专利名称：图案形成方法
技术领域：
本发明涉及半导体集成电路的制造过程中所使用的图案形成方法。
背景技术：
随着半导体集成电路的高集成化以及半导体元件的小型化，期望加速对平板印刷技术的开发。
现在通常使用以水银灯、KrF准分子激光(excimer laser)、ArF准分子激光等作为曝光光的光刻法来形成图案，随着对曝光光源短波长化的探讨，对于曝光装置积极进行缩小投影透镜的高NA(数值孔径)化。
特别是随着高NA化的进行，虽然现在NA为0.7左右，但预测今后可能会达到0.9以上。
下面参照附图9(a)～(d)，对利用NA在0.9以上的曝光光源选择性地照射由已知化学增幅型抗蚀材料形成的抗蚀膜，从而形成抗蚀图的方法进行说明。
首先，准备具有如下组成的化学增幅型抗蚀材料。
聚(叔丁氧基羰基氧苯乙烯)-(羟基苯乙烯))(其中叔丁氧基羰基氧苯乙烯∶羟基苯乙烯＝35mol％∶65mol％)(基础聚合物)…………2gN-(三氟甲基磺酰基氧)邻苯二甲酰亚胺(酸发生剂)………0.04g丙二醇单甲醚乙酯(溶剂)……………………………………20g接着如图9(a)所示，在基板1上涂覆上述化学增幅型抗蚀材料，形成膜厚为0.4μm的抗蚀膜2。
接着如图9(b)所示，经光掩模4利用NA为0.92的KrF准分子激光3照射抗蚀膜2进行图案曝光。
接着如图9(c)所示，利用加热板在100℃温度下对基板1加热60秒。这样抗蚀膜2的曝光部分2a将会由于酸发生剂所生成的酸变得可溶于碱性显影液，而另一方面在抗蚀膜2的未曝光部分2b中酸发生剂不产生酸因此难溶于碱性显影液。
接着利用2.38wt％的四甲基氢氧化铵显影液(碱性显影液)对抗蚀膜2进行显影处理，则如图9(d)中所示，得到由抗蚀膜2的未曝光部分2b所形成的具有0.13μm线宽的抗蚀图5。
但如图9(d)中所示，抗蚀图5中发生较大膜减少的同时形状并不好。当利用这样不良抗蚀图5作为掩模对被处理膜进行蚀刻处理时，得到的图案形状也不好，并因此会导致半导体制造工序的成品率的恶化。
当曝光光源的NA在0.9以上时会出现极化效应，反而会降低抗蚀膜入射光的对比度(contrast)。(参照非专利文献1)[非专利文献1]T.A.Brunner et al.，“High-NA lithographic imagery at Brewster’sangle”，Proc.SPIE，vol.4691，1(2002))该文献中所述的Brewster’s angle(布鲁斯特角)θ，是指入射光入射到折射率为n的物质表面之后(例如抗蚀膜)，从该表面的反射出去的光在与物质表面完全平行的方向上时，用tanθ＝n表示的值。(参照图10)当决定缩小投影透镜NA的θ1值(NA＝sinθ1)(参照图11)在布鲁斯特角θ值之上时会产生极化现象，就是说会发生入射到抗蚀膜的光的对比度下降的现象。
由于该极化效应从而使得照射到抗蚀膜2上的曝光光源的对比度下降，使形成的抗蚀图5的形状不好。
发明内容
鉴于上述情形，本发明的目的在于提供一种即使利用含相对于抗蚀膜以布鲁斯特角入射的光成分的曝光光源来形成抗蚀图，也能够形成具有良好形状的抗蚀图的图案形成方法。
为了实现上述目的，本发明通过使抗蚀膜的对比度变高的方法，来补偿在照射含有对于抗蚀膜以布鲁斯特角入射的光成分的曝光光源时所发生的曝光光源的对比度的下降。这里，抗蚀膜的溶解对比度按如下定义正型抗蚀膜的溶解对比度＝(抗蚀膜曝光部分的溶解率)/(抗蚀膜未曝光部分的溶解率)，或者负型抗蚀膜的溶解对比度＝(抗蚀膜未曝光部分的溶解率)/(抗蚀膜曝光部分的溶解率)。
因此在使用正型化学增幅型抗蚀材料的时候，通过提高抗蚀膜曝光部分的溶解率或者降低抗蚀膜未曝光部分的溶解率，可以提高抗蚀膜的溶解对比度，而对于使用负型化学增幅型抗蚀材料的时候，通过提高抗蚀膜未曝光部分的溶解率或者降低抗蚀膜曝光部分的溶解率，可以提高抗蚀膜的溶解对比度。
本发明是基于上述见解而完成的，具体可以通过以下方法实现。
本发明所涉及的第一图案成形方法，其特征在于包括形成由化学增幅型抗蚀材料构成的抗蚀膜的工序；经掩模利用含有对于抗蚀膜以布鲁斯特角入射的光成分的曝光光源照射抗蚀膜，然后利用显影液进行显影处理，从而形成抗蚀图的工序，且相对于上述抗蚀膜的膜厚抗蚀图膜厚的降低比例在5％以下。
利用第一图案形成方法，由于相对抗蚀膜的膜厚抗蚀图膜厚的降低比例在5％以下，也就是说对于正型化学增幅抗蚀膜的情况抗蚀膜未曝光部分的溶解率可靠地降低，而对于负型化学增幅抗蚀膜的情况抗蚀膜曝光部分的溶解率可靠地降低，因此无论对哪一种情况抗蚀膜的溶解对比度都可靠地提高。因此，通过提高抗蚀膜的溶解对比度，来补偿因使用含相对于抗蚀膜以布鲁斯特角入射的光成分的曝光光源而导致的曝光光源对比度的下降，从而得到的抗蚀图具有良好的形状。
在第一图案成形方法中，化学增幅型抗蚀材料为正型，优选的是在化学增幅型抗蚀材料中含有的碱可溶性聚合物中由保护基保护起来的聚合物比例即保护化率在50％以上。
这样，通过使正型化学增幅型抗蚀材料中所含的碱可溶性聚合物中由保护基保护起来的聚合物的比例(保护化率)在50％以上，正型抗蚀膜未曝光部分的溶解率会可靠地变低，因此可以将相对于抗蚀膜膜厚的抗蚀图膜厚的降低比例控制在5％以下。
这时，作为保护基可以使用的有叔丁基或者叔丁氧基羰基。
在第一图案形成方法中，化学增幅型抗蚀材料为正型，在化学增幅型抗蚀材料中含有的酸发生剂优选的为鎓盐。
作为在正型化学增幅型抗蚀材料中所含的酸发生剂，当使用挥发性高的鎓盐时，正型抗蚀膜的未曝光部分的溶解率会可靠地变低，因此相对于抗蚀膜的膜厚可以将抗蚀图膜厚的减少控制在5％以下。
此时作为鎓盐可以使用的有三苯基锍三氟甲烷磺酸、三苯基锍九氟丁烷磺酸或者二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸。
在第一图案形成方法中，化学增幅型抗蚀材料为正型，并在形成抗蚀膜的工序与形成抗蚀图的工序之间，优选是还包括在抗蚀膜的表面上形成难溶于显影液的难溶层的工序。
这样，若在正型化学增幅抗蚀膜的表面上形成难溶层，由于正型抗蚀膜未曝光部分的溶解率可靠地降低，因此可以将相对于抗蚀膜膜厚的抗蚀图膜厚的减少比例控制在5％以下。此时虽然在抗蚀膜曝光部分的表面上也形成了难溶层，但是在抗蚀膜曝光部分逐渐溶解到碱性显影液中的过程中难溶层也消失了，因此抗蚀膜曝光部分的溶解率实质上并没有发生变化。
此时，难溶层优选的是通过在抗蚀膜的表面上供给碱性水溶液而形成。
这样可以可靠地在抗蚀膜的表面上形成难溶层。
对于形成难溶层所使用的碱性水溶液，可以使用四甲基氢氧化铵水溶液，四乙基氢氧化铵水溶液，四-正丁基氢氧化铵水溶液或者胆碱水溶液。
本发明所涉及的第二图案形成方法，其特征在于包括形成由正型化学增幅型抗蚀材料构成的抗蚀膜的工序；经掩模利用含有对于抗蚀膜以布鲁斯特角入射的光成分的曝光光源照射抗蚀膜，然后利用显影液进行显影处理，从而形成抗蚀图的工序，且上述的化学增幅型抗蚀材料，含有经光照可产生羧酸的基础聚合物。
利用第二种图案形成方法，正型化学增幅型抗蚀材料由于含有经光照可以产生羧酸的基础聚合物，因此若对该正型化学增幅抗蚀膜照射曝光光时，则在抗蚀膜的曝光部分中由于产生强酸羧酸，由此，抗蚀膜曝光部分的溶解率会可靠地变高，从而使得抗蚀膜的溶解对比度可靠地上升。因此，由于使用含相对于抗蚀膜11以布鲁斯特角入射的光成分的曝光光而导致的曝光光对比度的下降，可以通过提高抗蚀膜的溶解对比度来补偿，从而可以得到具有良好形状的抗蚀图。
在第二图案形成方法中，化学增幅型抗蚀材料优选含有经光照射后可以产生羧酸的溶解抑制剂。
这样，由于正型抗蚀膜曝光部分的溶解率进一步变高，因此使得抗蚀膜的溶解对比度也进一步变高。
本发明所涉及的第三图案形成方法，其特征在于包括形成由正型化学增幅型抗蚀材料构成的抗蚀膜的工序；经掩模利用含有对于抗蚀膜以布鲁斯特角入射的光成分的曝光光照射抗蚀膜，然后利用显影液进行显影处理，从而形成抗蚀图的工序，且上述的化学增幅型抗蚀材料含有经光照射后可产生羧酸的溶解抑制剂。
利用第三种图案形成方法，正型化学增幅型抗蚀材料由于含有经光照射后可以产生羧酸的溶解抑制剂，所以在利用曝光光照射该正型化学增幅抗蚀膜的时候，在抗蚀膜曝光部分中会产生强酸羧酸，由此，抗蚀膜曝光部分的溶解率会可靠地变高，从而可以使得抗蚀膜的溶解对比度可靠地变高。因此，由于使用含有相对于抗蚀膜以布鲁斯特角入射的光的曝光光而导致的曝光光对比度的下降，可以通过提高抗蚀膜的溶解对比度来补偿，从而得到具有良好形状的抗蚀图。
在第二或者第三图案形成方法中，作为由基础聚合物或者溶解抑制剂所产生的羧酸，可以有丙烯酸，甲基丙烯酸或者α-三氟甲基丙烯酸。
本发明涉及的第四图案形成方法，其特征在于包括形成由正型化学增幅型抗蚀材料构成的抗蚀膜的工序；经掩模使用含有对于抗蚀膜以布鲁斯特角入射的光成分的曝光光源照射抗蚀膜，然后利用显影液进行显影处理，从而形成抗蚀图的工序；且上述的化学增幅型抗蚀材料含有经光照射后可以产生磺酸的基础聚合物。
利用第四图案形成方法，正型化学增幅型抗蚀材料由于含有经光照射后可以在抗蚀膜的曝光部分产生强酸磺酸的基础聚合物，因此当对此正型化学增幅抗蚀膜照射曝光光进行曝光时，在抗蚀膜的曝光部分中会产生强酸磺酸，由此，抗蚀膜曝光部分的溶解率会可靠地变高，从而使得抗蚀膜的溶解对比度可靠地上升。因此由于使用含有相对于抗蚀膜以布鲁斯特角入射光的曝光光而引起的曝光光对比度的下降，可以通过提高抗蚀膜的溶解对比度来补偿，从而得到具有良好形状的抗蚀图。
在第四图案形成方法中，化学增幅型抗蚀材料优选的是含经光照射后可以产生磺酸的溶解抑制剂。
这样，由于正型抗蚀膜曝光部分的溶解率进一步变高，因此使得抗蚀膜的溶解对比度也进一步变高。
本发明涉及的第五图案形成方法，其特征在于包括形成由正型化学增幅型抗蚀材料构成的抗蚀膜的工序；经掩模利用含有对于抗蚀膜以布鲁斯特角入射的光成分的曝光光源照射抗蚀膜，然后利用显影液进行显影处理，从而形成抗蚀图的工序，且上述的化学增幅型抗蚀材料含有经光照射后可产生磺酸的溶解抑制剂。
利用第五图案形成方法，正型化学增幅型抗蚀材料由于含有经光照射后可以产生磺酸的溶解抑制剂，因此当对该正型化学增幅抗蚀膜照射曝光光时，在抗蚀膜曝光部分中会产生强酸磺酸，由此，抗蚀膜曝光部分的溶解率会可靠地变高，从而使得抗蚀膜的溶解对比度可靠地上升。因此，由于使用含有相对于抗蚀膜以布鲁斯特角入射光的曝光光而导致的曝光光对比度的下降，可以通过提高抗蚀膜的溶解对比度来补偿，从而得到具有良好形状的抗蚀图。
在第四或者第五图案形成方法中，作为从基础聚合物或者溶解抑制剂所产生的磺酸，可以例举乙烯磺酸或者苯乙烯磺酸。
本发明涉及的第六图案形成方法，其特征在于包括形成由正型化学增幅型抗蚀材料构成的抗蚀膜的工序；经掩模利用含有对于抗蚀膜以布鲁斯特角入射的光成分的曝光光源照射抗蚀膜，然后利用显影液进行显影处理，从而形成抗蚀图的工序；且上述的化学增幅型抗蚀材料中含有酸。
利用第六图案形成方法，由于正型化学增幅型抗蚀材料中含有酸，因此当对此正型化学增幅抗蚀膜照射曝光光时，抗蚀膜曝光部分的溶解率也会可靠地变高，从而使得抗蚀膜的溶解对比度可靠地上升。因此由于使用含有相对于抗蚀膜以布鲁斯特角入射光的曝光光而导致的曝光光对比度的下降，可以通过提高抗蚀膜的溶解对比度来补偿，从而得到具有良好形状的抗蚀图。
在第六图案形成方法中，作为化学增幅型抗蚀材料中所含的酸可以用的有醋酸，丙烯酸或者甲酸。
作为在第一～第六图案形成方法中所用的曝光光，可以例举紫外线、KrF准分子激光，ArF准分子激光，F2激光，ArKr激光，Ar2激光，Kr2激光或者极紫外线。
图1(a)～(d)是表示第一实施形态图案形成方法的各工序的截面图；图2(a)～(d)是表示第二实施形态图案形成方法的各工序的截面图；图3(a)～(e)是表示第三实施形态图案形成方法的各工序的截面图；图4(a)～(d)是表示第四实施形态图案形成方法的各工序的截面图；图5(a)～(d)是表示第五实施形态图案形成方法的各工序的截面图；图6(a)～(d)是表示第六实施形态图案形成方法的各工序的截面图；图7(a)～(d)是表示第七实施形态图案形成方法的各工序的截面图；图8(a)～(d)是表示第八实施形态图案形成方法的各工序的截面图；图9(a)～(d)是表示为以往的图案形成方法的各工序的截面图；图10是说明布鲁斯特角的图；图11是说明极化效果的图。
图中10-基板、11-抗蚀膜、11a-曝光部分、11b-未曝光部分、12-KrF准分子激光、13-光掩模、14-抗蚀图案、20-基板、21-抗蚀膜、21a-曝光部分、21b-未曝光部分、22-KrF准分子激光、23-光掩模、24-抗蚀图、30-基板、31-抗蚀膜、31a-曝光部分、31b-未曝光部分、32-碱性水溶液、33-难溶层、34-KrF准分子激光、35-光掩模、36-抗蚀图、40-基板、41-抗蚀膜、41a-曝光部分、41b-未曝光部分、42-ArF准分子激光、43-光掩模、44-抗蚀图、50-基板、51-抗蚀膜、51a-曝光部分、51b-未曝光部分、52-KrF准分子激光、53-光掩模、54-抗蚀图、60-基板、61-抗蚀膜、61a-曝光部分、61b-未曝光部分、62-KrF准分子激光、63-光掩模、64-抗蚀图、70-基板、71-抗蚀膜、71a-曝光部分、71b-未曝光部分、72-KrF准分子激光、73-光掩模、74-抗蚀图、80-基板、81a-曝光部分、81b-未曝光部分、82-KrF准分子激光、83-光掩模、84-抗蚀图。
具体实施例方式
(第一实施形态)下面，参照图1(a)～(d)对本发明第一种实施形态所涉及的图案形成方法进行说明。
首先，准备具有以下组成的正型化学增幅型抗蚀材料。
聚((叔丁氧基羰基氧苯乙烯)-(羟基苯乙烯))(其中叔丁氧基羰基氧苯乙烯∶羟基苯乙烯＝60mol％∶40mol％)(基础聚合物)……………………………………………………………………2gN-(三氟甲基磺酰基氧)邻苯二甲酰亚胺(酸发生剂)…………0.04g丙二醇单甲醚乙酯(溶剂)…………………………………………20g接着如图1(a)所示，在基板10上涂覆上述化学增幅型抗蚀材料，形成膜厚为0.4μm的抗蚀膜11。
接着如图1(b)所示，利用NA为0.92的KrF准分子激光12经光掩模13照射抗蚀膜11进行图案曝光。此时由于NA为0.92，因此由KrF准分子激光12构成的曝光光中含有相对于抗蚀膜11以布鲁斯特角入射的光成分。
接着如图1(c)所示，利用加热板在110℃温度下对基板10加热60秒。这样抗蚀膜11的曝光部分11a由于从酸发生剂生成酸因而变得可溶于碱性显影液，而另一方面抗蚀膜11的未曝光部分11b由于不从酸发生剂产生酸因此仍难溶于碱性显影液。
接着利用2.38wt％的四甲基氢氧化铵显影液(碱性显影液)对抗蚀膜11进行显影处理，则如图1(d)中所示，得到由抗蚀膜11的未曝光部分11b所形成的具有0.13μm线宽且具有良好形状的抗蚀图14。
利用第一实施形态，在化学增幅型抗蚀材料中所含的碱可溶性聚合物中利用保护基保护起来的聚合物的比例即保护化率为60％，在50％以上，因此相对于抗蚀膜11的膜厚抗蚀图14膜厚的降低比例在5％以下。因此，由正型化学增幅型抗蚀材料制得的抗蚀膜11的未曝光部分11b的溶解率可靠地变低，从而抗蚀膜11的溶解对比度可靠地得到提高。
根据第一实施形态，由照射含有对于抗蚀膜11以布鲁斯特角入射的光成分的曝光光时所产生的极化效果而导致的曝光光对比度的降低，因可以通过提高抗蚀膜11的溶解对比度来得到补偿，所以可以获得具有良好形状的抗蚀图14。
另外在第一实施形态中，作为保护基虽然使用的是叔丁氧基羰基，但也可以利用叔丁基来代替。
另外在第一实施形态中，虽然使用的是正型化学增幅型抗蚀材料，但也可以使用负型化学增幅型抗蚀材料来代替。此时若使相对于抗蚀膜膜厚的抗蚀图膜厚的降低比例在5％以下，则利用负型化学增幅型抗蚀材料制得的抗蚀膜的曝光部分的溶解率可靠地变低，因此也可以使得抗蚀膜的溶解对比度可靠地得到提高。
(第二实施形态)下面，参照图2(a)～(d)对本发明第二实施形态所涉及的图案形成方法进行说明。
首先，准备含有如下组分的正型化学增幅型抗蚀材料。
聚((叔丁氧基羰基氧苯乙烯)-(羟基苯乙烯))(其中叔丁氧基羰基氧苯乙烯∶羟基苯乙烯＝40mol％∶60mol％)(基础聚合物)………2g三苯基锍三氟甲烷磺酸(酸发生剂)………………………………0.04g丙二醇单甲醚乙酯(溶剂)……………………………………………20g接着如图2(a)所示，在基板20上涂覆上述化学增幅型抗蚀材料，从而形成膜厚为0.4μm的抗蚀膜21。
接着如图2(b)所示，利用NA为0.92的KrF准分子激光22经光掩模23照射抗蚀膜21进行图案曝光。此时由于NA为0.92，因此由KrF准分子激光22构成的曝光光中含有相对于抗蚀膜21以布鲁斯特角入射的光成分。
接着如图2(c)所示，利用加热板在110℃温度下对基板20加热60秒。这样抗蚀膜21的曝光部分21a由于从酸发生剂发生酸因而变得可溶于碱性显影液，而另一方面抗蚀膜21的未曝光部分21b中由于没有从酸发生剂产生酸所以仍难溶于碱性显影液。
接着利用2.38wt％的四甲基氢氧化铵显影液(碱性显影液)对抗蚀膜21进行显影处理，则如图2(d)中所示，得到抗蚀膜21的未曝光部分21b所形成的具有0.13μm线宽且具有良好形状的抗蚀图24。
根据第二实施形态，由于在化学增幅型抗蚀材料中含有的酸发生剂是挥发性较高的鎓盐，所以可以使得由正型化学增幅型抗蚀材料制得的抗蚀膜21的未曝光部分21b的溶解率可靠地变低，从而可以将相对于抗蚀膜21膜厚的抗蚀图24膜厚的降低比例控制在4％左右。
因此通过第二实施形态，由照射含有对于抗蚀膜21以布鲁斯特角入射的光成分的曝光光时所产生的极化效果而导致的曝光光对比度的降低，因可以通过提高抗蚀膜21的溶解对比度来得到补偿，所以可以获得具有良好形状的抗蚀图24。
另外在第二实施形态中，作为酸发生剂的鎓盐虽然使用的是三苯基锍三氟甲烷磺酸，但也可以使用三苯基锍九氟丁烷磺酸或者二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸来代替。
(第三实施形态)下面，参照图3(a)～(d)对本发明的第三实施形态所涉及的图案形成方法进行说明。
首先，准备含有如下组分的正型化学增幅型抗蚀材料。
聚((叔丁氧基羰基氧苯乙烯)-(羟基苯乙烯))(其中叔丁氧基羰基氧苯乙烯∶羟基苯乙烯＝35mol％∶65mol％)(基础聚合物)……2gN-(三氟甲基磺酰基氧)邻苯二甲酰亚胺(酸发生剂)…………0.04g丙二醇单甲醚乙酯(溶剂)……………………………………………20g接着如图3(a)所示，在基板30上涂覆上述化学增幅型抗蚀材料，形成膜厚为0.4μm的抗蚀膜31。
接着如图3(b)所示，向抗蚀膜31例如连续供给60秒由1.0wt％浓度的四甲基氢氧化铵水溶液制成的碱性水溶液32。这样在抗蚀膜31的表面上形成难溶于碱性显影液的难溶层33。
接着如图3(c)所示，经光掩模35利用NA为0.92的KrF准分子激光34照射抗蚀膜31进行图案曝光。此时由于NA为0.92，因此由KrF准分子激光34构成的曝光光中含有对于抗蚀膜以布鲁斯特角入射的光成分。
接着如图3(d)所示，利用加热板在110℃温度下对基板30加热60秒。这样，抗蚀膜31的曝光部分31a由于从酸发生剂发生酸而变得可溶于碱性显影液，而另一方面抗蚀膜31的未曝光部分31b由于不从酸发生剂产生酸从而仍难溶于碱性显影液中。
接着利用2.38wt％的四甲基氢氧化铵显影液(碱性显影液)对抗蚀膜31进行显影处理，则如图3(e)中所示，得到由抗蚀膜31的未曝光部分31b形成的具有0.13μm线宽且具有良好形状的抗蚀图36。
根据第三实施形态，由于在由正型化学增幅型抗蚀材料构成的抗蚀膜31的表面上形成难溶层33后再利用碱性显影液进行显影处理，抗蚀膜31的未曝光部分31b的溶解率可靠地变低，因而可以将相对于抗蚀膜31膜厚的抗蚀图36膜厚的降低比例控制在5％以下。此时在抗蚀膜31的曝光部分31a的表面上也形成了难溶层33，但是抗蚀膜31的曝光部分31a在碱性显影液中溶解的过程中难溶层33也逐渐消失，因此抗蚀膜31曝光部分31a的溶解率实质上不会发生变化。
因此根据第三实施形态，由照射含有对于抗蚀膜21以布鲁斯特角入射的光成分的曝光光时所产生的极化效果而导致的曝光光对比度的降低，因可以通过抗蚀膜31的溶解对比度的提高来得到补偿，所以可以获得具有良好形状的抗蚀图36。
另外在第三实施形态中，虽然作为碱性水溶液使用的四甲基氢氧化铵水溶液的浓度为1.0wt％，难溶化处理的时间为60秒，但这些条件也可以进行适当的变更，例如使用浓度为2.0wt％的四甲基氢氧化铵的水溶液时可使处理时间为20秒，使用浓度为0.50wt％的四甲基氢氧化铵的水溶液时可使处理时间为140秒。
另外在第三实施形态中，作为碱性水溶液虽然使用的是四甲基氢氧化铵水溶液，但也可以使用四乙基氢氧化铵水溶液、四正丁基氢氧化铵水溶液或者胆碱水溶液来代替。
(第四实施形态)下面，参照图4(a)～(d)对本发明第四实施形态所涉及的图案形成方法进行说明。
首先，准备含有如下组分的正型化学增幅型抗蚀材料。
聚((2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯)-(甲羟戊酸内酯基甲基丙烯酸酯(mevalonic lactone metharylate))(其中2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯∶甲羟戊酸内酯基甲基丙烯酸酯＝40mol％∶60mol％)(基础聚合物)………………2g叔丁基甲基丙烯酸酯(溶解抑制剂)……………………………0.03gN-(三氟甲基磺酰基氧)琥珀酰亚胺(酸发生剂)……………0.035g丙二醇单甲醚乙酯(溶剂)…………………………………………20g接着如图4(a)所示，在基板40上涂覆上述化学增幅型抗蚀材料，形成膜厚为0.35μm的抗蚀膜41。
接着如图4(b)所示，利用NA为0.92的ArF准分子激光42经光掩模43对抗蚀膜41照射进行图案曝光。此时由于NA为0.92，因此由ArF准分子42构成的曝光光中含有对于抗蚀膜41以布鲁斯特角入射的光成分。
接着如图4(c)所示，利用加热板在110℃温度下对基板40加热60秒。这样，抗蚀膜41的曝光部分41a由于从酸发生剂发生酸因而变得可溶于碱性显影液，而另一方面抗蚀膜41的未曝光部分41b由于不会从酸发生剂产生酸因此仍难溶于碱性显影液。
接着利用2.38wt％的四甲基氢氧化铵显影液(碱性显影液)对抗蚀膜41进行显影处理，则如图4(d)中所示，得到由抗蚀膜41的未曝光部分41b形成的具有0.11μm线宽且具有良好形状的抗蚀图44。
根据第四实施形态，若对抗蚀膜41照射由ArF准分子激光42构成的曝光光，则在抗蚀膜41的曝光部分41a中由基础聚合物以及溶解抑制剂产生强酸羧酸，从而使得溶解率可靠地变高，进而可靠地提高抗蚀膜41的溶解对比度。
因此根据第四实施形态，由照射含有对于抗蚀膜41以布鲁斯特角入射的光成分的曝光光时所产生的极化效果而导致的曝光光对比度的降低，可以通过抗蚀膜41的溶解对比度的提高来得到补偿，所以可以获得具有良好形状的抗蚀图44。
另外在第四实施形态中，作为经光照射后可以产生羧酸的基础聚合物，可以使用的有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或者聚(α-三氟甲基丙烯酸)等的酯，具体的虽然有聚(叔丁基丙烯酸酯)、聚(甲氧基甲基丙烯酸酯)、聚(乙氧基甲基丙烯酸酯)、聚(2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯)、聚(叔丁基甲基丙烯酸酯)、聚(甲氧基甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙氧基甲基丙烯酸甲酯)、聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯)、聚(叔丁基-α-三氟甲基丙烯酸酯)、聚(甲氧基甲基-α-三氟甲基丙烯酸酯)、聚(乙氧基甲基-α-三氟甲基丙烯酸酯)或者聚(2-甲基-2-金刚烷基-α-三氟甲基丙烯酸酯)等，但对此并无特别限定。
另外作为经光照射后可以产生羧酸的溶解抑制剂，有丙烯酸、甲基丙烯酸或者α-三氟甲基丙烯酸等的酯，具体的有叔丁基丙烯酸酯、甲氧甲基丙烯酸酯、乙氧甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、叔丁基甲基丙烯酸酯、甲氧甲基丙烯酸甲酯、乙氧甲基丙烯酸甲酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、叔丁基-α-三氟甲基丙烯酸酯、甲氧甲基-α-三氟甲基丙烯酸酯、乙氧甲基-α-三氟甲基丙烯酸酯或者2-甲基-2-金刚烷基-α-三氟甲基丙烯酸酯等，但对此也并无特别限定。
另外，在第四实施形态中，虽然使用的是经光照射后基础聚合物以及溶解抑制剂两方都产生羧酸的化学增幅型抗蚀材料，但也可以使用经光照射后只有基础聚合物产生羧酸的化学增幅型抗蚀材料。
(第五实施形态)下面，参照图5(a)～(d)对本发明所涉及的第五实施形态的图案形成方法进行说明。
首先，准备含有如下组分的正型化学增幅型抗蚀材料。
聚((叔丁氧基羰基氧苯乙烯)-(羟基苯乙烯))(其中叔丁氧基羰基氧苯乙烯∶羟基苯乙烯＝40mol％∶60mol％)(基础聚合物)………2g2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯(溶解抑制剂)……………0.04gN-(三氟甲基磺酰基氧)琥珀酰亚胺(酸发生剂)……………0.035g丙二醇单甲醚乙酯(溶剂)…………………………………………20g接着如图5(a)所示，在基板50上涂覆上述化学增幅型抗蚀材料，形成膜厚为0.35μm的抗蚀膜51。
接着如图5(b)所示，利用NA为0.92的KrF准分子激光52经光掩模53对抗蚀膜51进行照射而实施图案曝光。此时由于NA为0.92，因此在由KrF准分子激光52构成的曝光光中含有对抗蚀膜51以布鲁斯特角入射的光成分。
接着如图5(c)所示，利用加热板在100℃温度下对基板50加热60秒。这样抗蚀膜51的曝光部分51a由于从酸发生剂发生酸因而变得可溶于碱性显影液，而另一方面抗蚀膜51的未曝光部分51b由于不从酸发生剂产生酸因而仍难溶于碱性显影液。
接着利用2.38wt％的四甲基氢氧化铵显影液(碱性显影液)对抗蚀膜51进行显影处理，则如图5(d)中所示，得到由抗蚀膜51的未曝光部分51b形成的具有0.13μm线宽且具有良好形状的抗蚀图54。
根据第五实施形态，由照射含有对于抗蚀膜51以布鲁斯特角入射的光成分的曝光光时所产生的极化效果而导致的曝光光对比度的降低，可以通过抗蚀膜51的溶解对比度的提高来得到补偿，所以可以获得具有良好形状的抗蚀图54。
另外在第五实施形态中，作为经光照射后产生羧酸的溶解抑制剂，可以使用的有丙烯酸、甲基丙烯酸或者α-三氟甲基丙烯酸等的酯，具体的有叔丁基丙烯酸酯、甲氧基甲基丙烯酸酯、乙氧基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、叔丁基甲基丙烯酸酯、甲氧基甲基丙烯酸甲酯、乙氧基甲基丙烯酸甲酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、叔丁基-α-三氟甲基丙烯酸酯、甲氧基甲基-α-三氟甲基丙烯酸酯、乙氧基甲基-α-三氟甲基丙烯酸酯或者2-甲基-2-金刚烷基-α-三氟甲基丙烯酸酯等，但对此并无特别限定。
(第六实施形态)下面，参照图6(a)～(d)对本发明第六实施形态所涉及的图案形成方法进行说明。
首先，准备含有如下组分的正型化学增幅型抗蚀材料。
聚((叔丁氧基羰基氧磺酰基苯乙烯)-(苯乙烯磺酸))(其中叔丁氧基羰基氧磺酰基苯乙烯∶苯乙烯磺酸＝30mol％∶70mol％)(基础聚合物)…………………………………………………………………………2g苯乙烯磺酸-叔丁酯(溶解抑制剂)……………………………0.30gN-(三氟甲基磺酰基氧)琥珀酰亚胺(酸发生剂)………………0.035g丙二醇单甲醚乙酯(溶剂)…………………………………………20g接着如图6(a)所示，在基板60上涂覆上述化学增幅型抗蚀材料，形成膜厚为0.4μm的抗蚀膜61。
接着如图6(b)所示，利用NA为0.92的KrF准分子激光62经光掩模63对抗蚀膜61进行照射而实施图案曝光。此时由于NA为0.92，因此由KrF准分子激光62构成的曝光光中含有对抗蚀膜61以布鲁斯特角入射的光成分。
接着如图6(c)所示，利用加热板在110℃温度下对基板60加热60秒。这样，抗蚀膜61的曝光部分61a由于从酸发生剂发生酸而变得可溶于碱性显影液，而另一方面抗蚀膜61的未曝光部分61b不从酸发生剂发生酸从而仍难溶于碱性显影液。
接着利用2.38wt％的四甲基氢氧化铵显影液(碱性显影液)对抗蚀膜61进行显影处理，则如图6(d)中所示，得到由抗蚀膜61的未曝光部分61b形成的具有0.13μm线宽且具有良好形状的抗蚀图64。
根据第六实施形态，对抗蚀膜61照射由KrF准分子激光62构成的曝光光时，在抗蚀膜61的曝光部分61a中从基础聚合物以及溶解抑制剂产生强酸磺酸，使得溶解率可靠地变高，所以可靠提高了抗蚀膜61的溶解对比度。
因此，根据第六实施形态，由照射含有对于抗蚀膜61以布鲁斯特角入射的光成分的曝光光时所发生的极化效果而导致的曝光光对比度的降低，可以通过抗蚀膜61的溶解对比度的提高来得到补偿，所以可以获得具有良好形状的抗蚀图64。
另外在第六实施形态中，作为经光照可以产生磺酸的基础聚合物，可以使用的有聚乙烯磺酸，聚苯乙烯磺酸或者聚降冰片烯磺酸等的酯，具体的有聚(苯乙烯磺酸-叔丁酯)、聚(苯乙烯磺酸-2-甲基-2-金刚烷基酯)、聚(降冰片烯磺酸-叔丁酯)或者聚(降冰片烯磺酸-2-甲基-2-金刚烷基酯)等，对此并没有特别限定。
而作为经光的照射可以产生磺酸的溶解抑制剂，有乙烯基磺酸、苯乙烯基磺酸或者降冰片烯磺酸等的酯，具体的有苯乙烯磺酸-叔丁酯，苯乙烯磺酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、降冰片烯磺酸-叔丁酯或者降冰片烯磺酸-2-甲基-2-金刚烷基酯等，但对此也无特别限定。
另外在第六种实施形态中，虽然使用的是经光照射后基础聚合物以及溶解抑制剂两方都产生磺酸的化学增幅型抗蚀材料，但也可以使用经光照射后只有基础聚合物产生磺酸的化学增幅型抗蚀材料。
(第七实施形态)下面，参照图7(a)～(d)对本发明第七实施形态所涉及的图案形成方法进行说明。
首先，准备含有如下组分的正型化学增幅型抗蚀材料。
聚((叔丁氧基羰基氧苯乙烯)-(羟基苯乙烯))(其中叔丁氧基羰基氧苯乙烯∶羟基苯乙烯＝30mol％∶70mol％)(基础聚合物)……………………………………………………………………………2g苯乙烯磺酸-叔丁酯(溶解抑制剂)………………………………0.30gN-(三氟甲基磺酰基氧)琥珀酰亚胺(酸发生剂)……………0.035g丙二醇单甲醚乙酯(溶剂)…………………………………………20g接着如图7(a)所示，在基板70上涂覆上述化学增幅型抗蚀材料，形成膜厚为0.4μm的抗蚀膜71。
接着如图7(b)所示，经光掩模73对抗蚀膜71照射NA为0.92的KrF准分子激光72，而实施图案曝光。此时由于NA为0.92，因此由KrF准分子72构成的曝光光中含有对抗蚀膜71以布鲁斯特角入射的光成分。
接着如图7(c)所示，利用加热板在100℃温度下对基板70加热60秒。这样抗蚀膜71的曝光部分71a由于酸发生剂所生成的酸因而变得可溶于碱性显影液，而另一方面抗蚀膜71的未曝光部分71b由于不从酸发生剂产生酸因而仍难溶于碱性显影液。
接着利用2.38wt％的四甲基氢氧化铵显影液(碱性显影液)对抗蚀膜71进行显影处理，则如图7(d)中所示得到由抗蚀膜71的未曝光部分71b形成的具有0.13μm线宽且具有良好形状的抗蚀图74。
根据第七实施形态，由照射含有对于抗蚀膜71以布鲁斯特角入射的光成分的曝光光时所发生的极化效果而导致的曝光光对比度的降低，可以通过抗蚀膜71的溶解对比度的提高来得到补偿，所以可以获得具有良好形状的抗蚀图74。
另外在第七种实施形态中，作为经光照可以产生磺酸的溶解抑制剂，有乙烯基磺酸、苯乙烯基磺酸或者降冰片烯磺酸等的酯，具体的有苯乙烯磺酸-叔丁酯，苯乙烯磺酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、降冰片烯磺酸-叔丁酯或者降冰片烯磺酸-2-甲基-2-金刚烷基酯等，但对此也无特别限定。
(第八实施形态)下面，参照图8(a)～(d)对本发明第八实施形态所涉及的图案形成方法进行说明。
首先，准备含有如下组分的正型化学增幅型抗蚀材料。
聚((叔丁氧基羰基氧苯乙烯)-(羟基苯乙烯))(其中叔丁氧基羰基氧苯乙烯∶羟基苯乙烯＝35mol％∶65mol％)(基础聚合物)……………………………………………………………………………2gN-(三氟甲基磺酰基氧)邻苯二甲酰亚胺(酸发生剂)……………0.04g醋酸(酸)……………………………………………………………0.05g丙二醇单甲醚乙酯(溶剂)……………………………………………20g接着如图8(a)所示，在基板80上涂覆上述化学增幅型抗蚀材料，形成膜厚为0.4μm的抗蚀膜81。
接着如图8(b)所示，经光掩模83对抗蚀膜81照射NA为0.92的KrF准分子激光82而进行图案曝光。此时由于NA为0.92，因此由KrF激准分子激光82构成的曝光光中含有可对抗蚀膜81以布鲁斯特角入射的光成分。
接着如图8(c)所示，利用加热板在105℃温度下对基板80加热60秒。这样抗蚀膜81的曝光部分81a由于从酸发生剂发生酸因而变得可溶于碱性显影液，而另一方面抗蚀膜81的未曝光部分81b由于不从酸发生剂发生酸因而仍难溶于碱性显影液。
接着利用2.38wt％的四甲基氢氧化铵显影液(碱性显影液)对抗蚀膜81进行显影处理，则如图8(d)中所示，得到由抗蚀膜81的未曝光部分81b形成的具有0.13μm线宽且具有良好形状的抗蚀图84。
根据第八实施形态，由于在化学增幅型抗蚀材料中含有酸，所以在对抗蚀膜81照射由KrF准分子激光82构成的光而进行曝光时，抗蚀膜81曝光部分81a的溶解率可靠地变高，从而可靠地提高了抗蚀膜81的溶解对比度。
因此根据第八实施形态，由照射含有对于抗蚀膜81以布鲁斯特角入射的光成分的曝光光时所发生的极化效果而导致的曝光光对比度的降低，可以通过抗蚀膜81的溶解对比度的提高来得到补偿，所以可以获得具有良好形状的抗蚀图84。
另外在第八实施形态中，作为化学增幅型抗蚀材料中所含有的酸，虽然使用的是醋酸，但是也可以使用丙烯酸或者甲酸代替。
另外在第一～第八实施形态中，作为曝光光，比较适合使用的有KrF准分子激光(波长248nm波段)，ArF准分子激光(波长193nm波段)，Xe2激光(波长172nm波段)，F2激光(波长157nm波段)，Kr2激光(波长146nm波段)，ArKr激光(波长134nm波段)，Ar2激光(波长126nm波段)或者极紫外线(波长13nm、11nm或者5nm波段)等。
另外在第一～第八实施形态中，曝光光的NA虽然为0.92，但并不仅限于此，本发明适用于照射含有对抗蚀膜以布鲁斯特角入射的光成分的曝光光的情况。作为含有对于抗蚀膜以布鲁斯特角入射的光成分的曝光光，通常相当于NA为0.9以上的情况。
根据本发明所涉及的第一～第六的图案形成方法，由于可以可靠地提高抗蚀膜的溶解对比度，所以由照射含有对于抗蚀膜以布鲁斯特角入射的光成分的曝光光时所发生的极化效果而导致的曝光光对比度的降低，可以通过抗蚀膜的溶解对比度的提高来得到补偿，所以可以获得具有良好形状的抗蚀图。
权利要求
1.一种图案形成方法，其特征在于包括形成由正型化学增幅型抗蚀材料构成的抗蚀膜的工序；经掩模对所述抗蚀膜照射含有对于抗蚀膜以布鲁斯特角入射的光成分的曝光光，然后利用显影液进行显影处理从而形成抗蚀图的工序，上述的化学增幅型抗蚀材料含有选自经光照后会产生羧酸的基础聚合物、以及经光照后会产生羧酸的溶解抑制剂中的至少一种物质。
2.根据权利要求1所述的图案形成方法，其特征在于上述羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或者α-三氟甲基丙烯酸。
3.一种图案形成方法，其特征在于包括形成由正型化学增幅型抗蚀材料构成的抗蚀膜的工序；经掩模对所述抗蚀膜照射含有对于抗蚀膜以布鲁斯特角入射的光成分的曝光光，然后利用显影液进行显影处理从而形成抗蚀图的工序，上述的化学增幅型抗蚀材料含有选自经光照后会产生磺酸的基础聚合物、以及经光照后会产生磺酸的溶解抑制剂中的至少一种物质。
4.根据权利要求3所述的图案形成方法，其特征在于上述磺酸为乙烯磺酸或者苯乙烯磺酸。
5.一种图案形成方法，其特征在于包括形成由正型化学增幅型抗蚀材料构成的抗蚀膜的工序；经掩模对所述抗蚀膜照射含有对于抗蚀膜以布鲁斯特角入射的光成分的曝光光，然后利用显影液进行显影处理从而形成抗蚀图的工序，上述的化学增幅型抗蚀材料中含有醋酸、丙烯酸或者甲酸。
6.根据权利要求1、3、5中的任意一项所述的图案形成方法，其特征在于上述的曝光光为紫外线、KrF准分子激光，ArF准分子激光，F2激光，ArKr激光，Ar2激光，Kr2激光或者极紫外线。
全文摘要
一种图案形成方法，首先形成碱溶性聚合物中由保护基保护起来的聚合物比例在50％以上的化学增幅型抗蚀材料构成的抗蚀膜(11)。然后对抗蚀膜(11)照射NA为0.92的KrF准分子激光(12)(含有对于抗蚀膜(11)以布鲁斯特角入射的光成分的曝光光)，进行图案曝光之后，利用碱性显影液显影，从而形成抗蚀图14。根据本发明，尽管使用含有对抗蚀膜以布鲁斯特角入射的光成分的曝光光形成图案，也可得到表面形状良好抗蚀图。
文档编号H01L21/02GK1828425SQ20061000677
公开日2006年9月6日 申请日期2004年2月3日 优先权日2003年2月17日
发明者远藤政孝, 笹子胜 申请人:松下电器产业株式会社