专利名称：掺杂囊状物及包含该囊状物的复合体系及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及掺杂囊状物，该掺杂囊状物具有由于与被掺杂的聚合物基质发生物化 作用而在规定的温度范围内随温度升高而表现出透明性下降的物质。本发明还涉及具有采 用所述掺杂囊状物掺杂的聚合物基质的复合体系。根据本发明的囊状物用于防晒保护或热 反射。
背景技术：
在世界范围内，每年建筑物内用于降温的能耗已经几乎超过了用于对其加热的相 应能耗。为抑制城区中热应力升高，需要优化能量收支。因此，必须将建筑物规划为使得能 够实施被动冷却，而不是在其中装配电动空调装置。避免过热仍然几乎仅通过常规机械遮蔽来实现。目前尚未证明诸如有源变换(主要是通过电致变色)等新近方法是成功的。除经 济方面外，仍未解决的技术问题无疑是造成该状况的原因。在A.Seeboth/D. L5tzsch著的 Encyclopedia of Polymer Sciences and Technology (2004)中，详细描述了热致变色材料 在温度控制光学作用中的应用。将热致水凝胶或聚合物共混物用于防晒保护已尝试了数十年。在1950-1960年 间，已经在慕尼黑动物园实施了采用热致材料用于防晒保护的实验。在防晒保护领域中，根 据温度而变换的热致材料或者永久反射太阳能辐射的层可从US4，307，942、US 6，440，592 和 US 2005/147825 中得知。除以前未解决的技术问题外，所用热致体系中迄今尚不清楚的反应机理，特别是 化学竞争反应、相分离、相变机理，也是其不能按时引入市场的主要原因。因此，例如在EP 0125 804中，将通式CnHn+2(N = 5-30)的脂肪族化合物作为热致单体以0. 5-10重量％浓 度引入光固化基质聚合物中。然而，该通式的结构体在聚合反应中不能起到单体的作用。单 体或单体化合物定义为低分子量反应性分子，其能够合并形成分子链或网络，以形成支化 或非支化聚合物。此外，聚合物基质中均勻分布的脂肪族化合物向基材表面的迁移过程是 必要的，特别是还可由热应力促进。基于对各向异性相的需要并以高达10重量％浓度生产 的热致性不具有长期稳定性。此外，在EP 0 125 804中还描述了所述混合物必须具有对热 致组分的相应溶解度，以使得能够发生沉淀反应。热致相溶解必然会导致基于各个热致分 子之间的分子间相互作用的各向异性损失。在由动力学和热力学导致的后续交联中，热致 组分不能再作为独立相定量沉淀。此外，在惰性气氛中通过暴光进行的聚合物基质硬化，或 者通过在两片玻璃板之间浇铸以形成膜并随后将其移出，不能实现连续且低成本的技术。 从而，该解决方案不适于商业应用。
发明内容
鉴于所述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种热致塑料，其具有长期稳 定性，即为热力学稳定的，并可特别地用于防晒保护。
该目的通过具有权利要求1所述特征的掺杂囊状物和具有权利要求11所述特征 的复合体系实现。其它从属权利要求揭示了有利的改进。根据本发明的用途在权利要求18 中提及。根据本发明，提供包括至少一种在10_55°C温度范围内具有旋转相的物质的掺杂 囊状物。从而所述囊状物在所述温度范围内随温度升高而表现出透明性下降。在本发明范围内，“透明性”应理解为在UV_Vis、NIR或IR波长范围内材料具有至 少30%，优选至少50%，特别优选至少70%透射率时，该材料具有透明特性。取决于温度的所述旋转相形成核心材料的不同排序且各向同性的相。在高度有序 的结晶相与完全成形的各向同性相之间形成的塑料结晶相称作旋转相。关于旋转相，可参 考 Sirota, Singer, J. Chem. Phys.101(1994)，10873。在具有旋转相的物质中温度引起的结构变化在从固/固状态向固/液状态转变之 间进行。这些可通过动态差示扫描量热法(DSC)和X射线分析非常精确地表征。由于囊状 物中物质与被掺杂聚合物基质之间的物化作用，随着温度变化，发生折射率的温度相关的 变化。从而根据本发明，伴随温度升高，同时出现透明度下降，这显示了相对于现有技术中 的已知体系具有显著差异和优点。该效果可特别地用于防晒保护。从而具有旋转相的物质 作为独立相存在是先决条件。其在空间尺度上必须尽可能小，以满足光学要求，并且考虑到 得到的总热致体系的机械特性，其必须尽可能以单分散形式存在。优选地，所述至少一种具有旋转相的物质选自饱和及不饱和烃。从而，特别优选为 选自以下组的物质·饱和或不饱和脂肪烃(Cici-C3tl)，特别是正十四烷、正二十烷、正十九烷、正二十七 烷或十六烷；·饱和或不饱和脂肪醇和脂肪胺，特别是十二醇、癸醇、十六醇、十二胺、癸胺或 十六胺；·脂肪酸酯和卤代烃，特别是C14-C26脂肪酸酯、C14-C26烃或全氟烷；·胆留醇化合物，特别是一水合胆留醇、乙酸胆留醇酯或豆甾醇；·聚烯烃，特别是聚乙烯、聚丙烯或其共聚物；·有机金属化合物，特别是八甲基二茂铁； 及以上的混合物。具有旋转相的所述物质的应用可作为单一物质实施，或作为在一种囊状物内的多 种物质的混合物实施。所述掺杂囊状物还可包括不具有旋转相的物质。这里，表面活性物质是特别适宜 的，其例如可通过形成热力学稳定的络合物来增加具有旋转相的物质之间的作用的非离子 型环氧乙烷衍生物。特别地，当采用石蜡作为具有旋转相的物质时，优选可使用阴离子或阳 离子型表面活性物质，例如作为添加剂的十二烷基硫酸钠(SDS)或十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)。存在通过具有旋转相的物质与不具有旋转相的物质的络合物形成来形成旋转相的 可能性，并可根据效果采用。根据本发明的囊状物优选为微囊，并具有1-10 μ m的直径。然而，所述囊状物还可 生产为纳米囊状物，从而优选具有IOnm-I μ m的直径。这里唯一的条件是纳米囊状物具有大于λ/4的直径。在对光学品质要求较低的情况下，例如，如果对均勻外观方面不作过高 要求，则所述囊状物甚至可具有大于10 μ m的直径。当用于防晒保护时，还可使用具有不同的含旋转相物质的囊状物的混合物，或者 不同尺寸囊状物的混合物。因此，其应用范围实际上可任意变化。根据本发明的囊状物可根据A. Loxley 和 B. VincentCJournal of Colloid andlnterface Science 208，49-62 (1998))的教导生产。囊状物的分离通过过滤或喷雾干
燥实施。起始乳液的具体技术和条件决定了囊状物的尺寸。其可高于或低于1 μ m，即在微 米或纳米范围内。掺杂了囊状物的聚合物材料(即复合体系)的透明状态与不透明状态之间的变换 温度由各自使用的具有旋转相的物质或其混合物决定。因此，产生了优异的多样性。对于 纳米囊状物(低于Iym)，通过采用具有恒定旋转物质的不同液滴尺寸，甚至得到能够影响 变换点的额外变型的可能性。因此，可使用具有恒定旋转物质的囊状物混合物C20，该囊状 物尺寸为大约130nm或约大300nm。当然，也可将微米囊状物和纳米囊状物作为混合物使 用，所述旋转物质可以是恒定的或变化的，分别由单一组分或混合物构成。可采用不同搅拌技术(叶片式搅拌器、溶解器、Turrax分散器)将所述掺杂囊状 物引入用于浇铸树脂体系或硬质体的单体原料化合物中。以重量％计的浓度为0. 1-8. 5重 量％，特别是0. 5-2. 5重量％。如果所述囊状物以热塑性聚合物材料的粉末或预制批料供 给至挤出工艺，则这里的浓度应为0. 5-7. 5重量％。对于挤出工艺，优选对于聚烯烃，应使 用三聚氰胺树脂和交联聚甲基丙烯酸酯囊状物。优选将环氧树脂囊状物掺杂在更高熔点的 聚合物如PC、PS或PMMA中。根据本发明，还提供复合体系，其包括至少一种聚合物基质和上述根据本发明的 囊状物。因此，作为聚合物基质，可优选热塑性塑料、硬质体、弹性体、浇铸树脂、漆、水凝胶、 无机聚合物及以上混合物。因此，重要的是上述聚合物基质在规定的温度和压力范围内具 有至少一种透明状态。作为热塑性塑料，聚烯烃、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺及以上混合物、共聚 物和聚合物合金是特别适宜的。三聚氰胺树脂和环氧树脂是优选的硬质体，而对于漆而言， 有机硅衍生物是优选的。弹性体应优选用硫交联。除选择塑料材料类型外，其工艺处理对 于宏观性质同样是至关重要的。根据本发明的掺杂囊状物特别地用于防晒保护和热反射领域。
具体实施例方式通过参考以下实施例和相关附图更加详细地说明本发明的主题，但不期望将所述 主题限制于这里所示的具体实施方案。实施例1将3.5重量％的、具有3-6 μ m囊尺寸的微囊混合入LD型聚乙烯中。以挤出工艺 生产出层厚约Iio μ m的热致膜。挤出机的加热区在180°C与205°C之间变化；在冲模中，温 度为210°C。将所述膜在冷却辊上在2-5秒内冷却至45°C。挤出的热致膜随温度升高而增 加其透明性(
图1)。该工艺是可颠倒的。所述膜适于防晒保护。
权利要求
用于聚合物基质的掺杂囊状物，包括在10 50℃温度范围内具有旋转相的至少一种物质，所述囊状物在该温度范围内随温度升高而表现出透明性下降。
2.根据权利要求1所述的掺杂囊状物，其特征在于，所述至少一种物质在15-45°C温度 范围内具有旋转相。
3.根据权利要求1或2所述的掺杂囊状物，其特征在于，在所述温度范围内形成塑料结晶相。
4.根据权利要求1-3之一所述的掺杂囊状物，其特征在于，所述至少一种物质以单分散形式存在。
5.根据前述权利要求之一所述的掺杂囊状物，其特征在于，所述至少一种物质作为独立相存在。
6.根据权利要求1-5之一所述的掺杂囊状物，其特征在于，所述至少一种物质选自饱 和或不饱和烃
7.根据权利要求1-6之一所述的掺杂囊状物，其特征在于，所述至少一种物质选自 饱和或不饱和脂肪烃(Cltl-C3tl),特别是正十四烷、正二十烷、正十九烷、正二十七烷或 十六烧； 饱和或不饱和脂肪醇和脂肪胺，特别是十二醇、癸醇、十六醇、十二胺、癸胺或十六胺； 脂肪酸酯和卤代烃，特别是C14-C26脂肪酸酯、C14-C26烃或全氟烷； 胆留醇化合物，特别是一水合胆留醇、乙酸胆留醇酯或豆甾醇； 聚烯烃，特别是聚乙烯、聚丙烯或其共聚物； 有机金属化合物，特别是八甲基二茂铁； 及以上混合物。
8.权利要求1-7之一所述的掺杂囊状物，其特征在于，所述囊状物还包括不具有旋转 相的物质。
9.根据权利要求1-8之一所述的掺杂囊状物，其特征在于，所述囊状物为微囊，并具有 1-10 μ m的直径。
10.根据权利要求1-8之一所述的掺杂囊状物，其特征在于，所述囊状物为纳米囊状 物，并具有IOnm-Iym的直径。
11.根据权利要求9或10所述的掺杂囊状物，其特征在于，所述囊状物由微囊和纳米囊 的混合物构成。
12.一种复合体系，包括至少一种聚合物基质和根据前述权利要求之一所述的掺杂囊 状物。
13.根据权利要求12所述的复合体系，其特征在于，所述聚合物基质选自热塑性塑料、 硬质体、弹性体，浇铸树脂、漆、水凝胶、无机聚合物及以上混合物。
14.根据权利要求13所述的复合体系，其特征在于，所述热塑性塑料选自聚烯烃、聚碳 酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺及以上混合物、共聚物和聚合物合金。
15.根据权利要求13所述的复合体系，其特征在于，所述硬质体选自三聚氰胺树脂和 环氧树脂。
16.根据权利要求13所述的复合体系，其特征在于，所述漆选自有机硅化合物。
17.根据权利要求13所述的复合体系，其特征在于，所述弹性体用硫交联。
18.根据权利要求1-11之一所述的掺杂囊状物用于防晒保护和/或热反射的用途。
全文摘要
本发明涉及掺杂囊状物，该掺杂囊状物具有由于与被掺杂的聚合物基质发生物化作用而在规定温度范围内随温度升高而表现出透明性下降的物质。本发明还涉及具有采用所述掺杂囊状物掺杂的聚合物基质的复合体系。根据本发明的囊状物用于防晒保护或热反射应用。
文档编号C09K9/02GK101903442SQ200880121927
公开日2010年12月1日 申请日期2008年12月15日 优先权日2007年12月20日
发明者奥拉夫·米林, 拉尔夫·陆曼, 阿尔诺·西博斯 申请人:弗劳恩霍弗应用技术研究院