图案形成方法

专利名称：图案形成方法
技术领域：
本发明涉及图案形成方法，其中被激光调制器比如空间光调制器调制的激光束被成像在图案形成材料上，由此使图案形成材料曝光。
背景技术：
曝光装置已经变得很流行，在该曝光装置中，将被空间光调制器等调制的光或激光束引导到成像光学系统中，在图案形成材料上形成光学图像，使得图案形成材料曝光。典型地，这样的曝光装置是由空间光调制器、激光源和成像光学系统构成，其中所述空间光调制器装备有根据不同的控制信号调制入射光或激光束的很多个成像部分的平面阵列，所述激光源将激光束辐射到空间光调制器上，而所述成像光学系统将来自穿过空间光调制器的调制激光束的图像形成到图案形成材料上(Akito Ishikawa，″Shortening of Research and Application to Massproduction by MasklessExposure″，Electronics Jisso Gijyutsu，由Gicho Publishing & Advertising Co.，Ltd.编辑，第18卷，第6期，第74-79页(2002)；日本专利申请公开(JP-A)2004-1244)。
空间光调制器的实例包括液晶显示器(LCD)、数字微反射镜器件(DMD)等。DMD指的是装备有多个微反射镜的平面阵列的反射镜器件，所述多个微反射镜作为根据控制信号改变反射角的成像部分。
在曝光装置中，被投影到图案形成材料上的图像通常需要放大，因此，采用放大成像光学系统作为响应这样需要的成像光学系统。然而，只是将来自空间光调制器的光引导至放大成像光学系统中的装置会放大来自空间光调制器的各个成像部分的光通量，导致的缺点是像素的清晰度因投影图案内的像素尺寸放大而下降。
为了解决这样的缺点，上述JP-A 2004-1244提出了一种放大的投影装置(projection)，其中在被空间光调制器调制的激光束的路径上放置第一成像光学器件，在第一成像光学器件的成像表面上安置微透镜阵列，所述微透镜各自相应于空间光调制器的成像部分，在来自微透镜阵列的激光束的路径上安置第二成像光学器件，使调制光成像在图案形成材料或屏幕上，并且图像被第一和第二成像光学器件放大。在这个提议中，可以在放大投影到图案形成材料或屏幕上的图像的尺寸的同时，将来自空间光调制器的各个成像部分的激光束通过阵列的相应微透镜聚光；因此，投影图像的绘图尺寸或光点尺寸被聚焦和减小，导致更高的图像锐度。
此外，提出了将作为空间光调制器的DMD和微透镜阵列组合的曝光装置(见JP-A 2001-305663)。也提出有类似的曝光装置，在该装置中，将具有对应于阵列微透镜的孔的多孔板安置在微透镜阵列之后，使得只有穿过微透镜的激光束通过该孔(见JP-A 2001-500628)。在这些曝光装置中，排除来自不对应于各个孔的相邻微透镜的入射激光束可以提高消光系数。
然而，这些提议碰到了这样的一个问题通过使用被阵列的微透镜所聚光的激光束，在图案形成材料上所形成的图像变形。当DMD用作空间光调制器时这个问题尤其明显。
此外，除了上述问题外，当其上将要形成永久图案如布线图案的衬底在表面上具有不均匀性时，当细灰尘沉积在衬底上时，或者当将图案形成材料层压在衬底上产生气泡时，在衬底和图案形成材料之间产生未粘合的区域，由此造成几乎不能获得高度精细和精确图案的问题。
为了解决这种问题，JP-A 57-21890和57-21891提出了这样的方法，其中将水喷到衬底上，然后将用于形成电路的光敏膜层压在衬底上。但是，在该提议中，必须清洁衬底表面以均匀地涂布水薄层；并且小的通道(through hall)趋向于诱导通道中的水和光敏层之间的反应，导致显影性劣化的另一问题。
JP-A 52-154363提出了一种方法，其中将液体树脂涂布在衬底上形成粘合剂中间层，然后将用于形成电路的光敏膜层压在衬底上。但是，在该提议中，存在通道处显影性和剥离性不足，以及涂布液体树脂成本高的问题。
日本专利申请公布(JP-B)53-31670和JP-A 51-63702提出了在减压下借助于真空层压器的层压方法。但是，在该提议中，存在设备昂贵并且减压费时的问题。
同样地，仍然没有提供这样的图案形成方法，该方法由于抑制形成在图案形成材料上的图像的变形，以及采用与将要形成永久图案的衬底的不均匀性具有高度一致性的图案形成材料，可以以足够的效率形成高度精细和精确的永久图案；而且当前已经需要对这类图案形成方法进行改进。

发明内容
本发明的一个目的是提供图案形成方法，所述图案形成方法由于抑制形成在图案形成材料上的图像的变形，以及采用与将要形成永久图案的衬底的不均匀性具有高度一致性的图案形成材料，可以以足够的效率形成高度精细和精确的永久图案。
采用根据本发明的图案形成方法可以实现所述目的，该方法包括调制由激光源辐射出的激光束、补偿调制的激光束以及用调制且补偿的激光束曝光在图案形成材料内的光敏层，其中所述图案形成材料依次包含载体、缓冲层和光敏层，所述调制是通过包含多个成像部分的激光调制器进行的，所述成像部分每个都能够接收激光束和输出调制的激光束，所述补偿是通过将调制的激光束通过多个微透镜传输进行的，每一个所述微透镜都具有能够补偿由于成像部分的输出表面畸变所致的像差的非球形表面，而且所述多个微透镜被排列成微透镜阵列。
在图案形成方法中，图案形成材料的缓冲层可以带来与其上将要形成永久图案的衬底表面的不均匀性的高度一致性。
此外，在图案形成方法中，激光源向激光调制器辐射激光束，被多个成像部分接收的激光束通过从成像部分辐射激光束进行调制，因成像部分的输出表面畸变所导致的像差通过将调制的激光束传输经过多个微透镜加以补偿，因此有效地控制了形成于图案形成材料上的图像的变形。因此，在图案形成材料上的曝光可以高度精细和精确，并且光敏层的显影可以产生高度精细和精确的图案。
优选缓冲层包含热塑性树脂。
优选热塑性树脂的维卡软化温度小于等于80℃。
优选缓冲层在碱性液体中可溶胀或可溶解。
优选缓冲层不溶于碱性液体。
优选缓冲层的厚度为5μm到50μm。
优选在缓冲层和光敏层之间形成能够抑制物质迁移的阻挡层。
优选阻挡层在水中可溶解或者可分散。
优选阻挡层的氧气渗透率在23℃的温度和60％的相对湿度下为100cm3/(m2·天·atm)或更低。
优选阻挡层包含乙烯系聚合物和乙烯系共聚物中的至少一种。
优选光敏层的厚度为0.1到10μm。
优选将图案形成材料在进行加热和压制中的至少一个的同时层压在衬底上，然后对图案形成材料进行曝光。
优选非球形表面为复曲面。非球形表面的复曲面可以有效地补偿因成像部分的输出表面畸变所导致的像差，并且可以有效控制形成于图案形成材料上的图像的变形。因此，在图案形成材料上的曝光可以高度精细和精确，并且光敏层的显影可以产生高度精细和精确的图案。
优选激光调制器能够根据图案信息控制多个成像部分的一部分。根据图案信息控制多个成像部分的一部分可导致更高速率的激光束调制。
优选激光调制器为空间光调制器；更优选该空间光调制器是数字微反射镜器件(DMD)。
优选地，曝光是通过传输经过孔阵列的激光束进行的。这种通过传输经过孔阵列的激光束的曝光可以提高消光系数。因此，在图案形成材料上的曝光可以高度精细和精确，并且光敏层的显影可以产生高度精细和精确的图案。
优选曝光是在相对地移动激光束和光敏层的同时进行的。这种在相对地移动激光束和光敏层的同时进行的曝光可以导致更高速率的曝光。
优选显影光敏层是在曝光之后进行的；优选形成永久图案是在显影之后进行的。
优选地，永久图案是布线图案，而且永久图案是通过蚀刻处理和电镀处理中的至少一种形成的，这样会产生高度精细和精确的布线图案。
优选激光源能够辐射合并在一起的两种或更多种激光束。这样的两种或更多种激光束的辐射会产生具有更长焦深的曝光。因此，在图案形成材料上的曝光可以高度精细和精确，并且光敏层的显影可产生高度精细和精确的图案。
优选激光源包括多个激光器、多模光纤和聚光光学系统，所述聚光光学系统将来自多个激光器的激光束聚集到多模光纤中。这种结构会导致具有更长焦深的曝光。因此，在图案形成材料上的曝光可以高度精细和精确，并且光敏层的显影可产生高度精细和精确的图案。
优选光敏层包含粘合剂、可聚合化合物和光聚合引发剂。
优选粘合剂含有酸性基团。
优选粘合剂包含乙烯系共聚物.
优选粘合剂的酸值为70mgKOH/g到250mgKOH/g。
优选可聚合化合物包括含有氨基甲酸酯基和芳基中的至少一种的单体。
优选光聚合引发剂包括选自由下列化合物组成的组中的化合物卤代烃衍生物、六芳基-联咪唑类、肟衍生物、有机过氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳族鎓盐、酰基氧化膦化合物和金属茂。
优选光敏层包括10到90质量％的粘合剂、5到60质量％的可聚合化合物和0.1到30质量％的光聚合引发剂。
优选载体包括合成树脂并且是透明的。
优选载体是细长形状的。
优选图案形成材料具有通过卷绕成辊形而形成的细长形状。
优选在图案形成材料的光敏层上形成保护膜。
附图简述

图1是示例性显示数字微反射镜器件(DMD)的结构的部分放大图。
图2A是示例性解释DMD运转的图。
图2B是示例性解释DMD运转的图。
图3A是示出在DMD未倾斜的情况下曝光束和扫描线的示例性平面图。
图3B是示出在DMD倾斜的情况下曝光束和扫描线的示例性平面图。
图4A是示出DMD的一个可利用区域的示例性图。
图4B是示出DMD的另一个可利用区域的示例性图。
图5是解释在扫描仪一次扫描中曝光光敏层的方式的示例性平面图。
图6A是解释在扫描仪多次扫描中曝光光敏层的方式的一个示例性平面图。
图6B是解释在扫描仪多次扫描中曝光光敏层的方式的另一个示例性平面图。
图7是示例性示出图案形成设备的示意性透视图。
图8是示例性示出图案形成设备的扫描仪结构的示意性透视图。
图9A是示出在光敏层上形成的曝光区域的示例性平面图。
图9B是示出被相应的曝光头曝光的区域的示例性平面图。
图10是示例性示出含有激光调制器的曝光头的示意性透视图。
图11是示出图10所示的曝光头的结构在沿光轴的副扫描方向上的示例性横截面图。
图12示出基于图案信息控制DMD的示例性控制器。
图13A是示出在其它连接光学系统中的另一个曝光头结构沿光轴的示例性横截面。
图13B是示出当未使用微透镜阵列时投影在曝光表面上的光学图像的示例性平面图。
图13C是示出当使用微透镜阵列时投影在曝光表面上的光学图像的示例性平面图。
图14是通过等高线表示构成DMD的微反射镜的反射表面畸变的示例图。
图15A是示出微反射镜沿着X方向的高度位移的示例图。
图15B是示出微反射镜沿着Y方向的高度位移的示例图。
图16A是示出在图案形成设备中所使用的微透镜阵列的示例性正视图。
图16B是示出在图案形成设备中所使用的微透镜阵列的示例性侧视图。
图17A是示出微透镜阵列的微透镜的示例性正视图。
图17B是示出微透镜阵列的微透镜的示例性侧视图。
图18A是示意性示出在微透镜的一个横截面内激光聚光状况的示例图。
图18B是示意性示出在微透镜的另一个横截面内激光聚光状况的示例图。
图19A是示出在根据本发明微透镜的焦点附近的光束直径的一个模拟的示例图。
图19B是示出在根据本发明的其它位置类似于图19A的另一个模拟的示例图。
图19C是示出在根据本发明的其它位置类似于图19A的再一个模拟的示例图。
图19D是示出在根据本发明的其它位置类似于图19A的又一个模拟的示例图。
图20A是示出在常规图案形成方法中微透镜焦点附近的光束直径的一个模拟的示例图。
图20B是示出在根据其它位置类似于图20A的另一个模拟的示例图。
图20C是示出在根据其它位置类似于图20A的再一个模拟的示例图。
图20D是示出在根据其它位置类似于图20A的又一个模拟的示例图。
图21是示出组合激光源的另一种结构的示例平面图。
图22A是示出微透镜阵列的微透镜的示例性正视图。
图22B是示出微透镜阵列的微透镜的示例性侧视图。
图23A是示意性示出在图22B所示微透镜的所述横截面内的激光聚光状况的示例图。
图23B是示意性示出在图22B所示微透镜的另一个横截面内的激光聚光状况的示例图。
图24A是解释采用光量分布补偿的光学系统的补偿概念的一个示例图。
图24B是解释采用光量分布补偿的光学系统的补偿概念的另一个示例图。
图24C是解释采用光量分布补偿的光学系统的补偿概念的另一个示例图。
图25是示出在没有光量补偿情况下高斯分布的光量分布的示例图。
图26是示出通过光量分布补偿的光学系统补偿光量分布的示例图。
图27A(A)是示出纤维阵列激光源结构的示例性透视图。
图27A(B)是图27A(A)的部分放大图。
图27A(C)是示出激光输出发射部位的一种排列的示例性平面图。
图27A(D)是示出激光发射部位的另一种排列的示例性平面图。
图27B是示出在纤维阵列激光源内激光发射部位排列的示例性正视图。
图28是示出多模光纤结构的示例图。
图29是示出组合激光源的一种结构的示例性平面图。
图30是示出激光模件结构的示例性平面图。
图31是示出图30所示的激光模件的结构的示例性平面图。
图32是示出图30所示的激光模件的结构的局部侧视图。
图33是示出激光阵列结构的示例性透视图。
图34A是示出多空腔激光器的结构的示例性透视图。
图34B是示出多空腔激光器阵列的示例性透视图，在所述多空腔激光器阵列中，图34A所示的多空腔激光器以阵列排列。
图35是示出组合激光源的另一种结构的示例性平面图。
图36A是示出组合激光源的再一种结构的示例性平面图。
图36B是图36A沿光轴的示例性横截面。
图37A是示出在现有技术的图案形成方法中的焦深的曝光装置的示例性横截面。
图37B是示出在根据本发明的图案形成方法中的焦深的曝光装置的示例性横截面。
实施本发明的最佳方式(图案形成方法)根据本发明的图案形成方法包括曝光步骤和适当选择的其它步骤。
在曝光步骤中，提供了一种图案形成方法，该方法包括调制从激光源辐射出的激光束、补偿所述调制的激光束以及由调制且补偿的激光束曝光在图案形成材料内的光敏层，其中图案形成材料依次包括载体、缓冲层和光敏层，所述调制是通过包含多个成像部分的激光调制器进行的，所述每个成像部分能够接收激光束和输出调制的激光束，所述补偿是通过将调制的激光束通过多个微透镜传输进行的，每一个所述微透镜都具有能够补偿由于成像部分的输出表面畸变所带来像差的非球形表面，而且所述多个微透镜被排列成微透镜阵列。
-激光调制器-激光调制器可以根据应用而适当选择，只要它包括多个成像部分即可。激光调制器的优选实例包括空间光调制器。
空间光调制器的具体实例包括数字微反射镜器件(DMID)、微电子机械系统类型的空间光调制器、PLZT元件和液晶碎片；其中，优选DMD。
下面，将参照附图示例性解释激光调制器。
如图1所示，DMD 50是反射镜器件，该反射镜器件在SRAM元件或存储元件60上具有许多微反射镜62的点阵列，例如1024×768，其中每个微反射镜都用作成像部分。在每一个成像部分的最上部分上，微反射镜62都由支柱支撑。在微反射镜的表面上气相沉积具有更高反射率的材料比如铝。例如，微反射镜62的反射率为90％或更高；在纵向和宽度方向上的阵列间距分别为13.7μm。此外，由常规半导体储存器制备方法制备的硅栅CMOS的SRAM元件60通过包含铰链和轭的支柱刚好安置在每个微反射镜62的下面。所述反射镜器件被完全构造为单片体。
当将数字信号写入DMD 50的SRAM元件60时，由支柱支撑的微反射镜62围绕着作为旋转轴的对角线向衬底倾斜±α度之内，例如12度之内，所述衬底上安置有DMD 50。图2A表示微反射镜62在导通状态时倾斜+α度的情形，图2B表示微反射镜62在断开状态时倾斜-α度的情形。同样地，如图1所示，通过根据图案信息控制在DMD 50的成像部分内的微反射镜62的每个倾斜角，使得在DMD 50上的每束入射激光束B根据微反射镜62的每个倾斜方向而被反射。
顺便提及，图1示意性地部分示出了DMD 50的放大情形，在DMD 50中将微反射镜62控制为-α度或+α度的角度。连接到DMD 50的控制器302对相应的微反射镜62进行导通-断开控制。在由断开状态时的反射镜62反射的激光束B的路径上，放置光学吸收器(未示出)。
优选地，在较短的边相对于副扫描方向存在预定角度比如0.1到5度的条件下，DMD 50稍微倾斜。图3A表示当DMD 50未倾斜时，由相应的微反射镜反射激光图像或曝光束53的扫描径迹；图3B表示DMD 50倾斜时，由相应的微反射镜反射激光图像或曝光束53的扫描径迹。
在DMD 50中，在较长的方向上安置多个微反射镜例如1024，以形成一个阵列，并且在较短的方向上放置许多个阵列例如756。因此，通过如图3B所示倾斜DMD 50，使得来自每一个微反射镜的曝光束53的扫描径迹或线的间距P1可以比DMD 50没有倾斜的情况下曝光束53的扫描径迹或线的间距P2小，由此可以显著改善分辨率。另一方面，DMD 50的倾斜角小，因此，DMD 50倾斜时的扫描方向W2以及DMD 50未倾斜时的扫描方向W1是几乎相同的。
下面，将解释加速激光调制器的调制速率的方法(下文中，称作“高速调制”)。
优选地，激光调制器可以根据图案信息控制比在成像部分中连续排列的小于“n”的任何成像部分(“n”2或更大的整数)。虽然激光调制器的数据处理速率存在限制并且限定每一列的调制速率用与所使用成像部分的数目成比例，但是通过只使用小于连续排列的“n”的成像部分就可以提高每一列的调制速率。
下面将参照附图解释高速调制。
当将激光束B从纤维阵列激光源66辐射到DMD 50时，在DMD 50的微反射镜处于接通时，反射的激光束通过透镜系统54、58成像在图案形成材料150上。同样地，从纤维阵列激光源辐射的激光束通过相应的成像部分变成接通或切断，图案形成材料150以与DMD 50中使用的成像部分几乎相同数目的成像部分单元或曝光区域168进行曝光。此外，当图案形成材料150以恒定速率用工作台152传输时，图案形成材料150被扫描器162副扫描到与工作台移动方向相反的方向，由此相应于各个曝光头166形成带状曝光区域170。
在这个实例中，如图4A和4B所示，微反射镜在主扫描方向上作为1024阵列而在副扫描方向作为768阵列排列在DMD 50上。在这些微反射镜中，部分微反射镜例如1024×256可以由控制器302控制和驱动。
在这样的控制中，如图4A所示，可以采用位于DMD 50的中心区域的微反射镜阵列；备选地，如图4B所示，可以采用位于DMD 50的边缘部分的微反射镜阵列。此外，当微反射镜被部分损坏时，所使用的微反射镜可以根据情况适当更换以使用没有损害的微反射镜。
由于DMD 50的数据处理速率存在限制，并且限定每一列的调制速率用与所使用成像部分数目成比例，因此微反射镜阵列的部分使用会导致每一列更高的调制速率。此外，当通过将曝光头相对于曝光表面连续移动进行曝光时，在副扫描方向上并不一定需要全部的成像部分。
当图案形成材料150的副扫描由扫描器162完成并且由传感器164检测图案形成材料150的后端时，工作台152沿导轨158返回到位于门160最上游的原始位置上，然后工作台152再次以恒定速率沿着导轨158从门160的上游移到下游。
例如，当在微反射镜的768阵列中使用384阵列时，与使用所有的768阵列相比，可以将调制速率提高两倍；此外，当在微反射镜的768阵列中使用256阵列时，与使用所有的768阵列相比，可以将调制速率提高三倍。
如上所述，当DMD 50在主扫描方向上提供有1024微反射镜阵列以及在副扫描方向上提供有768微反射镜阵列时，与控制和驱动所有的微反射镜阵列相比，控制和驱动部分微反射镜阵列会导致每一列更高的调制速率。
除控制和驱动部分微反射镜阵列外，当反射表面的每个角度都可以根据各种控制信号改变而且衬底在特定方向比其垂直方向更长时，其上以平面阵列在衬底上放置有很多微反射镜的细长DMD可以类似地增加调制速率。
优选地，曝光进行的同时，相对移动曝光激光和热敏层；更优选地，将曝光与前面所述的高速调制结合，由此曝光可以以更高速率在更短时期内进行。
如图5所示，图案形成材料150可以在整个表面上被扫描器162在X方向上的一次扫描曝光；备选地，如图6A和6B所示，图案形成材料150可以在整个表面上被重复多次曝光而曝光，从而图案形成材料150由扫描器162在X方向扫描，然后该扫描器162在Y方向上移动一步，接着在X方向扫描。在这个实例中，扫描器162包括18个曝光头166；每个曝光头包括激光源和激光调制器。
曝光在光敏层的部分区域上进行，由此使部分区域硬化，随后，除所述部分硬化区域外的未硬化区域在下面所述的显影步骤中除去，由此形成图案。
下面，将参照附图示例性解释包括激光调制器的图案形成设备。
包括激光调制器的图案形成设备装备有平面工作台152，所述平面工作台152承受和支持在表面上的板状图案形成材料150。
在由四条腿154支撑着的厚板台156的上表面上，放置有两个沿着工作台移动方向延伸的导轨158。工作台152以细长方向面对工作台移动方向放置并且以可回复移动方式被导轨158支撑着。驱动装置装备有图案形成设备(未示出)，以驱动工作台152沿导轨158移动。
在台156的中部，提供有门160，使得门160跨过工作台152的路径。门160的相应末端固定于台156的两侧。扫描器162安装在门160的一侧上，为了检测图案形成材料150的前端和末端，在门160的相反侧上提供多个(例如两个)检测传感器164。扫描器162和检测传感器164分别安装在门160上，并且固定安置在工作台152的路径之上。扫描器162和检测传感器164与控制它们的控制器(未示出)连接。
如图8和9B所示，扫描器162包括多个(例如十四个)曝光头166，曝光头166基本上以“m行×n列”(例如3×5)的矩阵排列。在这个实例中，考虑到图案形成材料150的宽度，将四个曝光头166安置在第三列。在第“m”行和第“n”列的具体曝光头在下面表示为曝光头166mn。
由曝光头166形成的曝光区域168是较短的边在副扫描方向上的矩形。因此，在相应于各个曝光头166与工作台152一起移动的带状图案形成材料150上形成了曝光后区域170。相应于在第“m”行和第“n”列的曝光头的具体曝光区域在下文中表示为曝光区域168mn。
如图9A和9B所示，在每一列上的每个曝光头都在列方向上具有间隔放置，因而带状曝光后区域170在与副扫描方向垂直的方向上没有间隔地放置(间隔(曝光区域的长边)×自然数；在本实例中为两倍)。因此，在第一行(raw)的曝光区域16811和16812之间的非曝光区域可以被第二行(raw)的曝光区域16821和第三行(raw)的曝光区域16831曝光。
如图10和11所示，曝光头16611到166mn中的每一个都包括数字微反射镜器件(DMD)50(US Texas Instruments Inc.制造)，所述数字微反射镜器件(DMD)50作为根据图案信息调制入射激光束的激光调制器或空间光调制器。如图12所示，每一个DMD 50都与控制器302连接，所述的控制器302包括数据处理部分和反射镜控制部分。控制器302的数据处理部分基于输入的图案信息产生控制信号，以控制和驱动在被相应曝光头166所控制的区域内的各个微反射镜。下面解释被控制区域。基于在图案信息处理部分所产生的控制信号，反射镜驱动-控制部分控制DMD 50每一个曝光头166的每个微反射镜的反射表面角度。反射表面角度的控制将在下面解释。
在DMD 50的入射激光侧，顺序安置纤维阵列激光源66，其装备有激光辐射部件，在该激光辐射部件中光纤的辐射端或发射部位沿着相应于曝光区域168的长边的方向排列成阵列；透镜系统67，其补偿来自纤维阵列激光源66的激光束并在DMD上聚光该激光束；以及反射镜69，将穿过透镜系统67的激光束反射到DMD 50上。图10示意性示出了透镜系统67。
如图11所示，透镜系统67由以下构成聚光透镜71，它聚光来自纤维阵列激光源66的用于照明的激光束B；棒状光学积分器72(下文中，称作“棒积分器”)，它插在穿过聚光透镜71的激光的光程上；以及成像透镜74，它位于棒积分器72的正面或反射镜69的侧面。聚光透镜71、棒积分器72和成像透镜74使从纤维阵列激光源66辐射出来的激光束进入DMD50内，作为在横截面内具有均匀强度的光通量的近似平行光束。棒积分器的形状和作用将在下面详细解释。
从透镜系统67辐射的激光束B被反射镜69反射，并通过全内反射棱镜70(未在图10中示出)辐射到DMD 50上。
在DMD 50的反射侧，安置成像系统51，以使被DMD 50反射的激光束B成像到图案形成材料150上。如图11所示，成像系统51装备有透镜系统52、54的第一成像系统、透镜系统57、58的第二成像系统以及安插在这些成像系统之间微透镜阵列55和孔阵列59。
将每一个都相应于DMD 50的各个成像部分的多个微透镜55a进行二维排列，以形成微透镜阵列55。在这个实例中，驱动在DMD 50的1024行×768列中的1024行×256列的微反射镜，因此，相应安置了1024行×256列的微透镜。安置的微透镜55a的间距在行(raw)和列方向上都为41μm。例如，微透镜55a的焦距为0.19mm和数值孔径(NA)为0.11，并且微透镜55a由光学玻璃BK7形成。微透镜的形状将在下面解释。激光束B在微透镜55a的位置上的光束直径为41μm。
孔阵列59由多个孔59a形成，每个孔59a都相应于微透镜阵列55的各个微透镜55a。孔59a的直径为例如10μm。
第一成像系统在微透镜阵列55上形成DMD 50的图像，作为3倍放大的图案。第二成像系统通过微透镜阵列55形成图像并将其投影在图案形成材料150上，作为1.6倍放大的图像。因此，将DMD 50的图像成像并投影在图案形成材料150上，作为4.8倍放大的图像。
顺便提及，在第二成像系统和图案形成材料150之间安装棱镜对73；通过向上和向下移动棱镜对73的操作，可以在图像形成材料150上调节图像大小(pint)。在图11中，图案形成材料150供给到作为副扫描的箭头F的方向上。
成像部分可以根据应用进行适当的选择，条件是成像部分可以接收来自激光源或辐照装置的激光束，并且可以输出激光束；例如，当由根据本发明的图案形成方法形成的图案是图像图案时，成像部分为像素，备选地，当激光调制器含有DMD时，成像部分为微反射镜。
包含在激光调制器中的成像部分的数目可以根据应用进行适当的选择。
在激光调制器中的成像部分的排列可以根据应用而适当选择；优选地，将成像部分二维地排列，更优选是以点阵图案排列。
<微透镜阵列>
微透镜阵列可以根据应用进行适当的选择，条件是微透镜具有能够补偿因在成像部分的辐射表面上的畸变或应变而导致的像差的非球形表面。
非球形表面可以根据应用进行适当的选择；例如优选地，非球形表面为复曲面。
上述的微透镜阵列、孔阵列、成像系统将参照附图进行解释。
图13A示出了曝光头，该曝光头装备有DMD 50；将激光束辐射到DMD 50上的激光源144；将由DMD 50反射的激光束放大并成像的透镜系统或成像光学系统454和458；由许多相应于DMD 50的各个成像部分的微透镜474排列而成的微透镜阵列472；由许多相应于微透镜阵列472的各个微透镜的孔478排列而成的孔阵列；以及将穿过孔的激光束成像到曝光表面56上的透镜系统或成像系统480和482。
图14所示为关于DMD 50的微反射镜62的反射表面的平面度数据。在图14中，等高线表示反射表面的各个相同高度；所述等高线的间距为5纳米。在图14中，X方向和Y方向是微反射镜62的两条对角线方向，微反射镜62绕着沿Y方向延伸的旋转轴旋转。图15A和15B示出了微反射镜62分别沿着X和Y方向的高度位移。
如图14、图15A和15B所示，在微反射镜62的反射表面上存在应变，尤其是在反射镜的中心区域上，一条对角线方向(Y方向)的应变比另一条对角线方向(X方向)的应变大。因此，会产生在由微透镜阵列55的微透镜55a聚光激光束B的位置上形状变形的问题。
为了防止这样的问题，微透镜阵列55的微透镜55a如下面解释那样，具有不同于现有技术的特定形状。
图16A和16B详细示出了整个微透镜阵列55的正面形状和侧面形状。在图16A和16B中，微透镜阵列的不同部分都用mm(毫米)单位表示。在根据本发明的图案形成方法中，按上面解释那样驱动DMD 50的1024行×256列的微反射镜；微透镜阵列55相应地在长度方向构建为1024阵列，在宽度方向构建为256阵列。在图16A中，每个微透镜的位置都表示为第“j”列和第“k”行。
图17A和17B分别示出了微透镜阵列55的一个微透镜55a的正面形状和侧面形状。图17A还示出了微透镜55a的等高线。辐射侧的每个微透镜55a的端面都是非球形形状，以补偿微反射镜62的反射表面的应变像差。具体地，微透镜55a是复曲面透镜；光学X方向的曲率半径Rx为-0.125mm，而光学Y方向的曲率半径Ry为-0.1mm。
因此，激光束B在平行于X和Y方向的横截面内的聚光状况分别近似如图18A和18B所示。即，通过比较X和Y方向，微透镜55a的曲率半径在Y方向更短并且焦距也更短。
图19A、19B、19C和19D所示为由计算机对在上面所指形状的微透镜55a的焦点附近的光束直径进行的模拟。为了参考，图20A、20B、20C和20D所示为对于Rx＝Ry＝-0.1mm的微透镜的类似模拟。在图中的“z”值由离微透镜55a的光束辐射表面的距离表示为在微透镜55a的聚焦方向上的评价位置。
在模拟中的微透镜55a的表面形状可以通过下列等式)计算。
Z=Cx2X2+Cy2Y21+SQRT(1-Cx2X2-Cy2Y2)]]>在上述等式中，Cx表示在X方向的曲率(＝1/Rx)，Cy表示在Y方向的曲率(＝1/Ry)，X表示在X方向上离光轴O的距离，而Y表示在Y方向上离光轴O的距离。
从图19A到19D与图20A到20D的比较明显的是，在根据本发明的图案形成方法中，所述的方法使用复曲面透镜作为在平行于Y方向的横截面内的焦距比平行于X方向的横截面内的焦距更短的微透镜55a，可以降低在聚光位置附近的光束形状的应变。因此，图像可以在更清晰且没有应变的情况下被曝光在图案形成材料150上。此外，明显的是，图19A到19D所示的发明模式可以产生具有更小光束直径的更宽区域，即更长的焦深。
顺便提及，当与上述情况相反地在中心区域上的更大或更小应变出现在微反射镜62的中心区域时，使用在平行于X方向的横截面内的焦距比在平行于Y方向的横截面内的焦距更短的微透镜可以在更清晰且没有应变或畸变的情况下将图像曝光在图案形成材料150上。
构建位于微透镜阵列55的聚光位置附近的孔阵列59，以使每个孔59a只接收穿过相应微透镜55a的激光束。即，孔阵列59可以提供相应的孔，以确保可以防止从相邻孔55a的光入射，并且可以提高消光系数。
基本上，为上述目的而提供的更小直径的孔59a可以提供减少在微透镜55a的聚光位置上的光束形状应变的效果。然而，这样的结构不可避免地增加了被孔阵列59中断的光量，导致了光量的效率更低。相反，非球形形状的微透镜55a不产生光中断，由此导致保持了光量的更高效率。
在根据本发明的图案形成方法中，微透镜55a可以是第二阶或更高阶比如第四阶或第六阶的非球形形状。使用越高阶的非球形表面可以产生的光束形状的准确性越高。
在上述模式中，微透镜55a辐射侧的端面是非球形或复曲面的；备选地，通过使一个端面构建为球形表面而另一个表面为圆柱形表面并且由此形成了微透镜，可以得到基本上相同的作用。
此外，在上述模式中，微透镜阵列55的每一个微透镜55a是非球形的，以补偿因微反射镜62的反射表面的应变导致的像差；备选地，通过使微透镜阵列的每一个微透镜都具有折射率分布以补偿因微反射镜62的反射表面的应变所导致的像差，可以获得基本上相同的作用。
图22A和22B示例性示出了这样的微透镜155a。图22A和22B分别示出了微透镜155a的正面形状和侧面形状。微透镜155a的整个形状是如图22A和22B中所示的平面板状。在图22A和22B中的X和Y方向表示与上述相同的意义。
图23A和23B示意性地示出微透镜155a分别在平行于X和Y方向的横截面内聚光激光束B的状况。微透镜155a表现出折射率从光轴O向外部方向逐渐增加的折射率分布；图23A和23B中的虚线表示折射率从光轴折射率降低一定程度的位置。如图23A和23B中所示那样，通过将平行于X方向的横截面与平行于Y方向的横截面进行比较，后者表现出折射率分布的迅速改变和较短的焦距。因此，具有这样一种折射率分布的微透镜阵列可以提供与上述微透镜阵列55相类似的作用。
此外，具有如图17A、17B、18A和18B所示的非球形表面的微透镜可以提供有这样的折射率分布，并且所述的表面形状和折射率分布都可以补偿因微反射镜62的反射表面的应变或畸变所引起的像差。
在上述模式中，因在DMD50中微反射镜62的反射表面的应变所致的像差得到补偿；类似地，在根据本发明采用不同于DMD的空间光调制器的图案形成方法中，当在空间光调制器的成像部分表面上出现应变时，可以补偿因应变的可能像差，并且可以防止光束形状的应变。
将在下面解释上述的成像光学系统。
在曝光头中，当激光源144辐射出激光束时，被DMD 50反射到一个方向(on-direction)的光通量的横截面被透镜系统454、458放大几倍，例如两倍。放大的激光束由微透镜阵列472的每一个微透镜聚光，然后通过孔阵列476的相应孔，所述每一个微透镜相应于DMD 50的每一个成像部分。穿过孔的激光束被透镜系统480、482成像在曝光表面56上。
在成像光学系统中，被DMD 50反射的激光束被放大透镜454、458放大成几倍，并被投影到曝光表面56上，因此整个图像区域被放大。如图13B所示，当没有安置微透镜阵列472和孔阵列476时，投影到曝光表面56上的每一个光束点BS的一个绘图尺寸或光点尺寸根据曝光后区域468的尺寸而被放大，因此MTF(调制传递函数)性质降低，所述MTF性质是在曝光区域468上的锐度的度量。
另一方面，当安置有微透镜阵列472和孔阵列476时，被DMD 50反射的激光束被微透镜阵列472的每一个微透镜相应于DMD 50的每一个成像部分所聚光。因此，即使当如图13C所示，曝光区域被放大时，也可以将每一个光束点BS的光点尺寸减小到需要的尺寸，例如10μm×10μm，可以防止MFT性质的降低，并且可以以更高准确度进行曝光。顺便提及，曝光区域468的倾斜是由倾斜安置的DMD 50导致的，以消除成像部分之间的空隙。
此外，即使当因微透镜的像差而存在光束(bean)增厚时，光束形状也可以通过孔阵列排列，使得在曝光表面56上形成具有恒定尺寸的光点，并且通过使光束穿过相应于每个成像部分而提供的孔阵列，可以防止相邻成像部分之间的交扰。
此外，使用更高亮度的激光源作为激光源144，可以导致防止来自相邻成像部分的光通量的部分进入，因为使入射光通量从透镜458进入微透镜阵列472中的每一个微透镜的角度变窄；即，可以获得更高的消光系数。
<其它光学系统>
在根据本发明的图案形成方法中，可以结合从常规系统中适当选出的其它光学系统，例如，可以另外使用补偿光量分布的光学系统。
补偿光量分布的光学系统改变了在每个输出位置的光通量宽度，使得在周边区域的光通量宽度与在光轴附近的中心区域上的光通量宽度的比率在输出侧高于输入侧，因此当来自激光源的平行光通量辐射到DMD时，在曝光表面上的光量分布被补偿为近似恒定。下面将参照附图解释补偿光量分布的光学系统。
首先，如图24A所示，就整个光通量宽度H0和H1在输入光通量和输出光通量之间相同的情况解释光学系统。在图24A中标记数字51、52表示的部分假定表示补偿光量分布的光学系统的输入表面和输出表面。
在补偿光量分布的光学系统中，假定在光轴Z1附近的中心区域进入的光通量的光通量宽度h0和在周边附近进入的光通量的光通量宽度h1相同(h0＝h1)。补偿光量分布的光学系统影响在输入侧具有相同光通量h0、h1的激光束，并且起着将在中心区域上的输入光通量的光通量宽度h0放大的作用，而且相反地起着降低在周边区域上的输入光通量的光通量宽度h1的作用。即，该光学系统影响在中心区域的输出光通量宽度h10和在周边区域的输出光通量宽度h11，使得它们转变为h11＜h10。换句话说，对于光通量宽度比，(在周边区域的输出光通量宽度)/(在中心区域的输出光通量宽度)小于输入比，即[h11/h10]小于(h1/h0＝1)或(h11/h10＜1)。
由于改变了光通量宽度，可以将在中心区域表示更高光量的光通量供应给光量不够的周边区域；因此，在使用效率没有降低的情况下，光量分布在曝光表面是近似均匀的。控制均匀程度，使得光量的非均匀性在有效区域内为例如30％或更低，优选为20％或更低。
当对于输入侧和输出侧完全改变光通量宽度时，因补偿光量分布的光学系统所引起的操作和作用都与图24A、24B和24C所示的那些相类似。
图24B示出了整个光通量束H0被减少并且作为光通量束H2(H0＞H2)输出的情况。同样在这种情况下，补偿光量分布的光学系统倾向于将输入侧光通量宽度h0与h1相同的激光束处理成在输出侧中心区域的光通量宽度h10大于周边区域并且光通量宽度h11小于中心区域的激光束。考虑光通量的减少比率，光学系统影响降低了在中心区域的输入光通量相比于周边区域的减少比率，并且影响增加了在周边区域的输入光通量相比于中心区域的减少比率。同样在这种情况下，(在周边区域的输出光通量宽度)/(在中心区域的输出光通量宽度)小于输入比，即[H11/H10]小于(h1/h0＝1)或(h11/h10＜1)。
图24C解释了在输入侧的整个光通量宽度H0被放大并且输出为宽度H3(H0＜H3)的情况。同样在这种情况下，补偿光量分布的光学系统趋向于将输入侧光通量宽度h0与h1相同的激光束处理成在输出侧中心区域的光通量宽度h10大于周边区域以及光通量宽度h11小于中心区域的激光束。考虑光通量的放大比率，光学系统影响增加了在中心区域的输入光通量相比于周边区域的放大比率，并且影响降低了在周边区域的输入光通量相比于中心区域的放大比率。同样在这种情况下，(在周边区域的输出光通量宽度)/(在中心区域的输出光通量宽度)小于输入比，即[H11/H10]小于(h1/h0＝1)或(h11/h10＜1)。
同样地，补偿光量分布的光学系统改变在每一输入位置的光通量宽度，并且相比于输入侧降低了在输出侧的比率(在周边区域的输出光通量宽度)/(在中心区域的输出光通量宽度)；因此，具有相同光通量的激光束转变成中心区域的光通量宽度比周边区域的光通量宽度大并且在周边区域的光通量比中心区域的光通量小的输出侧激光束。由于这种作用，在中心区域的光通量可以被供给到周边区域，因此在不降低整个光学系统的使用效率的情况下，光量分布在光通量横截面上近似均匀。
将示例性说明用于补偿光量分布的光学系统的一对组合透镜的具体透镜数据。在该论述中，将在光量分布在输出光通量的横截面上表现为高斯分布的情况下解释透镜数据，所述的情况比如在激光源为上述激光阵列的情况。在一个半导体激光器与单模光纤的输入端连接的情况下，来自光纤的输出光通量的光量分布表现为高斯分布。此外，可以将根据本发明的图案形成方法应用于中心区域附近的光量明显大于周边区域光量的这种情况下，例如，作为多模光纤的纤芯直径减小并且被认为类似于单模光纤的情况。
透镜的基本数据归纳在下面的表1中。
表1

如表1所表明的，一对组合透镜由两个旋转对称的非球形透镜构成。透镜表面被限定为位于光输入侧的第一透镜输入侧的表面是第一表面；在光输出侧的相反表面是第二表面；位于光输入侧的第二透镜输入侧的表面为第三表面；以及在光输出侧的相反表面是第四表面。第一和第四表面是非球形的。
在表1中，′Si(表面序号)′表示第″i″个表面(i＝1到4)，′ri(曲率半径)′表示第“i”个表面的曲率半径，di(表面距离)表示在第“i”个表面和″i+1″个表面之间的表面距离。di(表面距离)的单位是毫米(mm)。Ni(折射率)表示含有第“i”个表面的光学元件对于波长为405nm的光的折射率。
在下面的表2中，归纳了第一和第四表面的非球形数据。
表2

上述非球形数据可以通过下面表示非球形形状的等式(A)的系数表示。
Z=C·ρ21+1-K·(C·ρ)2+Σi=310ai·ρi---(A)]]>在上式(A)中，系数按如下限定Z在从距离光轴的高度ρ(mm)的非球形表面上的点延伸到非球形表面顶点上的切面或垂直于光轴的平面的垂直长度；ρ离光轴的距离(mm)；K圆锥形的系数；C傍轴曲率(1/r，r傍轴曲率的半径)；ai第″i″个非球形系数(i＝3到10)。
图26示出了表1和表2所示的一对组合透镜获得的照明光的光量分布。横坐标轴表示离光轴的距离，纵坐标轴表示光量的比例(％)。图25示出了照明光在没有补偿情况下的光量分布(高斯分布)。从图25和26明显的是，借助补偿光量分布的光学系统的补偿产生了近似均匀的光量分布，该光量分布明显超过没有补偿情况下的光量分布，因此在不降低光使用效率的情况下，通过均匀的激光束可以获得均匀的曝光。
-光辐射装置或激光源-光辐射装置可以根据应用进行适当的选择；其实例包括超高压汞灯、氙灯、炭弧灯、卤素灯、荧光管、LED、半导体激光器以及其它常规激光源，还可以是这些装置的组合。在这些装置中，优选能够辐射两种或更多种光或激光束的装置。
从光辐射装置或激光源辐射出来的光或激光束的实例包括UV-射线、可见光、X-射线、激光束等。其中，优选激光束，更优选含有两种或更多种激光束的那些(下文中，有时称作“组合激光”)。
UV-射线和可见光的波长优选为300到1500nm，最优选为320到800nm，最优选为330到650nm。
激光束的波长优选为200到1500nm，更优选为300到800nm，还更优选为330到500nm，最优选为400到450nm。
至于辐射组合激光的装置，被优选示例性的是这样一种装置，其包括多个激光辐射设备、多模光纤和聚光光学系统，所述聚光光学系统聚光相应的激光束并使它们与多模光纤连接。
下面将参照附图解释辐射组合激光的装置或纤维阵列激光源。
如图27A所示，纤维阵列激光源66装备有多个(例如14个)激光模件64。每个多模光纤30的一个末端都连接到每个激光模件64上。每个多模光纤30的另一个末端都连接到光纤31上，该光纤31的纤芯直径与多模光纤30的纤芯直径相同并且它的包层直径小于多模光纤30的包层直径。具体如图27B所示，在多模光纤30的相反末端上的多模光纤31的末端沿着垂直于副扫描方向的主扫描方向排列成7个末端。7个末端排了两行，由此构成了激光输出部分68。
如图27B所示，由多模光纤31的末端形成的激光输出部分68通过插入在两个平面载体板65之间加以固定。优选地，为了保护多模光纤31的输出端面，在输出端面上安装透明保护板比如玻璃板。多模光纤31的输出端面易染尘，并且因它更高的光量密度而退化；上述的保护板可以防止灰尘沉积在端面上并且可以延缓退化。
在这个实例中，为了将具有较小包层直径的光纤31排列成没有间距的阵列，将多模光纤30堆积在较大包层直径处接触的两个多模光纤30之间，而且与被堆积的多模光纤30连接的光纤31的输出端插入在与所述两个在较大包层直径处接触的多模光纤30连接的光纤31的两个输出端之间。
例如，如图28所示，可以通过下面的方法制备这样的光纤将长度为1到30cm并且具有较小包层直径的光纤31同心地连接到具有较大包层直径的多模光纤30的激光束输出侧的尖端部分上。连接两个光纤，使得光纤31的输入端面熔合到多模光纤30的输出端面上，以使所述两个光纤的中心轴一致。光纤31的纤芯31a的直径与上述多模光纤30的纤芯30a的直径相同。
此外，通过将具有较小包层直径的光纤熔合至具有较短长度和较大包层直径的光纤而制备的较短光纤可以通过套圈、光连接器等连接到多模光纤的输出端。例如，当具有更小包层直径的光纤例如被部分损坏时，以可连接和可拆卸方式通过连接器等的连接可以使输出端部分容易更换，因而有利于降低曝光头的维修成本。光纤31有时称作多模光纤30的“输出端部分”。
多模光纤30和光纤31可是步长指数式光纤、渐变指数式(grated indextype)光纤和组合式光纤中的任一种。例如，可以使用由Mitsubishi CableIndustries，Ltd.制造的步长指数式光纤。在根据本发明的一个最好模式中，多模光纤30和光纤31都是步长指数式光纤；在多模光纤30中，包层直径＝125μm，纤芯直径＝50μm，NA＝0.2，透光率＝99.5％或更高(在输入端面的涂层上)；在光纤31中，包层直径＝60μm，纤芯直径＝50μm，NA＝0.2。
在光纤的包层直径降低的同时，在红外区域上的激光束典型地增加传播损耗。因此，通常根据激光束波长区域限定合适的包层直径。然而，波长越短，传播损耗越小；例如，在从GaN半导体激光器辐射出的波长为405nm的激光束中，即使当该包层厚度(包层直径-纤芯直径)/2变成约为800nm波长的红外光束典型传播时的包层厚度的1/2时，或者变成约为通讯所用的1.5μm波长的红外光束典型传播时的包层厚度的1/4时，传播损耗也不会显著增加。因此，包层直径可以小至60μm。
不用说，光纤31的包层直径不应当认为是限制为60μm。常规纤维阵列激光源所使用的光纤的包层直径为125μm；包层直径越小，焦深越深；因此，多模光纤的包层直径优选为80μm或更小，更优选为60μm或更小，还更优选为40μm或更小。另一方面，由于纤芯直径适当为至少3到4μm，因此光纤31的包层直径优选为10μm或更大。
如图29所示，激光模件64由组合激光源或纤维阵列激光源构成。组合激光源由多个(例如，7个)位于并固定在加热块10上的多模或单模GaN半导体激光器LD1、LD2、LD3、LD4、LD5、LD6和LD7；准直透镜11、12、13、14、15、16和17；一个聚光透镜20以及一个多模光纤30构成。不必说，半导体激光器的数目并不是限制为7个。例如，对于包层直径＝60μm，纤芯直径＝50μm，NA＝0.2的多模光纤，可以放置差不多20个半导体激光器，因此在达到曝光头的必需光量时，光纤的数目可以减少。
GaN半导体激光器LD1到LD7具有通常的振动波长，例如405nm，并且对于多模激光通常的最大输出为例如100mW，而对于单模激光，最大输出为30mW。GaN半导体激光器LD1到LD7可以是具有除405nm之外的振动波长的那些激光器，只要该波长在350到450nm之内即可。
如图30和31所示，将组合激光源和其它光学元件容纳到具有上面开口的箱式外壳40中。外壳40装备有用于遮挡开口的外壳盖41。排气步骤并且通过外壳盖41关闭外壳40的开口之后引入密封气体，这样就由外壳40和外壳盖41构成了一个密闭空间或密封容积，组合激光源在密封条件下放置。
底板42固定在外壳40的底部；加热块10、支撑聚光透镜20的聚光透镜固定器45以及支撑多模光纤30的输入端的纤维固定器46安装在底板42的上表面。多模光纤30的输出端从外壳40壁上提供的孔从外壳中拉出。
准直透镜固定器44附着在加热块10的侧壁上，由此支撑准直透镜11到17。在外壳40侧壁上提供有孔，并且向GaN半导体激光器LD1到LD7供应驱动电源的导线47穿过孔从外壳中引出。
在图31中，为了不使图过于复杂，在多个GaN半导体激光器中，只有GaN半导体激光器D7用参考标记指出，并且在多个准直透镜中，只有准直透镜17用标记数字指出。
图32示出了用于准直透镜11到17的连接部件的正面形状。每一个准直透镜11到17都形成这样的形状，即含有非球形表面的圆形透镜在包含光轴的区域上被切割成具有平行平面的细长片。具有细长形状的准直透镜可以通过模制工艺制备。准直透镜11到17紧密安置在发射点的排列方向上，以使细长方向垂直于GaN半导体激光器LD1到LD7的发射点的排列。
另一方面，至于GaN半导体激光器LD1到LD7，可以使用下列激光器，它包含发射宽度为2μm的活性层，并且在对于活性层的平行和垂直方向的发散角为10度和30度的情况下发射相应的激光束B1到B7。安置GaN半导体激光器LD1到LD7，使得发射部位排列成平行于活性层的一条直线。
因此，从相应发射部位发射出来的激光束B1到B7在具有较大发散角的方向与每个准直透镜的长度方向一致以及具有较小发散角的方向与每个准直透镜的宽度方向一致的条件下进入细长准直透镜11到17。即，相对于相应的准直透镜11到17，宽度为1.1mm，长度为4.6mm，在相对于进入准直透镜的激光束B1到B7的水平方向上，光束直径为0.9mm，在垂直方向上光束直径为2.6mm。至于相应的准直透镜11到17，焦距f1＝3mm，NA＝0.6，放置透镜的间距＝1.25mm。
聚光透镜20形成这样的形状，即一部分含有光轴和非球形表面的圆形透镜被切割成带有平行平面的细长片，并且被排列，使得细长片在安置准直透镜11到17的方向即水平方向上更长而在垂直方向上更短。至于聚光透镜，焦距f2＝23mm，NA＝0.2。例如，聚光透镜20可以通过模制树脂或光学玻璃制备。
此外，由于在照亮DMD的照明装置所用的组合激光源中使用了排列在光纤输出端上的高亮度纤维阵列激光源，因此可以获得具有更高输出和更深焦深的图案形成设备。此外，相应的纤维阵列激光源的更高输出可以导致必要输出所需要的更少数量的纤维阵列激光源以及图案形成设备的较低成本。
此外，在光纤输出端上的包层直径小于在输入端上的包层直径，因此，在发射部位上的直径还被减小，使纤维阵列激光源产生更高的亮度。因此，可以获得具有更深焦深的图案形成设备。例如，即使对于非常高分辨率的曝光使得光束直径为1μm或更小且分辨率为0.1μm或更小，也可以获得足够的焦深，因而能够迅速并准确地曝光。因此，图案形成设备适于需要高分辨率的薄膜晶体管(TFT)的曝光。
照明装置并不限制于装备有多个组合激光源的纤维阵列激光源；例如，可以使用装备有一个纤维激光源的纤维阵列激光源，并且所述的纤维激光源是由从一个具有发射部位的半导体激光器中输出激光束的一个阵列光纤构成。
此外，如图33所示，至于具有多个发射部位的发光器件，可以使用含有多个(例如7个)位于加热块100上的尖端状半导体激光器LD1到LD7的激光器阵列。此外，如图34A所示，已知的是多空腔激光器110，其包括多个(例如5个)位于某一方向的发射部位110a。在多空腔激光器110中，相比于排列尖端状半导体激光器，发射部位可以在更高尺寸精度条件下排列，因此可以容易地组合从相应发射部位发射的激光束。优选地，发射部位110a的数目为5或更小，因为当数目增加时，多空腔激光器110在激光器制备过程趋向于产生偏差。
关于照明装置，上述多空腔激光器110或如图34B所示的多个多空腔激光器110在与每个尖端的发射部位110a相同的方向上排列放置而成的多空腔阵列可以用于激光源。
组合激光源不限于将从多个尖端状半导体激光器发射出的多束激光束组合的这些类型。例如，可以利用如图21所示包含具有多个(例如，3个)发射部位110a的尖端状多空腔激光器110的这样一种组合激光源。组合激光源装备有多空腔激光器110、一个多模光纤130和聚光透镜120。例如，多空腔激光器110可以由振动波长为405nm的GaN激光二极管构成。
在上述的结构中，从多空腔激光器110的多个发射部位110a中的每一个发射的每束激光束B都被聚光透镜120聚光，并且进入到多模光纤130的纤芯130a中。进入纤芯130a的激光束在光纤内传播，并结合成为一束激光束，然后从光纤中输出。
通过将多空腔激光器110的多个发射部位110a排列到几乎与多模光纤130的纤芯直径相同的宽度内，以及使用焦距几乎与多模光纤130的纤芯直径相同的凸透镜，并且还使用将来自多空腔激光器110的输出光束只对准在垂直于活性层的表面内的棒状透镜，可以提高激光束B与多模光纤130的连接效率。
此外，如图35所示，可以应用装备有激光阵列140的组合激光源，所述激光阵列140是通过使用装备有多个(例如3个)发射部位的多空腔激光器110而将多个(例如9个)它们之间具有相等的距离的多空腔激光器110排列在加热块111上形成的。多个多空腔激光器110在与相应尖端的发射部位110a相同的方向上被排列和固定。
组合激光源装备有激光阵列140、相应于各个多空腔激光器110放置的多个透镜阵列114、在透镜阵列140和多个透镜阵列114之间放置的一个棒状透镜113、一个多模光纤130和聚光透镜120。透镜阵列114装备有多个微型透镜，其中每个微型透镜都对应于多空腔激光器110的发射部位。
在上述的结构中，从多个多空腔激光器110的多个发射部位110a发射出来的激光束B被棒状透镜113聚光在某一方向上，然后由微透镜阵列114的各个微透镜使其平行。平行后的激光束L被聚光透镜120聚光并输入到多模光纤130的纤芯130a中。进入纤芯130a的激光束在光纤内传播，并且结合为一束光束，然后从光纤输出。
下面解释另一种组合激光源。在该组合激光源中，如图36A和36B所示，在光轴方向上具有L-形横截面的加热块182被安置在矩形加热块180上，在这两个加热块之间形成容纳空间。在L-形加热块182的上表面上，放置并固定有其中排列有多个(例如5个)发射部位的多个(例如2个)多空腔激光器110，其中每一个在与各个尖端状发射部位的排列方向相同的方向上它们之间的距离相等。
在矩形加热块180上提供有凹部；在加热块180的上表面上安置有多个(例如2个)多空腔激光器110，在每个多空腔激光器110内都排列有多个发射部位(例如5个)，而且发射部位位于与放置在加热块182上的激光器尖端的发射部位所处表面相同的垂直表面上。
在多空腔激光器110的激光束输出侧上，放置准直透镜阵列184，使得准直透镜相应于各个尖端的发射部位110a排列。在准直透镜阵列184中，每个准直透镜的长度方向都与激光束表现更宽发散角的方向或快轴方向相一致，并且每个准直透镜的宽度方向都与激光束表现更小发散角的方向或慢轴方向相一致。通过排列准直透镜的集成可以增加激光束的空间效率，由此可以提高组合激光源的输出功率，而且还可以减少部件的数量，因而有生产成本更低的优势。
在准直透镜阵列184的激光束输出侧，安置有一个多模光纤130和在多模光纤130的输入端聚光激光束并将激光束结合的聚光透镜120。
在上述的结构中，从放置在激光器块180、182上的多个多空腔激光器110的各个发射部位110a发射出来的各个激光束B被准直透镜阵列平行化，被聚光透镜120聚光，然后进入多模光纤130的纤芯130a内。进入纤芯130a内的激光束在光纤内传播，并且结合成一束光束，然后从光纤输出。
特别是，通过多空腔激光器和准直透镜阵列的多重排列，可以使组合激光源成为更高输出功率的光源。组合激光源允许构成纤维阵列激光源和束状纤维激光源，因而适于构成本发明图案形成设备的激光源的纤维激光源。
顺便提及，可以通过下面的方法构造激光模件将相应的组合激光源容纳到一个壳体内，并且将多模光纤130的输出端拉出。
在上述的解释中，示例了更高亮度的纤维阵列激光源将组合激光源的多模光纤的输出端连接至纤芯直径与多模光纤的纤芯直径相同并且包层直径比多模光纤的包层直径小的另一个光纤；备选地，例如，在输出端没有与另一个光纤连接的情况下，可以使用包层直径为125μm，80μm，60μm等的多模光纤。
将进一步解释根据本发明的图案形成方法。
如图29所示，在扫描器162的每一个曝光头166中，从构成纤维阵列激光源66的组合激光源的GaN半导体激光器LD1到LD7发射出的相应激光束B1、B2、B3、B4、B5、B6和B7被相应的准直透镜11到17平行化。平行后的激光束B1到B7被聚光透镜20聚光，并且在多模光纤30的纤芯30a的输入端面上会集。
在这个实例中，聚光光学系统由准直透镜11到17和聚光透镜20构成，组合光学系统由聚光光学系统和多模光纤30构成。即，由聚光透镜20聚光的激光束B1到B7进入多模光纤30的纤芯30a内，并且在该光纤内传播，结合成为一束激光束B，然后从在多模光纤30的输出端被连接的光纤31输出。
在每个激光模件中，当激光束B1到B7与多模光纤30的偶合效率为0.85并且GaN半导体激光器LD1到LD7的每个输出都为30mW时，位于阵列内的每个光纤都可以承担180mW(＝30mW×0.85×7)输出的组合激光束B。因此，在6个光纤31的阵列的激光发射部分68上的输出为约1W(＝180mW×6)。
将纤维阵列源的激光发射部分68进行排列，使得更高亮度的发射部位沿着主扫描方向排列。将激光束从一个半导体激光器连接到一个光纤上的常规纤维激光源具有较低的输出，因此，不能实现所需求的输出，除非排列许多激光器；但是，由于组合激光源可以产生更高的输出，因此较低数量(例如1)的阵列的组合激光源可以产生需要的输出。
例如，在一个半导体激光器和一个光纤被连接的常规纤维中，通常使用约30mW输出的半导体激光器，并且使用纤芯直径为50μm、包层直径为125μm并且数值孔径为0.2的多模光纤作为光纤。因此，为了取得约1W(瓦特)的输出，需要48(8×6)个多模光纤；由于发射区域的面积为0.62mm2(0.675mm×0.925mm)，所以激光发射部分68处的亮度为1.6×106(W/m2)，而且每一个光纤的亮度为3.2×106(W/m2)。
相反，当激光发射器件是能够发射组合激光的器件时，6个多模光纤可以产生约1W的输出。由于激光发射部分68的发射区域的面积为0.0081mm2(0.325mm×0.025mm)，激光发射部分68处的亮度为123×106(W/m2)，这相当于约为常规器件亮度的80倍。每一个光纤的亮度为90×106(W/m2)，这相当于约为常规器件亮度的28倍。
参考图37A和37B解释常规曝光头和在本发明中的曝光头之间的焦深差异。例如，曝光头直径在束状纤维激光源的发射区域的副扫描方向上为0.675mm，曝光头直径在纤维阵列激光源的发射区域的副扫描方向上为0.025mm。如图37A所示，在常规的曝光头中，照明装置或束状纤维激光源1的发射区域较大，因此，进入DMD3的激光束的角度较大，导致进入扫描表面5的激光束的角度较大。因此，光束直径在聚光方向上趋向于增加，导致焦点方向上的偏移。
另一方面，如图37B所示，本发明中的图案形成设备的曝光头具有在副扫描方向上直径较小的纤维阵列激光源66的发射区域，因此，激光束的角度小于通过透镜系统67进入DMD 50的角度，导致进入扫描表面56的激光束有较小的角度，即较大的焦深。在这个实例中，发射区域在副扫描方向的直径约为现有技术直径的30倍，因此可以获得接近符合受限衍射的焦深，这适于在非常小的光点上的曝光。曝光头需求的光量变得越大时，对焦深的影响越明显。在这个实例中，投影在曝光表面上的一个成像部分的大小为10μm×10μm。DMD为反射型的空间光调制器；在图37A和37B中，所示的是解释光学关系的展开图。
将相应于曝光图案的图案信息输入到与DMD 50连接的控制器(未示出)中，并且被一次储存到控制器内的帧储存器(flame memory)中。图案信息是借助两个数值即点记录的存在或不存在来表示每一个构成像素的成像部分的浓度的数据。
表面上承受图案形成材料150的工作台152通过驱动设备(未示出)以恒定速率沿着导轨158从门160的上游传送到下游。在工作台152在门160底下经过的同时，安装在门160上的检测传感器164检测到图案形成材料150的尖端时，记录在帧储存器的图案信息被多列×多列地顺序读取，而且对于每个曝光头166都基于被数据处理部分所读取的图案信息产生控制信号。然后，DMD 50的每一个微反射镜都基于所产生的控制信号对每一个曝光头166进行导通-断开控制。
当激光束从纤维阵列激光源66辐射到DMD 50上时，在接通条件下被DMD 50的微反射镜反射的激光束通过透镜系统54、58成像在图案形成材料150的曝光表面56上。同样地，从纤维阵列激光源66发射的激光束对每一个成像部分进行导通-断开控制，图案形成材料150被成像部分或其数量几乎与DMD 50中所使用的成像部分数量相同的曝光区域168曝光。此外，通过以恒定速率移动图案形成材料150连同工作台152，图案形成材料150在与工作台移动方向相反的方向上由扫描器162进行副扫描，并且对于每一个曝光头166都形成了带状曝光区域170。
对被曝光材料进行适当选择，而没有特殊限制，只要该材料是包含光敏层的图案形成材料即可。优选地，曝光是对包含在衬底上的图案形成材料的层压材料进行的。
层压体的曝光可以根据应用适当选择；例如，光敏层可以通过载体和缓冲层及阻挡层曝光，光敏层可以在剥离载体后通过缓冲层和阻挡层曝光，光敏层可以在剥离载体和缓冲层后通过阻挡层曝光，或者光敏层可以在剥离载体和缓冲层及阻挡层后曝光。
<图案形成材料>
图案形成材料可以根据应用进行适当的选择，只要该图案形成材料包括在衬底上的缓冲层和光敏层即可。所述图案形成材料根据需要可以包括抑制缓冲层和光敏层之间的物质迁移的阻挡层。
<<缓冲层>>
缓冲层可以根据应用进行适当的选择；优选缓冲层包含热塑性树脂。缓冲层在碱性液体中可以是可溶胀的、可溶的或者不溶的。
在缓冲层在碱性液体中是可溶胀或可溶的情况下，热塑性树脂的实例包括来自苯乙烯和丙烯酸酯共聚物的皂化产物、来自苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯共聚物的皂化产物、来自乙烯基甲苯和(甲基)丙烯酸酯共聚物的皂化产物、聚(甲基)丙烯酸酯类、来自(甲基)丁基丙烯酸酯和乙酸乙烯酯的(甲基)丙烯酸酯共聚物的皂化产物、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的共聚物、和苯乙烯与(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸的共聚物。
这些热塑性树脂的维卡软化温度可以根据应用进行适当的选择；优选这些热塑性树脂的软化温度小于等于80℃。
软化温度小于等于80℃并且可溶于碱性液体的热塑性树脂的实例列举于“Plastic Property Handbook，Japan Plastic Molding Industry Union of TheJapan Plastics Industry Federation编辑，Kogyo Chosakai Publishing Inc.出版，Oct.25，1968”中。顺便提及，软化温度大于80℃的有机聚合物材料通过例如结合与该有机聚合物材料相容的增塑剂，在许多情况下可以降低软化温度。
在缓冲层在碱性液体中是可溶胀或可溶的情况下，可以根据应用适当调节图案形成材料和其它层之间的粘合强度；优选载体和缓冲层之间的粘合强度在夹层粘合强度中是最低的。这种夹层粘合强度可以产生这样的情形只有载体从层压体剥离，光敏层通过缓冲层被曝光，然后光敏层被碱性显影液显影；备选地，在将光敏层保持在载体上的同时进行曝光，然后只从层压体剥离载体，随后用碱性显影液显影光敏层。
可以根据应用适当进行夹层粘合强度的调节，例如通过将选自常规聚合物、过冷物质、粘合促进剂、表面活性剂、释放剂等结合到热塑性树脂中而进行调节。
可以根据应用适当选择上述增塑剂的实例；增塑剂的实例包括醇和酯，如聚丙二醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、和磷酸联苯二苯酯；酰胺类，如甲苯磺酰胺(toluenesulfone amide)。
在缓冲层不溶于碱性液体的情况下，热塑性树脂的实例包括含有乙烯作为基本组分的共聚物。含有乙烯作为基本组分的共聚物的实例包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等。
在缓冲层不溶于碱性液体的情况下，可以根据应用适当调节图案形成材料和其它之间的粘合强度；优选载体和缓冲层之间的粘合强度在夹层粘合强度中是最低的。这种夹层粘合强度可以产生这样的情形将载体和缓冲层从层压体剥离，将光敏层曝光，然后用碱性显影液显影光敏层；备选地，在将光敏层保持在载体上的同时进行曝光，然后从层压体剥离载体和缓冲层，随后用碱性显影液显影光敏层。
可以根据应用适当进行夹层粘合强度的调节，例如通过将选自常规聚合物、过冷物质、粘合促进剂、表面活性剂、释放剂等结合到热塑性树脂中，以及如下解释的通过调节乙烯的共聚比率而进行调节。
含有乙烯作为基本组分的共聚物中乙烯的共聚比率可以根据应用进行适当的选择；优选共聚比率为60到90质量％。更优选为60到80质量％，还更优选为65到80质量％。
当乙烯的共聚比率小于60质量％时，缓冲层和光敏层的夹层粘合强度变得更高，导致缓冲层和光敏层之间剥离困难，而当乙烯的共聚比率超过90质量％时，缓冲层和光敏层的夹层粘合强度容易变得过低，因而缓冲层和光敏层趋向于相互分离，导致难以制备含有缓冲层的图案形成材料。
缓冲层的厚度可以根据应用进行适当的选择；例如，厚度为5到50μm，更优选为10到50μm，还更优选为15到40μm。
当厚度小于5μm时，与衬底表面上不均匀性的一致性或者与由气泡造成的层表面上的不均匀性的一致性容易变得不足，从而可能阻止高度精细和精确永久图案的制备，而当厚度超过50μm时，制备工艺由于干燥负荷等的不利增大而趋向于困难。
<<光敏层>>
光敏层可以从常规图案形成材料中适当选择，而没有特殊限制；优选光敏层包括例如粘合剂、可聚合化合物、光聚合引发剂，以及如果需要时的其它组分。
光敏层的层压数可以适当选择，并没有特殊限制；层压数可以是1，或不小于2。
-粘合剂-优选地，粘合剂在碱性液体中是可溶胀的，更优选地，粘合剂可溶于碱性液体中。例如，在碱性液体中可溶胀或可溶解的粘合剂具有酸性基团的粘合剂。
酸性基团可以根据应用进行适当的选择，而没有特殊限制；其实例包括羧基、磺酸基、磷酸基等。在这些基团中，优选羧基。
含羧基的粘合剂的实例包括乙烯系共聚物、聚氨酯树脂、聚酰胺酸树脂以及改性环氧树脂，它们都含有羧基。其中，从在涂布溶剂中的溶解性、在碱性显影剂中的溶解性、被合成的能力、调节膜性质的容易性等考虑，优选含羧基的乙烯系共聚物。
含羧基的乙烯系共聚物可以通过至少将下列物质共聚合来合成(i)含羧基的乙烯系聚合物，以及(ii)能够与乙烯系单体共聚合的单体。
含羧基的乙烯系聚合物的实例包括(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚体、含羟基单体比如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯和环状酐比如马来酸酐、邻苯二甲酸酐和环己烷二碳酸酐的加合物，以及ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯。这些中，尤其是从共聚合能力、成本、溶解性等考虑，优选(甲基)丙烯酸。
此外，至于羧基的前体，可以使用含酐的单体比如马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐。
能够共聚合的单体可以根据应用进行适当的选择；其实例包括(甲基)丙烯酸酯、巴豆酸酯、乙烯基酯、马来酸二酯、富马酸二酯、衣康酸二酯、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基醚、乙烯醇酯、苯乙烯类、甲基丙烯腈；含有取代乙烯基的杂环化合物，比如乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咔唑；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基己内酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、磷酸单(2-丙烯酰氧基乙基酯)、磷酸单(1-甲基-2-丙烯酰氧基乙基酯)以及含官能团的乙烯系单体，所述的官能团比如氨基甲酸酯基、脲基、磺酰胺基、苯酚基和酰亚胺基。
(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-甲氧乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸偶苯酰酯、二甘醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单苯醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-β-苯氧乙氧基乙酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯和(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯。
巴豆酸酯的实例包括巴豆酸丁酯和巴豆酸己酯。
乙烯基酯的实例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸乙烯基甲氧基酯和苯甲酸乙烯酯。
马来酸二酯的实例包括马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸二丁酯。
富马酸二酯的实例包括富马酸二甲酯、富马酸二乙酯和富马酸二丁酯。
衣康酸二酯的实例包括衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯和衣康酸二丁酯。
(甲基)丙烯酰胺类的实例包括(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(benzil)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉和双丙酮丙烯酰胺。
苯乙烯类的实例包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯；具有保护基团的羟基苯乙烯，所述的保护基团比如能够被酸性物质脱保护的t-Boc；苯甲酸乙烯基甲酯和α-甲基苯乙烯。
乙烯基醚的实例包括甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚和甲氧乙基乙烯基醚。
合成含有官能团的乙烯基单体的方法是例如异氰酸酯基和羟基或氨基的加成反应；具体地，可举例的是含异氰酸酯基的单体和含一个羟基的化合物或含一个伯或仲氨基的化合物之间的加成反应，以及含羟基单体或含伯或仲氨基的单体与单异氰酸酯之间的反应。
含异氰酸酯基的单体的实例包括下式(1)到(3)表示的化合物。
式(1) 式(2) 式(3)在上述式(1)到(3)中，R1表示氢原子或甲基。
上面所述的单异氰酸酯的实例包括异氰酸环己酯、异氰酸正丁酯、异氰酸甲苯甲酯、异氰酸苄酯和异氰酸苯酯。
含羟基的单体的实例包括下式(4)到(12)表示的化合物。
式(4) 式(5)
式(6) 式(7) 式(8) 式(9) 式(10) 式(11) 式(12)在上述式(4)到(12)中，R1表示氢原子或甲基，而“n”表示1或更大的整数。
含一个羟基的化合物的实例包括醇类，比如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正癸醇、正十二烷醇、正十八烷醇、环戊醇、环己醇、苄醇和苯乙醇；酚类，比如苯酚、甲酚和萘酚；另外含取代基团的化合物的实例包括氟乙醇、三氟乙醇、甲氧乙醇、苯氧乙醇、氯苯酚、二氯苯酚、甲氧苯酚和乙酰氧基苯酚。
上述含伯或仲氨基的单体的实例包括乙烯基苄胺。
含伯或仲氨基的化合物的实例包括烷基胺，比如甲胺、乙胺、正丙胺，异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、己胺、2-乙基己胺，癸胺、十二烷基胺、十八烷基胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺和二辛胺；环状烷基胺，比如环戊胺和环己胺；芳烷基胺，比如苄胺和苯乙胺；芳基胺，比如苯胺、甲苯胺、甲苄胺和萘胺；上述这些的组合比如N-甲基-N-苄胺；以及含取代基的胺比如三氟乙胺、六氟异丙胺、甲氧基苯胺和甲氧基丙胺。
除上述以外的可共聚合单体的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯和羟基苯乙烯。
上述提到的可共聚合单体可以单独使用或组合使用。
上述乙烯系共聚物可以通过将合适单体根据常规方法共聚合进行制备；例如，可以进行这样的溶液聚合方法，即，将单体溶解到合适的溶剂中，加入自由基聚合引发剂，由此在溶剂中引发聚合反应；备选地，可以进行这样的所谓乳液聚合方法，即，在将单体分散到水性溶剂中的条件下，使单体聚合。
在溶液聚合方法中使用的溶剂可以根据单体、所得共聚物的溶解性等适当选择；溶剂的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-甲氧-2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸甲氧丙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿和甲苯。这些溶剂可以单独使用或组合使用。
上述的自由基聚合引发剂可以适当选择，而没有特殊限制；其实例包括偶氮化合物，比如2，2′-偶氮二(异丁腈)(AIBN)和2，2′-偶氮二-(2，4′-二甲基戊腈)；过氧化物，比如过氧化苯甲酰；过硫酸盐，比如过硫酸钾和过硫酸铵。
上述在乙烯系共聚物中含羧基的可聚合化合物的含量可以适当选择，而没有特殊限制；优选地，该含量为5到50摩尔％，更优选为10到40摩尔％，还更优选为15到35摩尔％。
当该含量小于5摩尔％时，在碱性溶液中的显影能力可能不够，而当该含量大于50摩尔％时，硬化部分或成像部分对于显影液体的耐久性不够。
上述含有羧基的粘合剂的分子量可以适当选择，而没有特殊限制；优选地，重均分子量为2000到300000，更优选为4000到150000。
当重均分子量小于2000时，膜强度可能不够，而且，制备方法趋向于不稳定，而当重均分子量大于300000时，显影能力将降低。
上述含有羧基的粘合剂可以单独使用或组合使用。至于两种或更多种粘合剂的组合，可以举例的组合为两种或更多种含有不同共聚物组分的粘合剂，两种或更多种具有不同重均分子量的粘合剂，以及两种或更多种分散度不同的粘合剂。
在上述含有羧基的粘合剂中，部分或全部的羧基可以被碱性物质中和。此外，粘合剂可以与从聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、明胶等中选出的不同种类的树脂组合。
此外，上述含有羧基的粘合剂可以是如日本专利2873889所描述的可在碱性水溶液中溶解的树脂。
在上述光敏层中的粘合剂含量可以适当选择，而没有特殊限制；优选地，该含量为10到90质量％，更优选为20到80质量％，还更优选为40到80质量％。
当该含量为小于10质量％时，在碱性溶液中的显影能力或与用于形成印刷线路板比如铜层压板的基底的粘合性质会降低，而当该含量大于90质量％时，显影期间的稳定性或者硬化膜或拉幅膜(tenting film)的强度可能不够。该粘合剂含量可以认为是粘合剂含量和根据需要组合的其它聚合物粘合剂含量的整个含量。
粘合剂的酸值可以根据应用适当选择；优选该酸值为70到250mgKOH/g，更优选为90到200mgKOH/g，还更优选为100到180mgKOH/g。
当该酸值小于70mgKOH/g时，显影能力可能会不够，溶解性质可能会差，或者永久图案比如布线图案不能精确形成，而当酸值大于250mgKOH/g时，图案对于显影剂的耐久性和/或图案的粘合性质趋向会变差，因此永久图案比如布线图案不能精确形成。
-可聚合化合物-可聚合化合物可以适当选择，而没有特殊的限制；优选地，可聚合化合物是含有氨基甲酸酯基和/或芳基的单体或低聚物；优选地，可聚合化合物含有两种或更多种可聚合基团。
可聚合基团的实例包括烯键式不饱和键，比如(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、苯乙烯基、乙烯基(例如，乙烯基酯、乙烯基醚中的乙烯基)和烯丙基(例如烯丙基醚、烯丙基酯中的烯丙基)；以及可聚合环醚基，比如环氧基和氧杂环丁烷基。这些中，优选烯键式不饱和键。
-含氨基甲酸酯基的单体-上述含氨基甲酸酯基的单体可以适当选择，而没有特殊限制；其实例包括日本专利申请公布(JP-B)48-41708、日本专利申请公开(JP-A)51-37193、JP-B 5-50737、7-7208和JP-A 2001-154346、2001-356476中所述的那些；具体地，可以举例的是分子中含有两个或更多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物和在分子中含有羟基的乙烯系单体之间的加合物。
上述在分子中含有两个或更多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物的实例包括二异氰酸酯，比如1，6-己二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、甲苯二异氰酸酯、苯(撑)二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、二异氰酸二苯酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和二异氰酸-3，3′-二甲基-4，4′-二苯酯；这些二异氰酸酯与二官能醇的加聚产物，其中加聚产物的两个末端中的每一个都是异氰酸酯基；三聚物，比如二异氰酸酯或异氰脲酸酯的滴定物(buret)；从二异氰酸酯类与多官能醇的二异氰酸酯获得的加合物，所述的多官能醇比如三羟甲基丙烷、季戊四醇和甘油，或者具有环氧乙烷的加合物的多官能醇。
上述在分子中含有羟基的乙烯系单体的实例包括(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、单(甲基)丙烯酸二甘醇酯、单(甲基)丙烯酸三甘醇酯、单(甲基)丙烯酸四甘醇酯、单(甲基)丙烯酸八甘醇酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸双丙甘醇酯、单(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸八丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸二丁二醇酯、单(甲基)丙烯酸三丁二醇酯、单(甲基)丙烯酸四丁二醇酯、单(甲基)丙烯酸八丁二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丁二醇酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。此外，例如，可以举例这样的乙烯系单体，其在含有不同烯化氧的二醇分子比如环氧乙烷与环氧丙烷的无规或嵌段共聚物的一个末端具有(甲基)丙烯酸酯组分的单体。
上述含有氨基甲酸酯基的单体的实例包括含异氰脲酸酯环的化合物比如异氰脲酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯、二(甲基)丙烯酸酯化的异氰脲酸酯和环氧乙烷改性异氰脲酸的三(甲基)丙烯酸酯。这些中，优选式(13)或式(14)表示的化合物；特别是从拉幅性质考虑，优选至少包括式(14)表示的化合物。这些化合物可以单独使用或组合使用。
式(13) 式(14)在式(13)和(14)中，R1到R3分别表示氢原子或甲基；X1到X3表示烯化氧基，它们彼此可以相同或不同。
烯化氧基的实例包括环氧乙烷基、环氧丙烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基、环氧己烷基以及它们以无规或嵌段的方式组合的基团。其中，优选环氧乙烷基、环氧丙烷基、环氧丁烷基以及这些基团组合的基团；更优选环氧乙烷基和环氧丙烷基。
在式(13)和(14)中，m1到m3分别表示1到60的整数，优选为2到30的整数，更优选为4到15的整数。
在式(13)和(14)中，Y1和Y2中的每一个都表示含有2到30个碳原子的二价有机基团，比如亚烷基、亚芳基、亚烯基、亚炔基、羰基(-CO-)、氧原子、硫原子、亚氨基(-NH-)、其中在亚氨基上的氢原子被单价烃基所取代的取代亚氨基、磺酰基(-SO2-)以及这些基团的组合；其中，优选亚烷基、亚芳基以及它们的组合。
上述亚烷基可以是支链或环状结构；亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、亚戊基，新亚戊基、亚己基，三甲基亚己基、环亚己基、亚庚基、亚辛基、2-乙基亚己基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十八烷基和下式表示的基团。
亚芳基可以被烃基取代；亚芳基的实例包括亚苯基、thrylene基、二亚苯基、亚萘基以及下列基团。
上述基团组合的基团可由亚二甲苯基示例。
上述亚烷基、亚芳基以及它们的组合可以另外包含取代基；该取代基的实例包括卤素原子比如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；芳基；烷氧基比如甲氧基、乙氧基和2-乙氧乙氧基；芳氧基，比如苯氧基；酰基，比如乙酰基和丙酰基；酰氧基，比如乙酰氧基和丁酰氧基；烷氧羰基，比如甲氧羰基和乙氧羰基；以及芳氧羰基，比如苯氧羰基。
在式(13)和(14)中，“n”表示3到6的整数，优选地，从用于合成可聚合单体的可获得原料考虑，“n”为3、4或6。
在式(13)和(14)中，“n”表示3到6的整数；Z表示“n”价(n＝3到6)的连接基团，Z的实例包括下列基团。

在上式中，X4表示烯化氧；m4表示1到20的整数；“n”表示3到6的整数；而A表示具有“n”价(n＝3到6)的有机基团。
上述有机基团A的实例包括n-价脂族基、n-价芳族基以及这些基团与亚烷基、亚芳基、亚烯基、亚炔基、羰基、氧原子、硫原子、亚氨基、其中在亚氨基上的氢原子被单价烃基取代的取代亚氨基以及磺酰基(-SO2-)的组合；更优选为n-价脂族基、n-价芳族基以及这些基团与亚烷基、亚芳基或氧原子的组合；尤其优选为n-价脂族基，以及n-价脂族基与亚烷基或氧原子的组合。
在上述有机基团A中的碳原子数优选为1到100，更优选为1到50，最优选为3到30。
上述n-价脂族基可以是支链或环状结构。在脂族基中的碳原子数优选为1到30，更优选为1到20，最优选为3到10。
在上述芳族基中的碳原子数优选为6到100，更优选为6到50，最优选为6到30。
n-价脂族基和n-价芳族基可以另外含有取代基；该取代基的实例包括羟基、卤素原子比如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；芳基；烷氧基比如甲氧基、乙氧基和2-乙氧乙氧基；芳氧基，比如苯氧基；酰基，比如乙酰基和丙酰基；酰氧基，比如乙酰氧基和丁酰氧基；烷氧羰基，比如甲氧羰基和乙氧羰基；和芳氧羰基，比如苯氧羰基。
上述亚烷基可以是支链或环状结构。在亚烷基中的碳原子数优选为1到18，更优选为1到10。
上述亚芳基可以被烃基进一步取代。在亚芳基中的碳原子数优选为6到18，更优选为6到10。
在上述取代亚氨基的烃基中的碳原子数优选为1到18，更优选为1到10。
上述有机基团A的优选实例如下。
式(13)和(14)表示的化合物具体举例为下式(15)到(37)。
式(15) 式(16) 式(17) 式(18) 式(19) 式(20) 式(21)
式(22) 式(23) 式(24) 式(25) 式(26)
式(27) 式(29)
式(34)
式(35) 式(36) 式(37)在上式(15)到(37)中，″n″、n1、n2和″m″中的每一个都表示1到60的整数；“l”表示1到20的整数；而R表示氢原子或甲基。
-含芳基的单体-上述含芳基的单体可以适当选择，只要该单体含有芳基即可；含芳基单体的实例包括在含芳基的多元醇化合物、含芳基的多元胺化合物和含芳基的多元氨基醇化合物中的至少一种与不饱和羧酸中的至少一种之间形成的酯和酰胺。
含芳基的多元醇化合物、含芳基的多元胺化合物和含芳基的多元氨基醇化合物的实例包括聚氧化苯乙烯、亚二甲苯基二醇、二(β-羟乙氧基)苯、1，5-二羟基-1，2，3，4-四氢化萘、2，2-二苯基-1，3-丙二醇、羟基苄醇、羟乙基间苯二酚、1-苯基-1，2-乙二醇、2，3，5，6-四甲基-对-二甲苯-α，α′-二醇、1，1，4，4-四苯基-1，4-丁二醇、1，1，4，4-四苯基-2-丁炔-1，4-二醇、1，1′-联-2-萘酚、二羟基萘、1，1′-亚甲基-二-2-萘酚、1，2，4-苯三酚、联苯酚、2，2′-双(4-羟基苯基)丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(羟基苯基)甲烷、儿茶酚、4-氯间苯二酚、氢醌、羟基苯甲醇、甲基氢醌、亚甲基-2，4，6-三羟基苯甲酸酯、fluoroglucinol、连苯三酚、间苯二酚、α-(1-氨乙基)-对羟基苯甲醇和3-氨基-4-羟基苯基砜。
此外，亚二甲苯基-二-(甲基)丙烯酰胺；酚醛清漆环氧树脂或缩水甘油基化合物比如双酚A二缩水甘油醚和α，β-不饱和羧酸的加合物；由酸如邻苯二甲酸和偏苯三酸与含羟基的乙烯系单体形成的酯；邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二烯丙基苯磺酸酯，作为可聚合单体的阳离子可聚合二乙烯基醚，比如双酚A二乙烯基醚；环氧化合物，比如酚醛清漆环氧树脂和双酚A二缩水甘油醚；乙烯基酯，比如邻苯二甲酸二乙烯酯、对苯二甲酸二乙烯酯和二乙烯基苯-1，3-二磺酸酯；以及苯乙烯化合物，比如二乙烯基苯、对-烯丙基苯乙烯和对异丙烯(p-isopropene)苯乙烯。其中，优选下式(38)表示的化合物。
在上式(38)中，R4和R5分别表示为氢原子或烷基。
在上式(38)中，X5和X6分别表示烯化氧基，所述烯化氧基可以是一种或者两种或更多种。烯化氧基的实例包括环氧乙烷基、环氧丙烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基、环氧己烷基以及它们无规或嵌段的方式的组合基团。这些中，优选环氧乙烷基、环氧丙烷基、环氧丁烷基以及它们的组合基团；更优选环氧乙烷基和环氧丙烷基。
在式(38)中，m5和m6分别表示1到60的整数，优选2到30的整数，更优选4到15的整数。
在式(38)中，T表示二价连接基团，比如亚甲基、亚乙基、MeCMe、CF3CCF3、CO和SO2。
在式(38)中，Ar1和Ar2分别表示可以包含取代基的芳基；Ar1和Ar2的实例包括亚苯基和亚萘基；所述取代基的实例包括烷基、芳基、芳烷基、卤素基团、烷氧基以及这些基团的组合。
上述含芳基的单体的具体实例包括2，2-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷；2，2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]丙烷，其中取代一个酚式羟基的乙氧基数目为2到20，比如2，2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基]丙烷和2，2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基]丙烷；2，2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基多丙氧基)苯基]丙烷，其中取代一个酚式羟基的乙氧基数目为2到20，比如2，2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基二丙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基四丙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基五丙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基十丙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基十五丙氧基)苯基]丙烷；在一个分子中含有作为这些化合物的醚位点的聚环氧乙烷骨架以及聚环氧丙烷骨架的化合物，如在国际公布WO 01/98832中描述的化合物以及商品BPE-200、BPE-500和BPE-1000(Shin-nakamura Chemical Co.制造)；以及含有聚环氧乙烷骨架以及聚环氧丙烷骨架的可聚合化合物。在这些化合物中，由双酚A得到的位点可以变成由双酚F、双酚S等得到的位点。
含有聚环氧乙烷骨架以及聚环氧丙烷骨架的可聚合化合物的实例包括双酚和环氧乙烷或环氧丙烷的加合物；以及在末端含有羟基的化合物，其中该化合物作为加聚产物形成并且该化合物含有异氰酸酯基和可聚合基团，比如2-异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯和α，α-二甲基乙烯基-苄基异氰酸酯等。
-其它可聚合单体-在根据本发明的图案形成方法中，可以将除了上述含有氨基甲酸酯基或芳基的单体之外的可聚合单体在不损害图案形成材料的性质的范围内一起使用。
除含有氨基甲酸酯基或芳族环的单体之外的单体的实例包括不饱和羧酸比如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸和异巴豆酸与脂族多元醇之间的酯，以及不饱和羧酸和多元胺之间的酰胺。
上述不饱和羧酸和脂族多元醇之间的酯的实例包括作为(甲基)丙烯酸酯类的，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、含有2到18个亚乙基的二(甲基)丙烯酸多乙二醇酯比如二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸九甘醇酯、二(甲基)丙烯酸十二甘醇酯和二(甲基)丙烯酸十四甘醇酯；含有2到18个亚丙基的二(甲基)丙烯酸丙二醇酯，比如二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四丙二醇酯和二(甲基)丙烯酸十二丙二醇酯；二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、环氧乙烷改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酰氧基丙基醚、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸山梨糖醇酯、四(甲基)丙烯酸山梨糖醇酯、五(甲基)丙烯酸山梨糖醇酯、六(甲基)丙烯酸山梨糖醇酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；含有乙二醇链和丙二醇链中至少各一个的亚烷基二醇链的二(甲基)丙烯酸酯，比如在国际公布WO 01/98832中描述的那些化合物；被环氧乙烷和环氧丙烷中至少一个加成的三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸多丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯和二甲苯酚二(甲基)丙烯酸酯。
在上述(甲基)丙烯酸酯中，根据容易获得性，优选二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸多乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸多丙二醇酯、具有乙二醇链和丙二醇链中的至少各一个的亚烷基二醇链的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯和被环氧乙烷加成的三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯。
上述衣康酸和脂族多元醇化合物之间的酯，即衣康酸酯的实例包括二衣康酸乙二醇酯、二衣康酸丙二醇酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、二衣康酸季戊四醇酯和四二衣康酸山梨糖醇酯。
上述巴豆酸和脂族多元醇化合物之间的酯，即巴豆酸酯的实例包括二巴豆酸乙二醇酯、1，4-丁二醇二巴豆酸酯、二巴豆酸季戊四醇酯和四二巴豆酸山梨糖醇酯。
上述异巴豆酸和脂族多元醇化合物之间的酯，即异巴豆酸酯的实例包括二异巴豆酸乙二醇酯、二异巴豆酸季戊四醇酯和四异巴豆酸山梨糖醇酯。
上述马来酸和脂族多元醇化合物之间的酯，即马来酸酯的实例包括二马来酸乙二醇酯、二马来酸三甘醇酯、二马来酸季戊四醇酯和四马来酸山梨糖醇酯。
上述衍生自多元胺化合物和不饱和羧酸的酰胺的实例包括亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、八亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二亚乙基三胺三(甲基)丙烯酰胺和二亚乙基三胺双(甲基)丙烯酰胺。
至于上述可聚合单体，可以另外举出下列化合物将α，β-不饱和羧酸加成到含有缩水甘油基的化合物中获得的化合物，比如丁二醇-1，4-二环氧甘油醚、环己烷二甲醇缩水甘油醚、乙二醇二环氧甘油醚、二甘醇二环氧甘油醚、二丙二醇二环氧甘油醚、己二醇二环氧甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚和甘油三缩水甘油醚；在JP-A48-64183以及JP-B 49-43191和52-30490中描述的聚酯丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；由甲基丙烯酸环氧化合物如丁二醇-1，4-二环氧甘油醚、环己烷二甲醇缩水甘油醚、二甘醇二环氧甘油醚、二丙二醇二环氧甘油醚、己二醇二环氧甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚和甘油三缩水甘油醚之间的反应获得的多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯比如环氧丙烯酸酯；在Journal of Adhesion Society of Japan，20卷，第7期，300-308页(1984)中描述的可光固化单体和低聚物；烯丙基酯，比如邻苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯和丙二酸二烯丙酯；二烯丙基酰胺，比如二烯丙基乙酰胺；可阳离子聚合的二乙烯基醚，比如丁二醇-1，4-二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚和甘油乙烯基醚；环氧化合物，比如丁二醇-1，4-二环氧甘油醚、环己烷二甲醇缩水甘油醚、乙二醇二环氧甘油醚、二甘醇二环氧甘油醚、二丙二醇二环氧甘油醚、己二醇二环氧甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚和甘油三缩水甘油醚；氧杂环丁烷类，比如1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧)甲基]苯以及国际公布WO 01/22165中描述的那些；含有两个或更多个不同种类的烯键式不饱和双键的化合物，比如N-β-羟乙基-β-甲基丙烯酰胺乙基丙烯酸酯、N，N-二(β-甲基酰氧基乙基)丙烯酰胺、丙烯酰基甲基丙烯酸酯(acrylmetahcrylate)。
上述乙烯基酯的实例包括琥珀酸二乙烯基酯和己二酸二乙烯基酯。
这些多官能单体或低聚物可以单独使用或组合使用。
上述可聚合单体可以与在分子中含有一个可聚合基团的可聚合化合物即单官能单体组合。
单官能单体的实例包括上述作为用于粘合剂的原料举例的化合物，二元单官能单体，比如单-(甲基)丙烯酰氧基烷基酯、单-羟基烷基酯和γ-氯-β-羟丙基-β′-甲基丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯，以及在JP-A 06-236031、JP-B 2744643和2548016和国际公布WO 00/52529中描述的化合物。
优选地，光敏层中的可聚合化合物含量为5到60质量％，更优选为15到60质量％，还更优选为20到50质量％。
当该含量小于5质量％时，拉幅膜的强度可能变低，而当该含量大于90质量％时，在储存期间的熔边(edge fusion)不够，并且可能会引发渗出的麻烦。
上述在分子中含有两个或更多个可聚合基团的多官能单体的含量优选为5到100质量％，更优选为20到100质量％，还更优选为40到100质量％。
-光聚合引发剂-光聚合引发剂可以从常规的光聚合引发剂中适当选择，而没有特殊限制，只要它具有引发聚合的性质即可；优选是对紫外线到可见光都表现出光敏性的引发剂。该引发剂可以是由于光激发光敏剂作用而产生自由基的活性物质，或者根据单体种类引发阳离子聚合的物质。
优选地，光聚合引发剂包括至少一种在约300到800nm范围内、更优选在约330到500nm范围内的分子消光系数约为50M-1cm-1的组分。
光聚合引发剂的实例包括比如含有三嗪骨架或噁二唑骨架的卤代烃衍生物、六芳基-联咪唑类、肟衍生物、有机过氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳族鎓盐、酰基氧化膦和金属茂。在这些化合物中，从光敏层的光敏性、自稳定性、光敏层和用于印刷线路板的衬底之间的粘合性考虑，优选含有三嗪骨架的卤代烃化合物、肟衍生物、酮化合物和六芳基-联咪唑化合物。
六芳基-联咪唑化合物的实例包括2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-联咪唑、2，2′-双(邻-氟苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-联咪唑、2，2′-双(邻-溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-联咪唑、2，2′-双(2，4-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-联咪唑、2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(3-甲氧苯基)联咪唑、2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(4-甲氧苯基)联咪唑、2，2′-双(4-甲氧(emthoxy)苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-联咪唑、2，2′-双(2，4-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-联咪唑、2，2′-双(2-硝基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-联咪唑、2，2′-双(2-甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-联咪唑、2，2′-双(2-三氟甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-联咪唑，以及在国际公布WO 00/52529中描述的化合物。
上述联咪唑可以容易地通过例如在Bulletin of the Chemical Society ofJapan，33，565(1960)和Journal of Organic Chemistry，36，[16]，2262(1971)中描述的方法制备。
含有三嗪骨架的卤代烃化合物的实例包括在Bulletin of the ChemicalSociety of Japan，Wakabayasi著，42，2924(1969)；GB专利1388492；JP-A53-133428；DE专利3337024；Journal of Organic Chemistry，F.C.Schaefer等著29，1527(1964)；JP-A 62-58241、5-281728和5-34920；以及US专利4212976中描述的化合物。
上述在Bulletin of the Chemical Society of Japan，Wakabayasi著，42，2924(1969)中描述的化合物的实例包括2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-正壬基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。
上述在GB专利1388492中描述的化合物的实例包括2-苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和2-(4-甲氧苯乙烯基)-4-氨基-6-三氯甲基-1，3，5-三嗪。
上述在JP-A 53-133428中描述的化合物的实例包括2-(4-甲氧萘甲酰-1-基)-4，6-双三氯甲基-1，3，5-三嗪、2-(4-乙氧基萘甲酰-1-基)-4，6-双三氯甲基-1，3，5-三嗪、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘甲酰-1-基]-4，6-双三氯甲基-1，3，5-三嗪、2-(4，7-二甲氧萘甲酰-1-基)-4，6-双三氯甲基-1，3，5-三嗪和2-(苊甲酰-5-基)-4，6-双三氯甲基-1，3，5-三嗪。
上述在DE专利3337024中描述的化合物的实例包括2-(4-苯乙烯基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-(4-甲氧苯乙烯基)苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(1-萘基亚乙烯基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-氯苯乙烯基苯基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-噻酚-2-亚乙烯基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-噻酚-3-亚乙烯基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-呋喃-2-亚乙烯基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和2-(4-苯并呋喃-2-亚乙烯基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。
上述在Journal of Organic Chemistry，F.C.Schaefer等著，29，1527(1964)中描述的化合物的实例包括2-甲基-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(二溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-氨基-4-甲基-6-三溴甲基-1，3，5-三嗪和2-甲氧基-4-甲基-6-三氯甲基-1，3，5-三嗪。
上述在JP-A 62-58241中描述的化合物的实例包括2-(4-苯乙基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-萘基-1-乙炔基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-(4-三乙炔基)苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-(4-甲氧苯基)乙炔基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-(4-异丙基苯基乙炔基)苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和2-(4-(4-乙基苯基乙炔基)苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。
上述在JP-A 5-281728中描述的化合物的实例包括2-(4-三氟甲基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，6-二氟苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，6-二氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和2-(2，6-二溴苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。
上述在JP-A 5-34920中描述的化合物的实例包括2，4-双(三氯甲基)-6-[4-(N，N-二乙氧基羰基甲基氨基)-3-溴苯基]-1，3，5-三嗪、在US专利4239850中描述的三卤代甲基-s-三嗪化合物，还有2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪，以及2-(4-氯苯基)-4，6-双(三溴甲基)-s-三嗪。
上述在US专利4212976中描述的化合物的实例包括含有噁二唑骨架的化合物，比如2-三氯甲基-5-苯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯基-1，3，4-噁二唑、2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-正丁氧基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑和2-三溴甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑。
上述肟衍生物的实例包括下式(39)到(72)表示的化合物。
式(39) 式(40) 式(41) 式(42) 式(43) 式(44) 式(45) 式(46) 式(47) 式(48) 式(49)
式(50) 式(51) 式(52) 式(55) 式(56) 式(57)
式(58) 式(59) 式(60) 式(62) 式(64)式(65)

式(66)



上述酮化合物的实例包括二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧羰基二苯甲酮、二苯甲酮-四甲酸及其四甲基酯；4，4’-二(二烷氨基)二苯甲酮，比如4，4’-二(二甲氨基)二苯甲酮、4，4’-二(环己氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二乙氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二羟基乙氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯甲酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮和4-二甲氨基二苯甲酮；4-二甲氨基苯乙酮、苄基、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、呫吨酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、芴、2-苄基-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物、苯偶姻；苯偶姻醚，比如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻苯醚和苄基二甲基缩酮；吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮和N-丁基-氯吖啶酮。
金属茂的实例包括二(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-二(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、η5-环戊二烯基-η6-枯烯基-铁(1+)-六氟磷酸盐(1-)，和在JP-A 53-133428、JP-B 57-1819和57-6096以及US专利3615455中描述的化合物。
至于除上述以外的光聚合引发剂，还可举例的有下列物质吖啶衍生物，比如9-苯基吖啶和1，7-双(9，9′-吖啶基)庚烷；多卤代化合物，比如四溴化碳、苯基三溴砜和苯基三氯甲基酮；香豆素类，比如3-(2-苯并糠酰基)-7-二乙氨基香豆素、3-(2-苯并糠酰基)-7-(1-吡咯烷基)香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙氨基香豆素、3-(2-甲氧苯甲酰基)-7-二乙氨基香豆素、3-(4-二甲基氨基苯甲酰基)-7-二乙氨基香豆素、3，3′-羰基二(5，7-二正丙氧基香豆素)、3，3′-羰基二(7-二乙氨基香豆素)、3-苯甲酰基-7-甲氧香豆素、3-(2-糠酰基)-7-二乙氨基香豆素、3-(4-二乙氨基肉桂酰基)-7-二乙氨基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二丙氧基香豆素和7-苯并三唑-2-基香豆素、还有在JP-A 5-19475、7-271028、2002-363206、2002-363207、2002-363208和2002-363209中描述的香豆素化合物；胺类，比如4-二甲基胺苯甲酸乙酯(ethyl 4-dimethylamibenzoate)、4-二甲基胺苯甲酸正丁酯、4-二甲基胺苯甲酸苯乙酯、2-苯邻二甲酰亚胺4-二甲基胺苯甲酸酯、4-二甲基胺苯甲酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、五亚甲基-双(4-二甲基氨基苯甲酸酯)、3-二甲基胺苯甲酸苯乙酯、五亚甲基酯类、4-二甲基氨基苯甲醛、2-氯-4-二甲基氨基苯甲醛、4-二甲氨基苯甲醇、(4-二甲基氨基苯甲酰基)乙酸乙酯、4-哌啶苯乙酮、4-二甲氨基苯偶姻、N，N-二甲基-4-甲苯胺、N，N-二乙基-3-氨基苯乙醚、三苄基胺、二苄基苯胺、N-甲基-N-苯基苄胺、4-溴-N，N-二乙基苯胺和三(十二烷基)胺；氨基荧烷(fluorans)比如ODB和ODBII；无色结晶紫；酰基氧化膦，比如二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基苯基氧化膦和LucirinTPO。
此外，至于还有的其它光聚合引发剂，可举例的有下列物质在US专利2367660中描述的vicinal polyketaldonyl化合物；在US专利2448828中描述的偶姻醚化合物；在US专利2722512中描述的被α-烃基取代的芳族偶姻化合物；在US专利3046127和2951758中描述的多核醌化合物；在JP-A2002-229194中描述的各种物质，比如有机硼化合物、自由基生成剂、三芳基锍盐，例如与六氟化锑或六氟磷酸盐的盐；鏻盐，例如(苯硫基苯基)二苯基锍(可有效用作阳离子聚合引发剂)，以及在国际公布WO01/71428中描述的鎓盐化合物。
这些光聚合引发剂可以单独使用或组合使用。两种或更多种光聚合引发剂的组合可以是例如在US专利3549367中描述的六芳基-联咪唑化合物和4-氨基酮的组合；在JP-B 51-48516中描述的苯并噻唑化合物与三卤代甲基-s-三嗪化合物的组合；芳族酮化合物比如噻吨酮与供氢物质比如含二烷基氨基的化合物或苯酚化合物的组合；六芳基-联咪唑化合物和钛茂(titanocens)的组合；以及香豆素、锡茂(tinanocens)和苯基甘氨酸的组合。
在光敏层中的光聚合引发剂的含量优选为0.1到30质量％，更优选为0.5到20质量％，还更优选为0.5到15质量％。
-其它组分-至于其它组分，举例的有光敏剂、增塑剂、着色剂和色料；此外，可以一起使用其它助剂，比如对衬底表面的粘合促进剂、颜料、导电粒子、填料、消泡剂、阻燃剂、均化剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香味剂、热交联剂、表面张力调节剂、链转移剂等。通过适当地掺入这些组分，可以调节图案形成材料所需的性能，比如随时间的稳定性、摄影性质、显影性质、膜性质等。
-光敏剂-光敏剂可以根据在图案形成方法中所应用的激光束种类等进行适当的选择。光敏剂可以由有效辐射激活，并且可以通过与其它物质比如自由基生成剂和酸生成剂之间转移能量或电子的相互作用而产生自由基、可用的酸性基团等。
光敏剂可以从常规物质中适当选择，而没有特殊限制；光敏剂的实例包括多核芳香烃，比如芘、苝和苯并[9，10]菲；呫吨类如荧光素、曙红、赤藓红、若丹明B和玫瑰红；花青，比如吲哚羰花青(indocarbocianine)、硫杂羰花青和氧杂羰花青；部花青类如部花青和羰基部花青；噻嗪类，比如劳氏紫、亚甲基蓝和甲苯胺蓝；吖啶类，比如吖啶橙、氯黄素和吖啶黄素；蒽醌类，比如蒽醌；scariums，比如scarium；吖啶酮类，比如吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮，N-丁基-氯吖啶酮；香豆素类，比如3-(2-苯并糠酰基)-7-二乙氨基香豆素、3-(2-苯并糠酰基)-7-(1-吡咯烷基)香豆素、3-苯并糠酰基-7-二乙氨基香豆素、3-(2-甲氧苯甲酰基)-7-二乙氨基香豆素、3-(4-二甲基氨基苯甲酰基)-7-二乙氨基香豆素、3，3′-羰基二(5，7-二-正丙氧基香豆素)、3，3′-羰基二(7-二乙氨基香豆素)、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-(2-糠酰基)-7-二乙氨基香豆素、3-(4-二乙氨基肉桂酰基)-7-二乙氨基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二丙氧基香豆素，还有JP-A 5-19475、7-271028、2002-363206、2002-363207、2002-363208和2002-363209中描述的香豆素化合物。
至于光聚合引发剂和光敏剂的组合，可以举例涉及电子转移的引发机理，比如有在JP-A2001-305734中描述的下列的组合(1)供电子引发剂和光敏剂染料的组合，(2)接受电子引发剂和光敏剂染料的组合，以及(3)供电子引发剂和接受电子引发剂以及光敏剂染料(三元机理)的组合。
以光敏树脂中全部组成计，光敏剂含量优选为0.05到30质量％，更优选为0.1到20质量％，还更优选为0.2到10质量％。
当该含量小于0.05质量％时，对有效能光线的灵敏性会降低，曝光过程需要更长的时期，并且生产率将变低，并且当该含量大于30质量％时，光敏剂在储存期间会从光敏层中沉析出来。
-热聚合抑制剂-为了防止因更高温度或随时间推移所引起的聚合，可以将热聚合抑制剂有效结合到光敏层中。
热聚合抑制剂的实例包括4-甲氧苯酚、氢醌、被烷基或芳基取代的氢醌、叔丁基儿茶酚、1，2，3-苯三酚、2-羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、氯化亚铜、酚噻嗪、氯醌、萘胺、β-萘酚、2，6-二-叔丁基-4-甲酚、2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亚甲基蓝、铜和有机螯合剂的反应产物、水杨酸甲酯、亚硝基化合物、亚硝基化合物和Al之间的螯合化合物等。
基于光敏层中的可聚合化合物计，热聚合抑制剂的含量优选0.001到5质量％，更优选0.005到2质量％，还更优选0.01到1质量％。当该含量小于0.001质量％时，储存稳定性可能不够，而当该含量大于5质量％时，对活化能光线的灵敏度可能降低。
-增塑剂-为了调节膜性质，即，光敏层的挠性，可以将上述增塑剂结合到光敏层中。
增塑剂的实例包括邻苯二甲酸酯，比如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和邻苯二甲酸辛基癸酰基酯；乙二醇酯，比如二乙酸三甘醇酯、二乙酸四甘醇酯、二甲基单糖邻苯二甲酸酯、乙基邻苯二酰基甘酸乙酯、甲基邻苯二甲酰甘酸乙酯、丁基邻苯二酰基甘酸丁酯、二辛酸三甘醇酯；磷酸酯，比如磷酸三甲苯酯和磷酸三苯基酯；酰胺，比如4-甲苯磺酰胺、苯磺酰胺、N-正丁基磺酰胺和N-n-乙酰酰胺；脂族二元酸酯，比如己二酸二异丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯和马来酸二丁酯；柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、甘油三乙酰基酯、月桂酸丁酯、4，5-二环氧基-环己烷-1，2-二羧酸二辛基；以及二醇类，比如聚乙二醇和聚丙二醇。
上述增塑剂的含量优选为0.1到50质量％，更优选为0.5到40质量％，还更优选为1到30质量％。
-着色剂-使用着色剂，可以提供可见图像，或者曝光之后在上述光敏层上提供显影性质。
着色剂的实例包括氨基三芳基甲烷，比如三(4-二甲氨基苯基)甲烷(无色结晶紫)、三(4-二乙氨基苯基)甲烷、三(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)甲烷、三(4-二乙氨基-2-甲苯基)甲烷、二(4-二丁基氨基苯基)-[4-(2-氰基乙基)甲氨基苯基]甲烷、二(4-二甲基氨基苯基)-2-喹啉基甲烷和三(4-二丙氨基苯基)甲烷；氨基呫吨类，比如3，6-双(二乙氨基)-9-苯基呫吨和3-氨基-6-二甲基氨基-2-甲基-9-(邻-氯苯基)呫吨；氨基噻吨类，比如3，6-双(二乙氨基)-9-(2-乙氧基羰基苯基)噻吨和3，6-双(二甲基氨基)噻吨；氨基-9，10-二氢吖啶类，比如3，6-双(二乙氨基)-9，10-二氢-9-苯基吖啶和3，6-双(苄基氨基)-9，10-二氢-9-甲基吖啶；氨基吩噁嗪类，比如3，7-双(二乙氨基)吩噁嗪；氨基酚噻嗪类，比如3，7-双(乙氨基)酚噻嗪；氨基二氢吩嗪类，比如3，7-双(二乙氨基)-5-己基-5，10-二氢吩嗪；氨基苯基甲烷类，比如二(4-二甲氨基苯基)苯胺基甲烷；氨基氢肉桂酸类，比如4-氨基-4′-二甲氨基二苯基胺和4-氨基-α，β-二氰基氢肉桂酸甲酯；肼类，比如1-(2-萘基)2-苯基肼；氨基-2，3-二氢蒽醌类，比如1，4-二(乙氨基)-2，3-二氢蒽醌；苯乙基苯胺类，比如N，N-二乙基-对-苯乙基苯胺；含碱性NH基的无色染料的酰基衍生物，比如10-乙酰基-3，7-双(二甲基氨基)酚噻嗪；没有可氧化氢并且能够被氧化成有色化合物的类-无色化合物，比如三(4-二乙氨基-2-甲苯基)乙氧基羰基甲烷；靛白类染料；如在US专利3042515和3042517中描述的能够被氧化成有色形式的有机胺，比如4，4′-乙二胺、二苯基胺、N，N-二甲基苯胺、4，4′-亚甲基二胺三苯胺和N-乙烯咔唑。在这些着色剂中，特别优选三芳基甲烷，比如无色结晶紫。
另外，为了使无色化合物显出颜色，已知的是上述着色剂可以与卤代化合物组合。
卤代化合物的实例包括卤代烃，比如四溴化碳、碘仿、溴化乙烯、二溴甲烷、溴戊烷、溴异戊烷、碘戊烷、溴化异丁烯、碘丁烷、二苯基甲基溴、六氯甲烷、1，2-二溴乙烷、1，1，2，2-四溴乙烷、1，2-二溴-1，1，2-三氯乙烷、1，2，3-三溴丙烷、1-溴-4-氯丁烷、1，2，3，4-四溴丁烷、四氯环丙烯、六氯环戊二烯、二溴环己烷和1，1，1-三氯-2，2-双(4-氯苯基)乙烷；卤代醇化合物，比如2，2，2，-三氯乙醇、三溴乙醇、1，3-二氯-2-丙醇、1，1，1-三氯-2-丙醇、二(碘六亚甲基)氨基异丙醇、三溴-叔丁醇和2，2，3-三氯丁烷-1，4-二醇；卤代羰基化合物，比如1，1-二氯丙酮、1，3-二氯丙酮、六氯丙酮、六溴丙酮、1，1，3，3-四氯丙酮、1，1，1-三氯丙酮、3，4-二溴-2-丁酮和1，4-二氯-2-丁酮-二溴环己酮；卤代醚化合物，比如2-溴乙基甲基醚、2-溴乙基乙基醚、二(2-溴乙基)醚和1，2-二氯乙基乙基醚；卤代酯化合物，比如乙酸溴乙酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸三氯乙酯、丙烯酸2，3-二溴丙酯的均聚物和共聚物、二溴丙酸三氯乙酯和α，β-二氯丙烯酸乙酯；卤代酰胺化合物，比如氯乙酰胺、溴乙酰胺、二氯乙酰胺、三氯乙酰胺、三溴乙酰胺、三氯乙基三氯乙酰胺、2-溴异丙酰胺、2，2，2-三氯丙酰胺、N-氯琥珀酰亚胺和N-溴琥珀酰亚胺；含硫和/或磷原子的化合物，比如三溴甲基苯砜、4-硝基苯基三溴甲砜、4-氯苯基三溴甲砜、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯和2，4-双(三氯甲基)-6-苯基三唑。
在有机卤代化合物中，优选含有两个或更多个连接到一个碳原子上的卤素原子的化合物，更优选含有连接到一个碳原子上的三个卤素原子的化合物。有机卤代化合物可以单独使用或组合使用。在这些卤代化合物中，优选三溴甲基苯砜和2，4-双(三氯甲基)-6-苯基三唑。
基于光敏层中全部组分计，着色剂的含量优选0.01到20质量％，更优选0.05到10质量％，还更优选0.1到5质量％。基于光敏层中全部组分计，卤代化合物的含量优选0.001到5质量％，更优选0.005到1质量％。
-染料-
为了添加颜色，以便更易于处理或提高储存稳定性，可以将染料结合到上述光敏层中。
染料的实例包括亮绿、曙红、乙基紫、赤藓红B、甲基绿、结晶紫、碱性品红、酚酞、1，3-二苯基三嗪、茜素红S、百里酚酞、甲基紫2B、喹哪啶红、玫瑰红、酸性间胺黄、Thymolsulfophthalein、二苯甲酚蓝、甲基橙、酸性四号橙、二苯基硫卡巴腙、2，7-二氯荧光素、对甲基红、刚果红、苯并红紫4B、α-萘基红、尼罗蓝2B、尼罗蓝A、phenacetarin、甲基紫、孔雀绿、副品红、油蓝#603(Orient Chemical Industry Co.，Ltd.制造)、若丹明B、若丹明6G和维多利亚纯蓝BOH。在这些染料中，优选阳离子染料，比如孔雀绿的草酸盐和孔雀绿的硫酸盐。阳离子染料的成对阴离子可以是有机酸或无机酸的残基，所述的有机酸或无机酸比如溴酸、碘酸、硫酸、磷酸、草酸、甲磺酸和甲苯磺酸。
基于光敏层的全部组分计，染料的含量优选0.001到10质量％，更优选0.01到5质量％，还更优选0.1到2质量％。
-粘合促进剂-为了提高层之间或图案形成材料与衬底之间的粘合，可以使用所谓的粘合促进剂。
上述粘合促进剂的实例包括在JP-A 5-11439、5-341532和6-43638中描述的粘合促进剂；粘合促进剂的具体实例包括苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、3-吗啉基甲基-1-苯基-三唑-2-硫羰、3-吗啉基甲基-5-苯基-噁二唑-2-硫羰、5-氨基-3-吗啉基甲基-噻二唑-2-硫羰、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基的苯并三唑和硅烷偶合剂。
基于光敏层中的全部组分计，粘合促进剂的含量优选0.001到20质量％，更优选0.01到10质量％，还更优选0.1到5质量％。
如在″Light Sensitive Systems，第五章，J.Curser著″中描述的那样，光敏层可以包含有机硫化合物、过氧化物、氧化还原化合物、偶氮或重氮化合物、光还原性染料，或有机卤化合物。
有机硫化合物的实例包括二-正丁基二硫、二苄基二硫、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、苯硫酚、乙基三氯甲烷磺酸酯和2-巯基苯并咪唑。
过氧化物的实例包括过氧化二-叔丁基、过氧化苯甲酰和甲基乙基酮过氧化物。
上述氧化还原化合物是过氧化物和还原剂的组合，比如过硫酸根离子和亚铁离子，过氧化物和铁离子等。
上述偶氮或重氮化合物的实例包括重氮化物(diazoniums)，比如α，α′-偶氮二-异丁腈、2-偶氮二-2-甲基丁腈和4-氨基二苯基胺。
上述光还原性染料的实例包括玫瑰红、赤藓红、曙红、吖啶黄素、核黄素和劳氏紫。
-表面活性剂-为了改善本发明中在制备图案形成材料时产生的表面不均匀性，可以使用常规的表面活性剂。
表面活性剂可以从阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、含氟表面活性剂等中适当选择。
基于光敏树脂组合物的固体含量计，表面活性剂的含量优选0.001到10质量％。当该含量小于0.001质量％时，改善不均匀性的效果可能不够，而当该含量大于10质量％时，粘合能力可能变差。
此外，至于表面活性剂，可以优选被举例的是含氟的聚合物表面活性剂，它含有40质量％或更高的氟原子，含有3到20个碳原子的碳链，并且具有含脂族基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚组分，其中在所述脂族基中，结合到末端碳原子到第三个碳原子的氢原子被氟原子取代。
光敏层的厚度可以适当选择，而没有特殊限制；优选地，该厚度为0.1到10μm。
<<阻挡层>>
可以根据应用适当选择阻挡层，只要可以抑制物质的迁移即可。当阻挡层不溶于水时，优选其在水中可分散。优选阻挡层可溶于水和/或碱性液体。
当阻挡层不溶于碱性液体时，在除用碱性液体除去光敏层的过程外，还应当在过程中除去阻挡层，从而可能导致额外的制备过程。
其迁移应当被阻挡层抑制的物质为，例如，氧、水、光敏层或缓冲层中含有的组分。
可以根据应用适当选择阻挡层，优选阻挡层含有树脂。树脂可以溶于或不溶于水，优选树脂可溶于或可分散于水中。具体地，优选树脂在25℃的水中的溶解浓度大于等于0.1质量％，更优选大于等于1质量％。
可以根据应用适当选择树脂；树脂的实例包括在醇、水或碱性液体中可溶的各种树脂，可分散于醇或水中的各种树脂，和能够被乳化的树脂。具体地，树脂可以是乙烯系聚合物，如聚乙烯醇，改性聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，上述乙烯系共聚物，水溶性聚酰胺，明胶，纤维素，它们的衍生物，或者JP-B 2794242中所述的各种树脂和化合物。这些可以单独或组合使用。
可以根据应用适当选择阻挡层的氧气渗透率，在23℃的温度和60％相对湿度下，氧气渗透率优选为100cm3/(m2·天·atm)或更低，更优选为50cm3/(m2·天·atm)或更低。
当图案形成材料在缓冲层和光敏层之间含有阻挡层时，在各个层之间的各自夹层粘合强度中，载体和缓冲层之间的夹层粘合强度可以是最小的，缓冲层和阻挡层之间的夹层粘合强度可以是最小的，或者阻挡层和光敏层之间的夹层粘合强度可以是最小的。
可以根据应用适当选择阻挡层的厚度；优选厚度小于10μm，更优选为0.1到6μm，还更优选1到5μm。
当厚度大于10μm时，在曝光过程中趋向于在阻挡层引起激光散射，造成分辨率和/或粘合性的下降。
图案形成材料可以按如下制备。最初，通过将上述各种组分或材料溶解、乳化或分散到水或溶剂中，制备光敏树脂组合物的溶液、缓冲层的涂覆液和阻挡层的涂覆液。
光敏树脂组合物溶液、缓冲层涂覆液和阻挡层涂覆液的溶剂可以根据应用适当选择；溶剂的实例包括醇类，比如乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲-丁醇、正己醇；酮类，比如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和二异丁基酮；酯类，比如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正戊酯、硫酸二甲酯、丙酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯和乙酸甲氧基丙酯；芳族烃，比如甲苯、二甲苯、苯和乙苯；卤代烃，比如四氯化碳、三氯乙烯、氯仿、1，1，1-三氯乙烷(etahne)、二氯甲烷和单氯苯；醚，比如四氢呋喃、二亚乙基醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和1-甲氧基-2-丙醇；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜和环丁砜(sulforane)。这些溶剂可以单独使用或组合使用。此外，可以将常规表面活性剂加入到所述溶剂中。
然后，将缓冲层涂覆液涂覆到载体上以干燥涂层形成缓冲层，任选将阻挡层涂覆液涂覆到载体上以干燥涂层形成阻挡层，并且将光敏树脂组合物的溶液涂覆到载体上，干燥涂层形成光敏层，因而可以制备出图案形成材料。
涂覆光敏树脂组合物溶液、缓冲层涂覆液和阻挡层涂覆液的方法可以根据应用适当选择；涂覆方法的实例包括喷涂法、辊涂法、旋涂法、狭缝涂覆法、挤出涂覆法、幕帘涂覆法、口模式涂覆法、照相凹板式涂覆法、线棒涂覆法和刀涂法。
在所述涂覆方法下的干燥条件通常取决于各种组分、溶剂的种类以及溶剂量；通常，温度为60到110℃，持续时间为30秒到15分钟。
<<载体和保护膜>>
载体可以根据应用适当选择；优选地，载体表现出对光敏层的剥离能力，并且载体具有更高的透明性和更高的表面平坦性。
优选地，载体由透明合成树脂形成；合成树脂的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘甲二酸乙二醇酯、三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、玻璃纸、聚偏1，1-二氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、纤维素膜和尼龙膜；在这些树脂中，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。这些树脂可以单独使用或组合使用。
载体的厚度可以根据应用适当选择；优选地，该厚度为2到150μm，更优选为5到100μm，还更优选为8到50μm。
载体的形状可以根据应用适当选择；优选地，该形状为细长形。细长载体的长度从例如10到20000米内选择。
在图案形成材料中，保护膜可以安置在光敏层上。保护膜的材料可以是上述列举用于载体的材料，还可以是纸、聚乙烯、层压有聚丙烯的纸等。在这些材料中，优选聚乙烯膜和聚丙烯膜。
保护膜的厚度可以适当选择，而没有特殊限制；优选地，该厚度为5到100μm，更优选为8到50μm，还更优选为10到30μm。
在保护膜的应用中，优选光敏层与载体之间的粘合强度A以及光敏层与保护膜之间的粘合强度B表现为下列关系粘合强度A＞粘合强度B。
载体和保护膜的组合，即(载体/保护膜)，举例的有(聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚丙烯)、(聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯)、(聚氯乙烯/玻璃纸)、(聚酰亚胺/聚丙烯)和(聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯)。此外，载体和/或保护膜的表面处理可以导致上述的粘合强度关系。可以用载体的表面处理来提高与光敏层的粘合强度。表面处理的实例包括底涂层沉积，电晕放电处理、火焰处理、UV-光线处理、RF曝光处理、辉光放电处理、活化等离子体处理以及激光束处理。
载体和保护膜之间的静摩擦系数优选为0.3到1.4，更优选为0.5到1.2。
当该静摩擦系数小于0.3时，辊筒外形中会因过于光滑而产生绕组位移，当静摩擦系数大于1.4时，辊筒外形中的材料卷绕趋向难于进行。
优选地，图案形成材料卷绕在圆柱形卷绕芯上，并以细长辊筒外形储存。细长图案形成材料的长度可以适当选择，并没有特殊限制，例如，该长度为10到20000米。此外，图案形成材料可以进行切成长条加工，以便在使用时易于处理，并且每100到1000米可以以辊筒外形提供。优选地，将图案形成材料卷绕，以便载体存在于辊筒外形的最外侧。此外，图案形成材料可以切割成薄片外形。优选地，在储存中，特别在图案形成材料的端面上提供有具有干燥剂的防潮隔离物，而且用防潮更好的材料进行包装，以防止熔边。
为了控制保护膜与光敏层之间的粘合性质，可以对保护膜进行表面处理。例如，通过在保护膜的表面上提供聚合物比如聚有机硅氧烷、氟代聚烯烃、聚氟乙烯和聚乙烯醇的底涂层，进行表面处理。通过在保护膜的表面上涂覆聚合物液体，然后在30到150℃、特别在50到120℃下干燥1到30分钟，可以形成底涂层。除光敏层、载体和保护膜外，可以提供其它层，比如剥离层、粘合层、光学吸收层和表面保护层。
<衬底>
衬底可以从商购材料中适当选择，它可以具有高度光滑表面之外的不均匀表面。优选衬底为板状；具体地，衬底选自诸如印刷电路板比如层铜压板、玻璃板比如钠玻璃板、合成树脂膜、纸和金属板之类的材料。
使用衬底，以便图案形成材料的光敏层被复制在该衬底上，以形成合并层压材料。在这样的结构中，图案可以通过显影步骤形成，例如通过将层压材料上的图案形成材料的光敏层曝光，由此硬化曝光区域而形成。
形成层压体的方法可以根据应用进行适当的选择；优选在对图案形成材料进行加热和压制中的至少一种的同时，将图案形成材料层压在衬底上。
可以根据应用适当选择加热温度；优选温度为15到180℃，更优选为60到140℃。可以根据应用适当选择压力；优选压力为0.1到1.0MPa，更优选为0.2到0.8MPa。
可以根据应用适当选择用于进行加热和/或压制的设备；设备的实例包括层压机、真空层压机等。
本发明的图案形成材料可以应用于印刷电路板、滤色器；显示构件比如柱状构件、肋状构件、隔体和分离构件；全息图、微型机械和样片。另外，可以将图案形成材料应用于根据本发明的图案形成方法中。
其它步骤可以通过应用形成图案的常规步骤而适当进行，比如显影步骤、蚀刻步骤和电镀步骤。这些步骤可以单独使用或组合使用。
在显影步骤中，将图案形成材料的光敏层曝光，光导层的曝光区域被硬化，然后除去未硬化区域，从而形成图案。
可以适当选择除去未硬化区域的方法，而没有特殊限制；例如，未硬化区域可以由显影剂除去。
显影剂可以根据应用适当选择，显影剂的实例包括碱性水溶液、水性显影液和有机溶剂；其中，优选弱碱性水溶液。弱碱性水溶液的碱组分可以举例为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾和硼砂。
优选地，弱碱性水溶液的pH值为约8到12，更优选为约9到11。这种溶液的实例为浓度为0.1到5质量％的碳酸钠和碳酸钾水溶液。显影剂的温度可以根据显影剂的显影能力而适当选择；例如显影剂温度为约25到40℃。
显影剂可以与表面活性剂、消泡剂；有机碱比如乙二胺、乙醇胺、氢氧化四甲铵、二亚乙基三胺、三亚乙基五胺、吗啉和三乙醇胺；促进显影的有机溶剂，比如醇、酮、醚、酰胺和内酯组合使用。上述显影剂可以是选自水溶液、水性碱溶液、水溶液和有机溶剂的组合溶液中的水性显影剂或有机显影剂。
蚀刻可以通过从常规蚀刻方法中选出的方法进行。
在蚀刻方法中的蚀刻液体可以根据应用而适当选择；当上述金属层由铜形成时，可举例用于蚀刻液体的是氯化酮溶液、氯化铁溶液、碱性蚀刻溶液和过氧化氢溶液；这些中，根据蚀刻因素，优选氯化铁溶液。
蚀刻处理和除去图案形成材料可以在衬底上形成永久图案。永久图案可以根据应用而适当选择；例如，该图案是布线图案。
电镀步骤可以通过从常规电镀处理方法中选出的方法进行。
电镀处理的实例包括铜电镀，比如硫酸铜电镀和焦磷酸酮电镀，焊料电镀比如高流动焊料电镀，镍电镀比如watt bath(硫酸镍-氯化镍)电镀和氨基磺酸镍电镀，以及金电镀比如硬金电镀和软金电镀。
通过在电镀步骤中进行电镀处理，然后除去图案形成材料和在非必要部分上任选蚀刻处理，可以形成永久图案。
在根据本发明的图案形成方法中，可以通过抑制形成于图案形成材料上的图像畸变而精确并有效地形成永久图案，因此，该图案形成方法可以成功地用于需要高精确曝光的各种图案中，尤其是高精确的布线图案。
根据本发明的图案形成方法可以成功地应用于制备印刷电路板，尤其是具有透孔或通孔的印刷电路板。下面将解释基于本发明图案形成方法的用于制备印刷电路板的方法。
在制备具有透孔和/或通孔的印刷电路板的方法中，可以通过如下形成图案(1)将图案形成材料层压在具有孔的印刷电路板的衬底上，使得光敏层面向衬底，由此形成层压体，(ii)从层压体的衬底的相反侧上将光线辐射到用于形成布线图案和孔的区域上，由此使光敏层硬化，(iii)将图案形成材料的载体从层压体上除去，以及(iv)使层压体的光敏层显影，以除去层压体中未硬化部分。
顺便提及，(iii)的除去载体可以在(i)和(ii)之间进行，而不在上述的(ii)和(iv)之间进行。
然后，使用所形成的图案，借助常规的扣除或加成法例如半-加成或全-加成法蚀刻处理或电镀处理印刷电路板的衬底，可以制备印刷电路板。在这些方法中，为了通过工业便利的拉幅形成印刷电路板，优选扣除法。处理之后，将残留在印刷电路板衬底上的硬化树脂剥离，或者在半-加成方法情况下的剥离之后，蚀刻铜薄膜，随后获得拟要的印刷电路板。在多层印刷电路板的情况下，可以应用与所述印刷电路板类似的方法。
下面将解释通过图案形成材料制备具有通孔的印刷电路板的方法。
首先，制备印刷电路板的衬底，其中衬底的表面被金属镀层覆盖。印刷电路板的衬底可以是铜层压层衬底、通过在绝缘衬底比如玻璃或环氧树脂上形成镀铜层制备的衬底，或者层压在这些衬底上并且形成为镀铜层的衬底。
作为层压方法，在保护层存在于图案形成材料上的情况下，保护膜被剥离，并且图案形成材料的光敏层通过压力辊将其接触粘合到印刷电路板的表面上，由此，可以获得层压体，所述的层压体含有印刷电路板的衬底以及上述的层压体。
可以适当选择图案形成材料的层压温度，而没有特殊限制；该温度可以为约室温比如15到30℃，或更高温度比如30到180℃，优选它基本上是温暖温度比如60到140℃。
可以适当选择接触粘合辊的辊压力，而没有特殊限制；优选该压力为0.1到1MPa；可以适当选择接触粘合的速率，而没有特殊限制，优选地，该速率为1到3米/秒。
可以在接触粘合之前预热印刷电路板的衬底；然后，可以在减压下层压该衬底。
可以通过下面的方法形成层压体将图案形成材料层压在印刷电路板的衬底上；备选地通过将用于图案形成材料的光敏树脂组合物溶液直接涂覆在印刷电路板的衬底上，然后干燥溶液，由此将光敏层层压在印刷电路板的衬底上。
然后，将激光束从层压体衬底的相反侧辐射到光敏层上，由此硬化光敏层。在这种情况下，根据使得载体透明性较低的要求，在载体剥离之后进行辐射。
在激光辐射之后的载体上还存在载体的情况下，则作为载体剥离步骤，将该载体从层压体上剥离。
作为显影步骤，在印刷电路板衬底上的光敏层的未硬化区域通过合适的显影剂溶解除去，形成包括用于形成布线图案的硬化层以及用于保护透孔金属层的硬化层的图案，并且将金属层在印刷电路板的衬底表面上曝光。
例如，可以任选通过后-加热或后-曝光进行促进硬化反应的其它处理。显影可以是上述的湿法或干显影方法。
然后，作为蚀刻方法，将在印刷电路板的衬底表面上曝光的金属层通过蚀刻液体溶解除去。透孔的孔被固化树脂或拉幅膜覆盖，因此，蚀刻液体不会渗透进入透孔，以腐蚀透孔内的电镀金属，并且金属镀层可以保持特征形状，因此在印刷电路板的衬底上可以形成布线图案。
蚀刻液体可以根据应用适当选择；当上述金属层由铜形成时，可举例用于蚀刻液体的是氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱性蚀刻溶液和过氧化氢溶液；这些中，考虑到蚀刻系数，优选氯化铁溶液。
然后，作为硬化材料的除去步骤，通过例如强碱性水溶液从印刷电路板的衬底上除去硬化层。
强碱性水溶液的碱性成分可以适当选择，而没有特殊限制，该碱性成分的实例包括氢氧化钠和氢氧化钾。强碱性水溶液的pH值可以例如为约12到14，优选为约13到14。该强碱性水溶液可以是浓度为1到10质量％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
印刷电路板可以是多层结构。顺便提及，可以将上述图案形成材料应用到电镀工艺，而不是上述的蚀刻工艺。电镀方法可以是铜电镀，比如硫酸铜电镀和焦磷酸酮电镀，焊料电镀比如高流动焊料电镀，镍电镀比如watt bath(硫酸镍-氯化镍)电镀和氨基磺酸镍电镀，以及金电镀比如硬金电镀和软金电镀。
将参考下面给出的实施例更详细地解释本发明，但是这些实施例并不认为是对本发明的限制。所有的份都是重量份，除非另有说明。
(实施例1)-图案形成材料的制备-将具有如下成分的缓冲层涂覆液涂覆在作为载体的16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，干燥涂层，形成15μm厚的缓冲层。
-甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸-2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物 --60份(摩尔比55/10/5/30，重均分子量100000)-苯乙烯/丙烯酸共聚物 --140份(摩尔比65/35，重均分子量10000)-2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基]丙烷 --150份(BPE-500，Shin-nakamura Chemical Co.制造)-甲基乙基酮--700份然后，将具有如下成分的阻挡层涂覆液涂覆在缓冲层上并且干燥涂层，形成1.6μm厚的阻挡层。
-聚乙烯醇(PVA205，Kuraray Co.Ltd.制造) --13份
-聚乙烯吡咯烷酮--6份(K-30，International Specialty Products Inc.制造)-水--200份-甲醇 --180份然后，将具有下面所述成分的光敏组合物的溶液涂布在阻挡层上，并且干燥涂层，在阻挡层上形成5μm厚的光敏层，从而形成图案形成材料。
-甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸-2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物 --15份(质量比50/20/7/23，重均分子量90000，酸值150)-2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基]丙烷 --7.0份(BPE-500，Shin-nakamura Chemical Co.制造)-1，6-己二异氰酸酯与四环氧乙烷单甲基丙烯酸酯的加合物(摩尔比1/2)--7.0份-N-甲基吖啶酮 --0.11份-2，2’-双(邻-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑 --2.17份-2-巯基苯并咪唑--0.23份-孔雀绿的草酸盐--0.02份-无色结晶紫--0.26份-甲基乙基酮--40份-1-甲氧基-2-丙醇 --20份将作为保护膜的20μm厚聚乙烯膜层压在图案形成材料的光敏层上。然后，制备出经过抛光、漂洗和干燥的铜层压板(没有透孔，铜厚度12μm，MCL-E-67，由Hitachi Chemical Co.Ltd.制造)作为衬底。在通过层压机(Model 8B-720-PH，Taisei-Laminator Co.制造)剥离图案形成材料的保护膜以使光敏层与铜层压板接触的同时，将光敏层接触粘合到铜层压板上，由此获得层压体，该层压体顺序包括铜层压板、光敏层、缓冲层和作为载体的聚对苯二甲酸乙二醇酯。根据JIS B 0601，层压在铜层压板上的光敏层的表面的最大高度Rz为3μm。
接触粘合的条件如下接触粘合辊的温度105℃，接触粘合辊的压力0.3MPa，以及层压速率为1米/分钟(m/min)。
对所得层压体评价分辨率、曝光速率和蚀刻性。结果在表3示出。
<分辨率>
(1)用于测量最短显影时间的方法从层压体上剥离出作为载体的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，然后在30℃和0.15MPa下，将浓度为1质量％的碳酸钠水溶液喷淋在位于铜层压板上的光敏层的整个表面上。测量从开始喷淋到铜层压板上的光敏层被溶解掉的时间，该时间被定义为最短显影时间。结果，该最短显影时间为15秒。
(2)灵敏度的测量将激光束辐射到层压体中的图案形成材料的光敏层，其中改变激光束，使光能量从0.1mJ/cm2增加到100mJ/cm2，每次增加21/2倍。通过下面描述的图案形成设备从聚对苯二甲酸乙二醇酯膜侧辐射激光束，由此使一部分光敏层硬化。
在室温下静置10分钟之后，将作为载体的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜从层压体上剥离掉，然后在30℃和0.15MPa下，将浓度为1质量％的碳酸钠水溶液喷淋在铜层压板上的光敏层的整个表面上，喷淋时间为上述(1)中获得的最短显影时间的2倍，由此除去未硬化部分，并测量保留硬化层的厚度。然后，通过绘制辐射光量和硬化层厚度之间的关系，制出灵敏度曲线。由所得灵敏度曲线，确定硬化区域厚度达到5μm时的光能量，并且将该光能量定义为硬化光敏层所必需的最小光能量。
结果，硬化光敏层所必需的光能量为2mJ/cm2。
<<图案形成设备>>
使用图案形成设备，该图案形成设备包括作为激光源的图27A到32所示的组合激光源；作为激光调制器的DMD 50，其中如图4A和4B所示将1024个微反射镜在主扫描方向上排列成为一个阵列，将768组阵列排列在副扫描方向上，可以驱动在这些微反射镜中的1024行×256列；微透镜阵列472，其中排列有微透镜474，所述微透镜474的一个表面为图13A所示的复曲面；以及光学系统480、482，它们将穿过微透镜阵列的激光成像在图案形成材料上。
微透镜的复曲面如下。为了补偿作为成像部分的微透镜474的输出表面的畸变，测量在该输出表面上的畸变，结果在图14中示出。在图14中，等高线表示反射表面的相同高度，等高线的间距为5nm。在图14中，X和Y方向是微反射镜62的两条对角线，微反射镜62可以围绕着向Y方向延伸的旋转轴旋转。在图15A和15B中，微反射镜62的高度位移分别沿着X和Y方向示出。
如图14、15A和15B所示，在微反射镜62的反射表面上存在畸变。相对于微反射镜的中心部分，在一条对角线即Y方向上的畸变大于另一条对角线方向的畸变。因此，激光束B的形状应当在穿过微透镜阵列55的微透镜55a的聚光位置畸变。
在图16A和16B中，详细示出了整个微透镜阵列55的正面形状和侧面形状，而且也示出了各个部分以毫米单位(mm)计的尺寸。如此前参考图4A和4B所解释的那样，驱动在DMD 50中的微反射镜62的1024列×256行；相应地，构建微透镜阵列55，使得1024个微透镜55a在宽度方向上排列成一行，并且将256行排列在长度方向上。在图16A中，每个微透镜55a的位置都在宽度方向表示为“j”以及在长度方向表示为“k”。
在图17A和17B中，分别示出了微透镜阵列55的微透镜55a的正面形状和侧面形状。在图17A中，还示出了微透镜55a的等高线。为了补偿因微反射镜62的反射表面畸变所引起的像差，微透镜55a的每一个端面都是非球形表面。具体地，微透镜55a是复曲面透镜；光学X方向的曲率半径Rx为-0.125mm，而光学Y方向的曲率半径Ry为-0.1mm。
因此，在平行于X和Y方向的横截面内的激光束B的聚光状况分别近似如图18A和18B所示的那样。即，比较X和Y方向，微透镜55a在Y方向上的曲率半径更短，而焦距也更短。
图19A、19B、19C和19D所示为在上述形状的微透镜55a的焦点附近的光束直径的模拟。为了参考，图20A、20B、20C和20D示出了对于Rx＝Ry＝-0.1mm的微透镜的模拟。这些图中“z”值通过离微透镜55a激光束辐射表面的距离表示为微透镜55a的聚焦方向上的评价位置。
在模拟中的微透镜55a的表面形状可以通过下列等式计算。
Z=Cx2X2+Cy2Y21+SQRT(1-Cx2X2-Cy2Y2)]]>在上述等式中，Cx表示在X方向的曲率(＝1/Rx)，Cy表示在Y方向的曲率(＝1/Ry)，X表示在X方向上离光轴O的距离，而Y表示在Y方向上离光轴O的距离。
从图19A到19D与图20A到20D的比较，明显的是，在根据本发明的图案形成方法中，其中本发明的图案形成方法使用复曲面透镜作为微透镜55a，所述的微透镜55a在平行于Y方向的横截面内的焦距比平行于X方向的横截面内的焦距更短，可以降低在聚光位置附近的光束形状的应变。因此，图像可以在具有更好的清晰度且没有应变下被曝光在图案形成材料150上。此外，显然图19A到19D所示的发明模式可以产生具有更小光束直径的更宽区域，即更长的焦深。
此外，位于微透镜阵列55的聚光位置附近的孔阵列59是狭窄的，以使每个孔59a都只接收穿过相应微透镜55a的光。即，孔阵列59可以提供确保从相邻孔59a入射的光可以被防止并且消光系数可以被提高的各个孔。
(3)分辨率的测量以与上述(1)用于测量最短显影时间的方法相同的方式和条件，制备层压体，并且该层压体在23℃和55％相对湿度的环境条件下静置10分钟。从作为所得层压体的载体的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜之上，借助上述图案形成设备在下列条件下对线图案(line pattern)进行曝光线/间隙＝1/1，线宽10到50μm，线增量5μm/线。将曝光的光量调节为在上述(2)灵敏度测量中获得的固化光敏层所必需的光能量。在环境条件下静置10分钟之后，将作为载体的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜从层压体上剥离出来，然后在30℃和0.15MPa下，将浓度为1质量％的碳酸钠水溶液喷淋到在铜层压板上的整个光敏层表面上，喷淋时间为上述(1)中获得的最短显影时间的两倍，由此未硬化部分被除掉。所得具有硬化树脂图案的铜层压板通过光学显微镜观察；确定最窄线宽度，在该线宽度下不存在线的异常情况，比如闭合、变形等，然后将最窄宽度定义为分辨率。即，该值越小，分辨率越好。
<曝光速率>
通过上述图案形成设备，改变曝光激光和光敏层的相对传输速率，由此测量形成通常图案的速率。从在层压体的图案形成材料的光敏层上的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜侧进行曝光。越高的曝光速率可能对于形成图案越有效。
<蚀刻性质>
使用在上述(3)分辨率测量中形成的带有图案的层压体，进行蚀刻处理，即在0.25MPa下，将氯化铁蚀刻剂(含氯化铁的蚀刻溶液，40°波美，溶液温度40℃)在裸铜层压体的表面上喷淋36秒，将没有硬化层的裸铜溶解掉。然后，通过喷淋2质量％的氢氧化钠水溶液而除去图案，由此制备出具有作为永久图案的铜层布线图案的印刷电路板。通过光学显微镜观察所得布线图案，并且确定布线图案的最窄线宽度。最窄线宽度越小，表示布线图案越精确以及蚀刻性质越好。
(实施例2)以与实施例1相同的方式制备图案形成材料，不同之处在于将缓冲层涂覆液改变成其成分如下所示的涂覆液，将缓冲层厚度变为17μm，并且不涂覆阻挡层。
对所制备的图案形成材料，进行分辨率、曝光速率和蚀刻性质的评价。结果在表3中示出。
此外，迫使得到的图案形成材料剥离，然后通过测量剥离的图案形成材料的厚度检查剥离位置；从而证明剥离是在缓冲层和光敏层之间的界面处产生的。最短显影时间为4秒，硬化光敏层所需要的光能量为2mJ/cm2。
-EvaflexEEA701 --17份(维卡软化温度73℃，DuPont-Mitsui Polychemicals Co.Ltd.制造)-甲苯 --73份-甲基乙基酮--10份(实施例3)除了将缓冲层涂覆液改变成其成分如下所示的涂覆液外，以与实施例1相同的方式制备图案形成材料。
对所制备的图案形成材料，进行分辨率、曝光速率和蚀刻性质的评价。结果在表3中示出。
此外，迫使得到的图案形成材料剥离，然后通过测量剥离的图案形成材料的厚度检查剥离位置；从而表明剥离是在缓冲层和光敏层之间的界面处产生的。最短显影时间为6秒，硬化光敏层所需要的光能量为2mJ/cm2。
-EvaflexEV45X--17份(维卡软化温度为30℃或更低，DuPont-Mitsui Polychemicals Co.Ltd.制造)-甲苯 --73份-甲基乙基酮--10份(比较例1)除了不在图案形成材料上涂覆缓冲层和阻挡层外，以与实施例1相同的方式制备图案形成材料。对所制备的图案形成材料，进行分辨率、曝光速率和蚀刻性质的评价。结果示于表3中。
此外，最短显影时间为4秒，硬化光敏层所需要的光能量为2mJ/cm2。
(比较例2)
以与实施例1相同的方式制备图案形成材料，不同之处在于不在图案形成材料上涂覆缓冲层和阻挡层，并且DMD的所有微反射镜(1024×768)都在控制下被驱动。对所制备的图案形成材料，进行分辨率、曝光速率和蚀刻性质的评价。结果示于表3中。
最短显影时间为4秒，硬化光敏层所需要的光能量为2mJ/cm2。
(比较例3)以与实施例1相同的方式制备图案形成材料，不同之处在于不在图案形成材料上涂覆缓冲层和阻挡层，DMD的所有微反射镜(1024×768)都在控制下被驱动，并且将图案形成设备中的组合激光源换成图29中所示的GaN半导体激光器LD1。对所制备的图案形成材料，进行分辨率、曝光速率和蚀刻性质的评价。结果示于表3中。
最短显影时间为4秒，硬化光敏层所需要的光能量为2mJ/cm2。
表3

在比较例1到3的图案形成材料的评价中，由于图案形成材料对于铜层压板上不均匀性的一致性不足，在得到的图案中存在许多断线，因此不能测量分辨率和蚀刻性质。
表3的结果表明，相比于比较例1到3，实施例1到3中获得的布线图案具有更高的精细性和精确性，原因在于图案形成材料对于铜层压板上不均匀性具有优良的一致性。此外，实施例1到3的曝光速率更高，因此可以更有效地形成布线图案。
在根据本发明的图案形成方法中，由于抑制图案形成材料上所形成图案的变形以及使用对其上将要形成永久图案的衬底的不均匀性具有高度一致性的图案形成材料，因此可以更高效率地形成具有高度精细并精确的永久图案；因此，本发明可以合适地应用于制备高度精细和精确的永久图案，尤其是高度精细和精确的布线图案。
权利要求
1.一种图案形成方法，包括调制由激光源辐射出的激光束，补偿调制的激光束，和用调制且补偿的激光束曝光在图案形成材料内的光敏层，其中所述图案形成材料依次包含载体、缓冲层和光敏层，所述调制是通过包含多个成像部分的激光调制器进行的，每个成像部分都能够接收激光束和输出调制的激光束，并且所述补偿是通过将调制的激光束通过多个微透镜传输进行的，每一个微透镜都具有能够补偿由于成像部分的输出表面畸变所致的像差的非球形表面，而且所述多个微透镜被排列成微透镜阵列。
2.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中缓冲层包含热塑性树脂。
3.根据权利要求2所述的图案形成方法，其中热塑性树脂的维卡软化温度小于等于80℃。
4.根据权利要求1到3中一项所述的图案形成方法，其中缓冲层是在碱性液体中可溶胀的和可溶解中的至少一种。
5.根据权利要求1到3中一项所述的图案形成方法，其中缓冲层不溶于碱性液体。
6.根据权利要求1到5中一项所述的图案形成方法，其中缓冲层的厚度为5μm到50μm。
7.根据权利要求1到6中一项所述的图案形成方法，其中在缓冲层和光敏层之间形成能够抑制物质迁移的阻挡层。
8.根据权利要求7所述的图案形成方法，其中阻挡层是在水中可溶解和可分散中的至少一种。
9.根据权利要求7和8中一项所述的图案形成方法，其中阻挡层的氧气渗透率在23℃的温度和60％的相对湿度下小于等于100cm3/(m2·天·atm)。
10.根据权利要求7到9中一项所述的图案形成方法，其中阻挡层包含乙烯系聚合物和乙烯系共聚物中的至少一种。
11.根据权利要求1到10中一项所述的图案形成方法，其中光敏层的厚度为0.1μm到10μm。
12.根据权利要求1到11中一项所述的图案形成方法，其中在对图案形成材料进行加热和压制中的至少一种的同时将图案形成材料层压在衬底上，然后对图案形成材料进行曝光。
13.根据权利要求1到12中一项所述的图案形成方法，其中非球形表面为复曲面。
14.根据权利要求1到13中一项所述的图案形成方法，其中激光调制器能够根据图案信息控制多个成像部分的一部分。
15.根据权利要求1到14中一项所述的图案形成方法，其中激光调制器为空间光调制器。
16.根据权利要求15所述的图案形成方法，其中空间光调制器是数字微反射镜器件(DMD)。
17.根据权利要求1到16中一项所述的图案形成方法，其中曝光是通过传输经过孔阵列的激光束进行的。
18.根据权利要求1到17中一项所述的图案形成方法，其中曝光是在相对移动激光束和光敏层的同时进行的。
19.根据权利要求1到18中一项所述的图案形成方法，其中显影光敏层是在曝光之后进行的。
20.根据权利要求19所述的图案形成方法，其中形成永久图案是在显影之后进行的。
21.根据权利要求20所述的图案形成方法，其中永久图案是布线图案，并且永久图案是通过蚀刻处理和电镀处理中的至少一种形成的。
22.根据权利要求1到21中一项所述的图案形成方法，其中激光源能够辐射合并在一起的两种或更多种激光束。
23.根据权利要求1到22中一项所述的图案形成方法，其中激光源包括多个激光器、多模光纤和聚光光学系统，所述聚光光学系统将来自多个激光器的激光束聚集到多模光纤中。
24.根据权利要求1到23中一项所述的图案形成方法，其中光敏层包含粘合剂、可聚合化合物和光聚合引发剂。
25.根据权利要求24所述的图案形成方法，其中粘合剂含有酸性基团。
26.根据权利要求24和25中一项所述的图案形成方法，其中粘合剂含有乙烯系共聚物。
27.根据权利要求24到26中一项所述的图案形成方法，其中粘合剂的酸值为70mgKOH/g到250mgKOH/g。
28.根据权利要求24到27中一项所述的图案形成方法，其中可聚合化合物包括含有氨基甲酸酯基和芳基中的至少一种的单体。
29.根据权利要求24到28中一项所述的图案形成方法，其中光聚合引发剂包括选自由下列化合物组成的组中的化合物卤代烃衍生物、六芳基-联咪唑类、肟衍生物、有机过氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳族鎓盐和金属茂。
30.根据权利要求1到29中一项所述的图案形成方法，其中光敏层包括10到90质量％的粘合剂、5到60质量％的可聚合化合物和0.1到30质量％的光聚合引发剂。
31.根据权利要求1到30中一项所述的图案形成方法，其中载体包括合成树脂并且是透明的。
32.根据权利要求1到31中一项所述的图案形成方法，其中载体是细长形状的。
33.根据权利要求1到32中一项所述的图案形成方法，其中图案形成材料具有通过卷绕成辊形而形成的细长形状。
34.根据权利要求1到33中一项所述的图案形成方法，其中在图案形成材料的光敏层上形成保护膜。
全文摘要
本发明的目的是提供图案形成方法，所述图案形成方法由于抑制形成在图案形成材料上的图像的变形，可以高度精细和精确以及足够效率地形成永久图案如布线图案。为了达到上述目的，提供一种图案形成方法，该方法包括调制由激光源辐射出的激光束、补偿调制的激光束以及用调制且补偿的激光束曝光光敏层，其中将所述光敏层安置在衬底上以形成图案形成材料，所述调制是通过包含多个成像部分的激光调制器进行的，所述成像部分每个都能够接收激光束和输出调制的激光束，并且所述补偿是通过将调制的激光束通过多个微透镜传输进行的，每一个所述微透镜都具有能够补偿由于成像部分的输出表面畸变所致的像差的非球形表面，而且所述多个微透镜被排列成微透镜阵列。
文档编号H01L21/027GK1950753SQ20058001393
公开日2007年4月18日 申请日期2005年2月25日 优先权日2004年3月2日
发明者高岛正伸, 若田裕一, 石川弘美, 下山裕司 申请人:富士胶片株式会社