仅出于描述特定实施例的目的，且无意限制本发明。除非上 下文另作明确指示，否则如本文所使用，单数形式"一（a/an)"和"所述（the)"打算包括单 数和复数形式两者。对特定玻璃转化温度（T g)的参考为如通过差示扫描热量测定测量。
【附图说明】
[0014] 将参看以下附图描述本发明，其中相同的元件符号表示相同的特征，且其中：
[0015] 图IA-F为根据本发明的收缩方法的方法流程；
[0016] 图2说明在根据本发明的收缩方法之前和之后的不同曝光剂量下的刻线/空间图 案；
[0017] 图3为在根据本发明的收缩方法之前和之后的沟槽图案的CD随剂量而变的曲线 图；
[0018] 图4显示在根据本发明的收缩方法之前和之后的各种曝光剂量下的刻线/空间图 案的SEM图像；
[0019] 图5为在根据本发明的收缩方法之前和之后的沟槽图案的CD随焦距而变的曲线 图；
[0020] 图6A-D显示在根据本发明的收缩方法之前和之后的刻线/空间和沟槽图案的⑶ 随剂量而变的曲线图；
[0021] 图7显示在根据本发明的收缩方法之前和之后的刻线/空间图案的自上向下的 SEM图像；
[0022] 图8为在根据本发明的收缩方法之前和之后的沟槽图案的CD随剂量而变的曲线 图；
[0023] 图9显示在根据本发明的收缩方法之前和之后的刻线/空间图案的自上向下的 SEM图像；
[0024] 图10显示在根据本发明的收缩方法之前和之后的接触孔图案的自上向下的SEM 图像；
[0025] 图11为在根据本发明的收缩方法之前和之后的接触孔图案的CD随剂量而变的曲 线图；
[0026] 图12为根据本发明形成的刻线/空间和接触孔图案的CD收缩量的比较曲线图；
[0027] 图13显示在根据本发明的收缩方法之前和之后的SEM图像；且
[0028] 图14显示在根据本发明的收缩方法之前和之后的接触孔图案的自上向下的SEM 图像。
【具体实施方式】
[0029] 收缩组合物
[0030] 本发明的收缩组合物包括聚合物和溶剂，且可以包括一或多种其它任选的组分。 收缩组合物在涂布于光致抗蚀图案，例如接触孔、沟槽或刻线和空间图案上方时不管特征 尺寸或密度而允许一致收缩值。也就是说，组合物允许获得具有最小或无邻近偏差的收缩 图案。另外，收缩组合物可以使用旋涂工具涂布，进而允许在与光致抗蚀图案化方法的整合 中的简化处理和简易性。
[0031] 用于收缩组合物的合适的聚合物包括例如无规共聚物和嵌段共聚物（BCP)。无规 共聚物可以包括两个、三个、四个或更多个不同单元。嵌段共聚物可以是多嵌段共聚物。多 嵌段可以包括例如二嵌段、三嵌段、四嵌段或更多嵌段。嵌段可以是线性共聚物、其中分支 接枝到主链上的分支共聚物（这些共聚物有时也被称为"梳状共聚物"）、星形共聚物等的 一部分。聚合物由于抗蚀图案化方法期间的去保护而能够例如通过与存在于抗蚀图案上的 酸基和/或醇基键结粘附到形成NTD的光致抗蚀图案。聚合物优选地具有将聚合物锚定到 抗蚀图案的去保护基团的"粘性"组分，和允许形成平滑表面的"平滑"组分。粘性和平滑 组分通常在嵌段共聚物的不同嵌段上或无规共聚物的不同单元中。
[0032] 聚合物的粘性组分优选地包含含有可有效地与抗蚀图案表面处的去保护酸基和/ 或醇基形成一键（优选地离子键或氢键）的氢受体的基团。含有氢受体的基团可以例如是 含氮基团或含氧基团。合适的含氮基团可以与抗蚀图案表面处的酸基形成离子键。适用的 含氮基团包括例如胺基和酰胺基，例如伯胺，包括烷基胺，如N-甲胺、N-乙胺、N-叔丁胺等， 仲胺，包括N，N-二烷基胺，如N，N-二甲胺、N，N-甲基乙基胺、N，N-二乙胺等，和叔胺，如 三甲胺。适用的酰胺基包括烷基酰胺，如N-甲酰胺、N-乙酰胺、N-苯基酰胺、N，N-二甲酰 胺等。含氮基团也可以是环，如吡啶、吲哚、咪唑、三嗪、吡咯烷、氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、哌 啶、吡咯、嘌呤、二氮杂环丁烷、二噻嗪、氮杂环辛烷、氮杂环壬烷、喹啉、咔唑、吖啶、吲唑、苯 并咪唑等的一部分。
[0033] 合适的含氧基团可以与抗蚀图案表面处的去保护醇基形成氢键。适用的含氧基团 包括例如醚和醇基。合适的醇包括例如伯羟基，如羟甲基、羟乙基等；仲羟基，如1-羟乙基、 1- 羟丙基等；和叔醇，如2-羟基丙-2-基、2-羟基-2-甲基丙基等；和酚衍生物，如2-羟基 苯甲基、3-羟基苯甲基、4-羟基苯甲基、2-羟萘基等。适用的醚基包括例如甲氧基、乙氧基、 2- 甲氧基乙氧基等。其它适用的含氧基团包括二酮官能团，如戊烷_2,4_二酮，和酮，如乙 酮、丁酮等。
[0034] 粘性组分的合适的单体单元包括例如甲基丙烯酸2_(N，N-二甲氨基）乙酯、丙烯 酸2-(N，N-二甲氨基）乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁氨基）乙酯、丙烯酸2-N-吗啉基乙酯、 甲基丙烯酸2-N-吗啉基乙酯、丙烯酸3-二甲氨基新戊酯、N-(t-B0C-氨丙基）甲基丙烯酰 胺、N-[2-(N，N-二甲氨基）乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(N，N-二甲氨基）丙基]丙烯酰 胺、N-[3_(N，N-二甲氨基）丙基]甲基丙