专利名称：红色发光SiAlON基材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及材料，特别是用于发光器件的材料。
背景技术：
包括硅酸盐、磷酸盐(例如磷灰石)以及铝酸盐作为主体材料，过渡金属或稀土金 属添加到主体材料作为活化材料的磷光体是广为人知的。特别地，由于蓝色LED近年来已 经变得实用，使用这种蓝色LED与这种磷光体材料组合的白色光源的发展正被积极推行。特别是基于所谓“SiAlON”体系的发光材料，由于其良好的光学特征，已经成为该 领域中关注的焦点。然而，仍然持续需要这样的发光材料，其在宽范围应用中是可使用的并特别使得 可制作具有最优化的发光效率和显色的磷光体暧白色pcLED。特别是在绿色发光磷光体领域中，已经研究了若干种材料。例如在EP1696016A1中，材料CaAlSiN3 = Eu被描述为一种新的红色磷光体粉末。该 材料显示出高饱和度的红色发射，然而这意味着发射光谱的流明当量低，且因此使用这种 磷光体的光源的流明输出低。对于普通照明应用而言，更高的流明当量是有利的，因为更高 的流明当量能够使得效率更高。
发明内容
本发明的目的是提供一种材料，该材料具有改进的光学特征以及良好的可制作性 和稳定性。由根据本发明权利要求1的材料来达成该目的。因此，提供一种基本上具有成分 为 a (M11N273) * b (M111N) * c (MivN473) * Cl1 CeO372 * d2EuO * χ MivO2 * y M111O372 的主相的 红色发光材料，其中Mn为选自Ca、Mg、Sr和Ba或其混合物的群组的碱土金属，Miv为选自包含Si、 Ge、C、Zr、Hf或其混合物的群组，以及Mm为选自包含Al、B、Sc、Ga和Lu或其混合物的群 组，其中0. 95 c ^ a+di+d；, ^ 1. 2 b a+d^ ^ c+x,(b+y) (c+x)彡 1，(b+y) ( 1+10 * Cl1,b 彡 5 * y，c 彡 10 * x，(I1 > 0,d2 ^ 0. OOlo措辞“红色发光的”特别是指和/或包含材料在可见光范围内(在受到合适的激 发时)显示出具有介于590nm和670nm之间的最大值的发射。
措辞“基本上，，特别是指> 90%，优选地> 95%,以及最优选地> 99%的该材料 具有所期望的结构和/或成分。措辞“主相”暗示可能存在另外的相，例如上述材料与可在例如陶瓷加工期间添加 的添加剂的混合物得到的另外的相。这些添加剂可以全部或者部分地被并入最终材料内， 该最终材料于是也可以是若干化学上不同物质的复合物(主相微晶嵌在成分略微不同的 玻璃态基体内，该玻璃态基体通常氧含量更为富足)且特别是包含本领域中作为助熔剂而 已知的那些物质。合适的助熔剂包含碱土金属或者碱金属氧化物以及氟化物、SiO2, SiON等。这种材料已经显示出对于本发明内的广泛范围的应用具有至少一种下述优点_与现有技术的材料相比，该材料的稳定性通常得到改进。该材料通常具有非常高 的热稳定性，特别是光热稳定性。-与现有技术的材料相比，流明当量大幅增加(对于相当的蓝色到红色的转换 率)。-例如通过泵浦LED的蓝色光的转换效率也大幅增加(对于相当的色点)。不受任何理论约束，发明人认为在本发明许多应用中可以发现的惊奇效果至少部 分是因为，由泵浦LED发射的蓝色光不仅仅被红色发光的Eu(II)吸收，而且也被Ce(III) 吸收。然而，在第二步骤中，由Ce(III)吸收的辐射能量或者通过黄色Ce (III)发射的再次 吸收或者直接通过量子力学能量转移而被高效地转移到Eu(II)。因此，如本发明中描述的材料的使用，对于许多应用允许利用陶瓷内仅仅低的 Eu(II)浓度而高效地吸收蓝色LED光，这导致流明输出的提高。根据本发明的优选实施例，d2满足d2 * 0. 1 < Cl1 < d2 * 10。这进一步增加对于 本发明内的许多应用的材料的效率。更优选地d2满足d2 * 0. 3 < Cl1 < d2 * 3，且最优选 地 d2 * 0. 7 彡 Cl1 彡 d2 * 1。根据本发明的优选实施例，Cl1满足0. 001 ^ Cl1 ^ 0.01o这已经表明对于本发明内 的许多应用是有利的。根据本发明的优选实施例，d2满足0. 001 ^ d2 ^ 0. 005。这已经表明对于本发明 内的许多应用是有利的。根据本发明的优选实施例，流明当量LE为彡1001m/W，优选地为彡1201m/W。也称为辐射的发光效率的流明当量是光通量与辐射功率的理论最大比例，具有给 定光谱分布的光源以100 %辐射效率可以获得该理论最大比例。应注意的是，在本发明的上下文中，与Eu(II)相比，对于Ce(III)的电荷补偿是通 过调节Al/Si比例来实现的。用Al(III)取代Si(IV)将产生一个净负电荷-如果阴离子 晶格保持不变_其可将Ce (III)容纳在Ca(II)位上。此类型的电荷补偿对于本发明内的许多应用是有利的，因为Al/Si比例的改变由 于两种离子的相似性而仅仅最低限度地影响晶格；附加离子的引入也得以避免，导致材料 的更佳的相纯度和稳定性。本发明另外涉及基本上具有成分为a(CaN2/3) * b (AlN) * c (SiN473) * (I1CeO372 * d2 EuO * χ SiO2 * y AlO372的主相的红色发光材料，其中
0. 95 c ≤ a+di+d2≤1.2 b a+d2≥c+x,(b+y) (c+x)≥ 1，(b+y) ( 1+10 * Cl1，b ≥ 5 * y，c ≥ 10 * x，0. 001 ≤Cl1 ≤ 0. 010. 001 ≤ d2 ≤0. 005d1≤ d20. 01 * d2 ≤ d1 ≤10 * d20 ≤d1+d2+x+y) ≤0. 4。这已经表明特别地增加该材料的光学特征。本发明另外涉及包含根据本发明的红色发光材料的陶瓷材料，该红色发光材料基 本上具有成分为 a (ΜπΝ2/3) * b (MmN) * c (MivN473) * (I1CeO372 * d2 EuO * χ MivO2 * y M111O372 的主相，其中Mn为选自包含Ca、Mg、Sr和Ba或其混合物的群组的碱土金属，Miv为选自包 含Si、Ge、C、&、Hf或其混合物的群组，以及Mni为选自包含Al、B、Sc、Ga和Lu或其混合物 的群组，其中0. 95 c ≤ a+d1+d2≤1. 2 b且 a+d2+d2≥ c+x,(b+y) (c+x)≥ 1，(b+y) ≤ 1+10 * Cl1，b ≥ 5 * y，c ≥ 10 * x，d1 > 0,d2 ≥ 0. OO1。措辞“陶瓷材料”从本发明的意义上说特别是指和/或包含结晶或多晶紧凑材料 或具有可控数量的孔或没有任何孔的复合材料。措辞“多晶材料”从本发明的意义上说特别是指和/或包含体积密度大于主要组 成的百分之90的材料，该主要组成由大于百分之80的单晶畴构成，每个畴直径大于0.5μπι 并可具有不同的晶体学取向。单晶畴可以通过无定形或玻璃态材料或者通过附加的结晶组 成来连接。这种材料已经显示出对于本发明内的广泛范围的应用具有至少一种下述优点_与现有技术的材料相比，该材料的稳定性通常得到改进。该材料通常具有非常高 的热稳定性，特别是光热稳定性。-与现有技术的材料相比，流明当量大幅增加(对于相当的蓝色到红色的转换 率)。-例如通过泵浦LED的蓝色光的转换效率也大幅增加(对于相当的色点)。不受任何理论约束，发明人认为在本发明许多应用中可以发现的惊奇效果至少部 分是因为，由泵浦LED发射的蓝色光不仅仅被红色发光的Eu(II)吸收，而且也被Ce(III)吸收。然而，在第二步骤中，由Ce(III)吸收的辐射能量或者通过黄色Ce (III)发射的再次 吸收或者直接通过量子力学能量转移而被高效地转移到Eu(II)。因此，如本发明中描述的陶瓷材料的使用，对于许多应用允许利用陶瓷内仅仅低 的Eu(II)浓度而高效地吸收蓝色LED光，这导致流明输出的提高。根据本发明的优选实施例，d2满足d2 * 0. 1 < Cl1 < d2 * 10。这进一步增加对于 本发明内的许多应用的陶瓷材料的效率。更加优选地d2满足d2 * 0. 3 < Cl1 < d2 * 3且， 最优选地d2 * 0. 7彡Cl1彡d2 * 1。根据本发明的优选实施例，Cl1满足0. 001 ^ Cl1 ^ 0.01o这已经表明对于本发明内 的许多应用是有利的。根据本发明的优选实施例，d2满足0. 001 ^ d2 ^ 0. 005。这已经表明对于本发明 内的许多应用是有利的。根据本发明的优选实施例，流明当量LE为彡1001m/W，优选地彡1201m/W。也称为辐射的发光效率的流明当量是光通量与辐射功率的理论最大比例，具有给 定光谱分布的光源以100 %辐射效率可以获得该理论最大比例。应注意的是，在本发明的上下文中，与Eu(II)相比，对于Ce(III)的电荷补偿是通 过调节Al/Si比例来实现的。用Al(III)取代Si(IV)将产生一个净负电荷-如果阴离子 晶格保持不变_其可将Ce (III)容纳在Ca(II)位上。此类型的电荷补偿对于本发明内的许多应用是有利的，因为Al/Si比例改变由于 两种离子的相似性而仅仅最低限度地影响晶格；附加离子的引入也得以避免，导致材料的 更佳的相纯度和稳定性。本发明另外涉及包含根据本发明的红色发光材料的陶瓷材料，该红色发光材料基 本上具有成分为 a (CaN2/3) * b (AlN) * c (SiN473) * (I1CeO372 * d2 EuO * χ SiO2 * y AlO372 的主相，其中0. 95 c ^ a+di+d；, ^ 1. 2 b a+d^ ^ c+x,(b+y) (c+x) ^ 1，(b+y) ( 1+10 * d”b 彡 5 * y，c 彡 10 * x，0. OOK Cl1 < 0. 01，0. 001 彡 d2 彡 0. 005，(I1Sd2,0. 01 * d2 < Cl1 < 10 * d2,0 ( (di+^+x+y) < 0. 4。根据本发明的优选实施例，在以lOW/cm2的光功率密度以及2. 75eV的平均光子能 量在200°C暴露陶瓷材料1000小时之后，陶瓷材料的光热稳定性为> 80%至< 100%。措辞“光热稳定性”从本发明的意义上说特别是指和/或包含在同时施加热和高 强度激发下的发光强度守恒，即100%的光热稳定性表明该材料几乎不受同时辐射和加热 的影响。
7
根据本发明的优选实施例，在以lOW/cm2的光功率密度以及2. 75eV的平均光子能 量在200°C暴露陶瓷材料1000小时之后，陶瓷材料的光热稳定性为> 82. 5%至< 95%，优 选地为彡85%至彡97%。根据本发明的优选实施例，陶瓷材料在室温的热导率为彡2ffm-1K-1至彡TOffm^r1.根据本发明一个实施例，陶瓷材料示出对于从> 650nm至彡IOOOnm波长范围内的 光在空气中垂直入射时的透明度为彡10%至< 85%。优选地，对于从彡650nm至彡IOOOnm波长范围内的光，在空气中垂直入射时的透 明度为彡20 %至彡80 %，对于从彡650nm至彡IOOOnm波长范围内的光，更优选地为彡30 % 至< 75%以及最优选地为> 40%至< 70%。措辞“透明度”从本发明的意义上说特别是指不能被该材料吸收的某一波长入射 光的彡10 %，优选地彡20 %，更优选地彡30 %，最优选地彡40 %且< 85 %，对于在空气中垂 直入射而言，透射穿过该样品(以任意角度)。该波长优选地在彡650nm且彡IOOOnm的范 围内。根据本发明的优选实施例，陶瓷材料具有彡3g/cm3，优选地彡3. lg/cm3的密度。根据本发明的优选实施例，陶瓷材料具有为理论密度的> 95%且< 101%的密度。根据本发明的优选实施例，陶瓷材料具有为理论密度的> 97%且< 100%的密度。根据本发明的所描述优选实施例，低于100%的密度优选地通过将陶瓷烧结到 孔仍存在于陶瓷基体中的状态来获得。最优选地是，密度在> 98.0%至<99. 8%的范围 内，陶瓷基体中总的孔体积在> 0. 2%至彡2%的范围内。优选的平均孔径在> 400nm至 (1500nm的范围内。本发明进一步涉及包含烧结步骤的生产用于根据本发明发光器件的材料的方法。措辞“烧结步骤”从本发明的意义上说特别是指在热影响下致密化前驱体粉末，而 不达到烧结材料的主要组成的液态，该致密化可以与单轴或等静压力的施加相结合。根据本发明的实施例，烧结步骤为无压力的，优选地是在还原或惰性气氛中。根据本发明的实施例，该方法进一步包括在烧结之前压制前驱体材料到其理论密 度的彡50%至< 70%，根据本发明一实施例彡55%至< 60%的步骤。在实践中已经示出， 这改善了对于如结合本发明所描述的大多数材料的烧结步骤。根据本发明的实施例，生产用于根据本发明的发光器件的材料的方法包含下述步 骤(a)混合用于该材料的前驱体材料。(b)可选地烧制前驱体材料，优选地在彡1300°C至彡1800°C的温度，以除去挥发 性材料。(c)可选的研磨和清洗。(d)第一压制步骤，优选地在> IOkN使用具有期望形状(例如杆状或小球状)模 具的合适的粉末压实工具的单轴压制步骤，并且/或者优选地在> 3000bar至< 3500bar 的冷等静压压制步骤。(e)在彡1500°C至彡2200°C的无压力烧结步骤。
(f)热压制步骤，优选地在≥IOObar至≤ 2500bar且优选地在≥1500°C至 ≤2000°C的温度的热等静压压制步骤，并且/或者优选地在≥IOObar至≤ 2500bar且优选 地在≥1500°C至≤2000°C的温度的热单轴压制步骤。(g)可选地，在> 10001至< 1700°C在惰性气氛或还原气氛中的后退火步骤。本发明另外涉及进一步包含根据本发明的红色发光材料的陶瓷材料的发光器件。根据本发明的发光器件以及根据本发明的材料和/或陶瓷材料，和/或使用本发明 方法生产的材料，可以用于各种各样的系统和/或应用中，以下为它们之中的一种或多种-办公室照明系统，-家庭应用系统，-商店照明系统，-居家照明系统，-重点照明系统，-聚光照明系统，-剧院照明系统，-光纤应用系统，-投影系统，-自点亮显示系统，-像素化显示系统，-分段显示系统，-警告标志系统，_医疗照明应用系统，-指示器标志系统，以及-装饰照明系统，_便携式系统，-汽车应用，-温室照明系统。前面提到的部件、以及要求保护的部件和在所述实施例中根据本发明使用的部 件，就它们的尺寸、形状、材料选择和技术构思而言不存在任何特殊例外，使得相关领域中 已知的选择标准可以不受限制地被应用。
在从属权利要求、图和对各图及实例的以下描述中披露了本发明的目的的其它细 节、特征、特性和优势，其中各图及实例以示例性方式示出在根据本发明的材料的一个实施 例和实例。图1示出对于一个发明实例⑴和比较例(II)的相对强度(RI)与波长λ (nm) 的函数关系。
具体实施例方式实例I
连同实例I将更好地理解本发明，其中实例I以纯粹说明性方式地作为本发明的 红色发光材料的一个实例。实例I 涉及具有标称成分为 0. 99(CaN2/3) * 1. 04 (AlN) * 0. 93 (SiN473) * 0.005 CeO372 * 0. 005 EuO * 0. 02 SiO2 * 0. 02 AlO372的材料，其以陶瓷小板的形式按照下列方 式制备所有动作在干燥的惰性气体气氛中执行。4.991克Ca3N2(2N)、4. 304克包含 0. 082% w/w 0 的 AlN (3N)、4· 496 克包含 1. 26% w/w 0 的 Si3N4、0. 086 克 CeO2 (4N)和 0. 088 克Eu2O3 (4N)例如使用例如四氢呋喃的适当分散液通过行星球磨而紧密地混合。液体通过 蒸发除去，且该混合物随后在形成气体气氛(N2 H2 95 5 ν/ν)中在1500°C烧制4小时。 获得的粉末在辊台上去团聚1小时。在除去溶剂和研磨介质之后，粉末通过20 μ m筛子过 筛，分散在熔剂中，并加入粘合剂。该溶剂使用旋转蒸发器来除去，该粉末使用300ym筛子 颗粒化，在110°C干燥且最后再在辊台上辊轧15分钟。获得的颗粒通过单轴压制在5kN下 被压制为小球，且随后在3600bar冷等静压压制。所述小球在形成气体气氛中在1650°C烧 结10小时，可选地随后在lkbar N2和1650°C热等静压压制4小时。在烧结之后，陶瓷片被 磨到100 μ m厚度并切成1.1X1. Imm2的小板。图1示出发明实例I (虚线)和比较例II (直线)的相对发射辐射通量(RI)与波 长λ的关系的图示。比较例II的成分与发明实例I的成分不同在于不使用铈。图1中的两个光谱是 从具有相同厚度和相同密度、用硅树脂胶粘到蓝色LED的陶瓷小板(如上所述制作的)测 得的，并朝向彼此地被归一化到红色发射峰。图1中低于500nm的辐射通量是由陶瓷小板 透射的LED光形成的。从图1可以清楚地看出，在450nm处对(例如来自泵浦LED的)蓝色光的吸收令 人惊奇地高得多。这导致在高流明当量时大幅增大的红色发射效率。按照这种方式，LED灯 的流明输出增大。在上文详述的实施例中的要素和特征的特定组合仅为示例性的；这些教导与本专 利/专利申请和其它专利/专利申请(以引用方式结合于此)中的其它教导的互换和替代 也被清楚地考虑到。如本领域技术人员将理解，本领域普通技术人员可以想到此处所述方 案的变型、修改和其它实施方式，而不背离所要求保护的本发明的精神和范围。因此，前述 描述仅仅是通过示例的方式，而非意图是限制性的。本发明的范围在下述权利要求及其等 同物中限定。此外，说明书和权利要求中使用的附图标记不限制所要求保护的本发明的范 围。
权利要求
一种红色发光材料，基本上具有成分为a(MIIN2/3)＊b(MIIIN)＊c(MIVN4/3)＊d1 CeO3/2＊d2 EuO＊x MIVO2＊y MIIIO3/2的主相，其中MII为选自包含Ca、Mg、Sr和Ba或其混合物的群组的碱土金属，MIV为选自包含Si、Ge、C、Zr、Hf或其混合物的群组，以及MIII为选自包含Al、B、Sc、Ga和Lu或其混合物的群组，其中0.95＊c≤a+d1+d2≤1.2＊b且a+d1+d2≥c+x，(b+y)∶(c+x)≥1，(b+y)≤1+10＊d1，b≥5＊y，c≥10＊x，d1＞0，d2≥0.001。
2.如权利要求1所述的材料，其中d2* 0. 1彡Cl1彡d2 * 10。
3.如权利要求1或2所述的材料，具有>1001m/ff的流明当量LE。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的材料，基本上具有成分为a(CaN2/3) ^ b (AlN)*c (SiN473) * Cl1 CeO372 * d2 EuO * χ SiO2 * y AlO372 的主相，其中0. 95 c ^ a+di+d；, ^ 1. 2 b a+d^ ^ c+x, (b+y) (c+x)彡 1， (b+y)彡 1+10 * Cl1, b ^ 5 · y, c 彡 10 * x， 0. 001 ^ Cl1 ^ 0. 01， 0. 001 彡 d2 彡 0. 005， di ( d2,0. 01 * d2 彡 Cl1 彡 10 * d2,0 ( (di+^+x+y) ^ 0. 4o
5.一种陶瓷材料，包含根据权利要求1的红色发光材料。
6.如权利要求5所述的陶瓷材料，其中在以lOW/cm2的光功率密度以及2.75eV的平 均光子能量在200°C暴露陶瓷材料1000小时之后，该陶瓷材料的光热稳定性为> 80%至 彡 100%。
7.如权利要求5或6中任意一项所述的陶瓷材料，其中该陶瓷材料在室温的热传导率 为彡 2ffcm_1r1 至彡 TOWcnr1Ir1。
8.如权利要求5至7中任意一项所述的陶瓷材料，其中该陶瓷材料具有为理论密度的 彡95%至彡101%的密度。
9.一种发光器件，特别是LED，包含根据权利要求5的陶瓷材料，该陶瓷材料包含根据 权利要求1的红色发光材料。
10.一种包含根据权利要求1至8中任意一项的材料和/或陶瓷材料以及/或者根据权利要求9的发光器件的系统，该系统用于一种或多种下述应用 -办公室照明系统 -家庭应用系统 -商店照明系统， -居家照明系统， -重点照明系统， -聚光照明系统， -剧院照明系统， -光纤应用系统， -投影系统， -自点亮显示系统， -像素化显示系统， -分段显示系统， -警告标志系统， -医疗照明应用系统， -指示器标志系统，以及 -装饰照明系统， _便携式系统， -汽车应用， -温室照明系统。
全文摘要
本发明涉及一种成分为a(MIIN2/3)＊b (MIIIN)＊c (MIVN4/3)＊d1 CeO3/2＊d2 EuO＊x MIVO2＊y MIIIO3/2的红色发光材料，该材料中存在铈和铕。已经发现该材料具有增大的流明当量和对蓝色光的吸收效率。
文档编号C09K11/77GK101903493SQ200880121374
公开日2010年12月1日 申请日期2008年12月15日 优先权日2007年12月19日
发明者B-S·施赖尼马克, H-H·贝克特尔, J·迈耶, M·海德曼, P·J·施米特, W·迈尔 申请人:皇家飞利浦电子股份有限公司