专利名称：p型ZnO和n型GaN组合的ZnO基发光器件及其制备方法
技术领域：
本发明属于半导体发光器件及其制备技术领域，特别是涉及基于ZnO基材料的发光器件结构及其制作方法。
背景技术：
GaN系材料在固态照明领域有更广泛的应用前景。ZnO和GaN的能带间隙和晶格常数十分接近，有相近光电特性。但是，与GaN相比，ZnO具有更高的熔点和激子束缚能、激子增益更高、外延生长温度低、成本低、容易刻蚀而使对外延片的后道加工更容易，使器件的制备更方便等等。因此，ZnO基发光管、激光器等研制成功有可能取代或部分取代GaN基光电器件，会有更大的应用前景，特别是ZnO紫、紫外光电器件更为人们所重视。由于ZnO单晶薄膜的外延制备目前还不成熟，非常完整的一致连续的ZnO单晶薄膜很难获得，目前制备的ZnO单晶薄膜大多数是C轴取向生长的薄膜，由于晶粒边界和缺陷的存在，使得ZnO同质ρ-η结型的发光器件发光效率非常低，同时往往伴随着和缺陷相关的深能级发光，这一深能级发光波长在可见光波段，它往往比紫外带边发射更强。于是人们开始用薄膜外延制备技术制备的比较成熟的GaN材料和ZnO材料结合制备发光器件。H. Zhu 等人在文献“Adv. Mater. 21，1613 (2009) ”就报道了一种GaN材料和ZnO材料结合的激光器件。这种器件如图1所示，由Al2O3衬底1，衬底1上外延生长的ρ型GaN外延层2，外延层 2上制备的MgO电流下限制层3，电流下限制层3上制备的η型ZnO发光层4，ZnO发光层4 上面制备的上电极6，外延层2上面制备的下电极5等部件构成。但是，由于目前制备的ρ型GaN外延层载流子浓度偏低，电阻大，因而器件串联电阻也大，器件工作电压高，器件输出功率低。还有，P型GaN由于杂质能级的影响光子跃迁的能量小于禁带宽度很多，发光波长较长，达不到紫外波段；同时，如将载流子限制在η型SiO 发光层复合发光，就必须制备一层MgO电流限制层，而MgO是立方结构晶体，和GaN与ZnO 的六角结构晶体不匹配，影响发光层η型SiO的晶体质量。为了克服上述ZnO基发光器件的这一困难，本发明提出一种ρ型ZnO和η型GaN 组合的ZnO基发光器件及其制备方法。因为η型GaN材料系制备技术比较成熟，载流子浓度高，电阻低。还有，η型GaN禁带宽度比ZnO略宽，不用制备电流限制层，就可以对载流子进行一些限制；同时发光波长较短，能达到紫外波段。
发明内容
本发明的目的就是解决上述ZnO基发光器件的这一问题，利用η型GaN材料系制备技术比较成熟、载流子浓度高、电阻低、同时和ZnO材料晶格匹配较好的特点，提供一种新型的ZnO基发光器件及其制作方法。本发明的技术方案是本发明所设计的ρ型ZnO和η型GaN组合的ZnO基发光器件(见附图1和附图说
3明)，依次由衬底1、在衬底1上外延生长的GaN外延层2、在外延层2上制备的相互分立的电流下限制层3和下电极5、在电流下限制层3上制备的ZnO基发光层4、在ZnO基发光层 4上面制备的上电极6构成，其特征在于GaN外延层2为η型GaN薄膜，电流下限制层3为 η型的AWaN或Ga2O3薄膜，ZnO基发光层4为ρ型ZnO基薄膜。进一步地为了简化工艺，本发明又提出一种没有电流下限制层的P型ZnO和η型 GaN组合的ZnO基发光器件结构(见附图2和
)，依次由衬底1、在衬底1上外延生长的GaN外延层2、在GaN外延层2上制备的相互分立的下电极5和ZnO基发光层4、在 ZnO基发光层4上面制备的上电极6构成，其特征在于GaN外延层2为η型GaN薄膜，ZnO 基发光层4为ρ型ZnO基薄膜。进一步地为了对载流子有更良好地限制，本发明又提出一种有电流上限制层的P 型ZnO和η型GaN组合的ZnO基发光器件结构(见附图3和
)，依次由衬底1、在衬底1上外延生长的GaN外延层2、在外延层2上制备的相互分立的电流下限制层3和下电极5、在电流下限制层3上制备的ZnO基发光层4、在ZnO基发光层4上面制备的上电极 6构成，其特征在于GaN外延层2为η型GaN薄膜，电流下限制层3为η型AlGaN或Gei2O3 薄膜，ZnO发光层4为ρ型ZnO基薄膜，并且在ZnO基发光层4和上电极6的中间再生长一层电流上限制层7，电流上限制层7为ρ型ZnO基三元薄膜，其禁带宽度大于ZnO基发光层 4的禁带宽度。GaN和AKiaN外延层用目前工艺较成熟的常规MOCVD工艺制备。ZnO基薄膜(含 ZnO基三元薄膜)的生长方法可以是分子束外延(MBE)、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)、 脉冲激光沉积(PLD)、溅射(Sputtering)、电子束蒸发、喷涂热解和溶胶凝胶(Sol-gel)等方法。ZnO基发光层4为ZnO基薄膜材料，如SiO、ZnMgO, ZnBeO, ZnCdO, ZnNiO等；衬底材料可以是Al2O3，还可以用和GaN材料晶格匹配较好的η型SiC单晶衬底；电流上限制层7 为ZnO基三元薄膜材料，如ZnMgO、ZnBeO, ZnCdO, ZnNiO等，在材料的选择上要使其禁带宽度大于发光层4的禁带宽度；上、下电极材料可用Au、Ni-Au、Ti-Au、Si-Au或Pt-Au等合金材料。本发明所述的ρ型ZnO和η型GaN组合的ZnO基发光器件的制备方法，其特征在于GaN外延层2、作为ZnO发光层4的ρ型ZnO基薄膜、作为电流上限制层7的ρ型ZnO基三元薄膜均使用MOCVD方法进行制备，电流上限制层7的禁带宽度大于ZnO基发光层4的
禁带宽度。前面所述器件的各层材料的厚度、掺杂粒子的种类及掺杂粒子的浓度均可采用常规技术。本发明的效果和益处本发明可以克服ρ型GaN外延层载流子浓度偏低，电阻大，器件串联电阻也大，器件工作电压高，器件输出功率低的缺点；同时克服P型GaN禁带宽度窄，发光波长较长，达不到紫外波段等问题，进一步拓展了器件的应用范围。
图1 :ρ(η)型ZnO和η (ρ)型GaN组合的ZnO基发光器件结构示意图；图2 没有电流下限制层的ρ型ZnO和η型GaN组合的ZnO基发光器件结构示意图；图3 有电流上限制层的ρ型ZnO和η型GaN组合的ZnO基发光器件结构示意图；图4 实施例3制备的ZnO基发光器件的激射光谱图。图中部件1为衬底，2为GaN外延层，3为电流下限制层，4为ZnO基材料发光层，5 为下电极，6为上电极，7为电流上限制层。
具体实施例方式以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例和实施工艺。实施例1 没有电流下限制层的ρ型ZnO和η型GaN组合的ZnO基发光器件。这种没有电流下限制层的ρ型ZnO和η型GaN组合的ZnO基发光器件结构见附图2，其特征在于GaN外延层2为η型GaN薄膜材料，不制备电流下限制层3，ZnO发光层4为ρ型ZnO基薄膜材料，η 型GaN外延层2上直接制备ρ型ZnO基材料发光层4。其制备过程为，以Al2O3衬底为例，用目前成熟的常规MOCVD工艺在Al2O3衬底生长 1 10微米的η型(如掺Si) GaN外延层2，载流子浓度为IOw 102°/cm3，然后采用MOCVD 方法，特别是用02100436. 6号和ZL200410011164. 0号专利所述的ZnO薄膜专用生长MOCVD 设备在η型GaN外延层2上直接制备ρ型ZnO基材料发光层4，ρ型ZnO基材料发光层4的厚度为10纳米 5微米，ZnO基材料的ρ型制备技术和ρ型掺杂方法，可采用我们申请并已获批准的 ZL200510119039. 6 号、ZL 200510046906. 8 号和 ZL 200810010104. 5 号专利方法， 也可以采用我们申请正在审查的200810010103. 0号专利方法；然后光刻和刻蚀去掉部分ρ 型ZnO基材料发光层4薄膜，在这个区域露出的η型GaN外延层2上制备下电极5 ；最后用热蒸发台或电子束蒸发台蒸镀金属在ZnO发光层4上面制备的上电极6 ；这种结构器件还可以采用和GaN材料晶格匹配较好的η型SiC单晶衬底。上、下电极材料可用Au、Ni-Au, Ti-Au, Zn-Au或Pt-Au等合金材料中的一种，其厚度为100 600纳米。实施例2 AlGaN薄膜材料电流下限制层ρ型ZnO和η型GaN组合的ZnO基发光器件。这种 AlGaN薄膜材料电流下限制层ρ型ZnO和η型GaN组合的ZnO基发光器件结构见附图1，GaN 外延层2和ZnO发光层4的结构与制备工艺与实施例1相同，其特征在于GaN外延层2上面生长制备了一层电流下限制层3，这层电流限下制层3为η型Alx^vxN材料薄膜，其中χ值在0. 01 0. 5范围；其制备过程为，以Al2O3衬底为例，用目前成熟的常规MOCVD工艺方法在Al2O3衬底生长1 10微米包括缓冲层的η型GaN外延层2，载流子浓度为IOw 102°/ cm3，η型GaN外延层2上接着生长η型AlxGai_xN电流下限制层3，其载流子浓度为IOw 102°/cm3，接下来的工艺和实施例1相同；这种结构器件也可以采用η型SiC单晶衬底。实施例3 Ga2O3薄膜材料电流下限制层ρ型ZnO和η型GaN组合的ZnO基发光器件。这种 Ga2O3薄膜材料电流下限制层ρ型ZnO和η型GaN组合的ZnO基发光器件结构见附图l，GaN 外延层2和ZnO发光层4的结构与制备工艺与实施例1相同，其特征在于GaN外延层2上制备了一层(^a2O3材料薄膜电流下限制层3 ；其制备过程除了 Ga2O3材料薄膜电流下限制层 3制备工艺过程不同外，其余工艺过程和实施例2相同；这种结构器件也可以采用η型SiC单晶衬底。Ga2O3材料薄膜电流下限制层3的制备工艺有两种方法一种是用MOCVD方法制备，Ga源用三甲基镓(TMGa)和三乙基镓(TEGa)均可，用氩气或氮气携带进入MOCVD系统反应室，同时将氧源通入MOCVD系统反应室，生长衬底的加热温度为100 900°C，Ga2O3材料薄膜厚度为5纳米 3微米。另一种是掺杂夹层方法制备，即采用我们已经申请，正在审查的2008100504 . 6 号专利方法，在η型GaN外延层2上面溅射上一层GaAs薄膜，然后生长ZnO发光层4，再退火，使GaAs薄膜中的As扩散到ZnO中进行掺杂，使ZnO发光层4变成ρ型，GaAs薄膜中的 Ga被氧化成Gii2O3留在η型GaN外延层2上面，形成Gii2O3材料薄膜电流下限制层3。图4给出了实施例3制备的ZnO基激光器件的激射光谱图，其阈值为45mA，正向电压仅6. 3V，上、下电极均为1.5mm的圆形金片，可以计算出阈值电流密度仅2. 6A/cm2。这一器件特性比文献“Adv. Mater. 21，1613(2009) ”报道的器件结果改进了许多。实施例4 具有电流上限制层的ρ型ZnO和η型GaN组合的ZnO基发光器件。这种具有电流上限制层的ρ型ZnO和η型GaN组合的ZnO基发光器件结构见附图3，其特征在于ZnO 发光层4上面再生长一层ρ型电流上限制层7，ρ型电流上限制层7可以是MgSiO、ZnBeO, ZnCdO, SiNiO等薄膜材料；其余的各层结构和制备工艺可以同实施例1，也可以同实施例 2，还可以同实施例3，电流上限制层7的制备方法采用MOCVD方法，在02100436. 6号和 ZL200410011164. 0号专利所述的ZnO薄膜专用生长MOCVD设备中，在完成ZnO发光层4生长后，接着生长。
权利要求
1.一种P型ZnO和η型GaN组合的ZnO基发光器件，依次由衬底(1)、在衬底(1)上外延生长的GaN外延层O)、在GaN外延层( 上制备的相互分立的电流下限制层(3)和下电极(5)、在电流下限制层( 上制备的ZnO基发光层、在ZnO基发光层(4)上面制备的上电极(6)构成，其特征在于GaN外延层⑵为η型GaN薄膜，电流下限制层(3)为η型的AWaN或Ga2O3薄膜，ZnO基发光层⑷为ρ型ZnO基薄膜。
2.—种ρ型ZnO和η型GaN组合的ZnO基发光器件结构，其特征在于依次由衬底(1)、在衬底(1)上外延生长的GaN外延层O)、在GaN外延层( 上制备的相互分立的下电极(5)和ZnO基发光层、在ZnO基发光层(4)上面制备的上电极(6) 构成，GaN外延层⑵为η型GaN薄膜，ZnO基发光层⑷为ρ型ZnO基薄膜。
3.—种ρ型ZnO和η型GaN组合的ZnO基发光器件，依次由衬底(1)、在衬底(1)上外延生长的GaN外延层O)、在GaN外延层( 上制备的相互分立的电流下限制层(3)和下电极(5)、在电流下限制层( 上制备的ZnO基发光层、在ZnO基发光层(4)上面制备的上电极(6)构成，其特征在于GaN外延层⑵为η型GaN薄膜，电流下限制层(3)为η型 AlGaN或Ga2O3薄膜，ZnO发光层(4)为ρ型ZnO基薄膜，并且在ZnO基发光层(4)和上电极 (6)的中间再生长一层电流上限制层(7)，电流上限制层(7)为ρ型ZnO基三元薄膜，其禁带宽度大于ZnO基发光层G) ZnO基薄膜的禁带宽度。
4.如权利要求1 3任何一项所述的一种ρ型ZnO和η型GaN组合的ZnO基发光器件，其特征在于=ZnO基发光层(4)为ρ型&ι0、ZnMgO, ZnBeO, ZnCdO或SiNiO。
5.如权利要求1 3任何一项所述的一种ρ型ZnO和η型GaN组合的ZnO基发光器件，其特征在于电流上限制层(7)为ρ型ZnMgO、ZnBeO, ZnCdO或SiNiO。
6.权利要求1 3任何一项所述的一种ρ型ZnO和η型GaN组合的ZnO基发光器件的制备方法，其特征在于GaN外延层O)、作为ZnO发光层的ρ型ZnO基薄膜、作为电流上限制层(7)的ρ型ZnO基三元薄膜均使用MOCVD方法进行制备，电流上限制层(7)的禁带宽度大于ZnO基发光层的禁带宽度。
7.如权利要求6所述的一种ρ型ZnO和η型GaN组合的ZnO基发光器件的制备方法， 其特征在于ΖηΟ基发光层(4)为ρ型SiO、ZnMgO、ZnBeO, ZnCdO或SiNiO。
8.如权利要求6所述的一种ρ型ZnO和η型GaN组合的ZnO基发光器件的制备方法， 其特征在于电流上限制层(7)为ρ型ZnMgO、ZnBeO, ZnCdO或SiNiO。
全文摘要
本发明属于半导体发光器件及其制备技术领域，涉及几种p型ZnO和n型GaN组合的ZnO基发光器件及其制备方法。器件由衬底、在衬底上外延生长的GaN外延层、在外延层上制备的相互分立的电流下限制层和下电极、在电流下限制层上制备的ZnO基发光层、在ZnO基发光层上面制备的上电极构成；特别地，GaN外延层为n型GaN薄膜，电流下限制层为n型的AlGaN或Ga2O3薄膜，ZnO基发光层为p型ZnO基薄膜。本发明还涉及一种没有电流下限制层和一种有电流上限制层的ZnO基发光器件。本发明克服了p型GaN外延层载流子浓度偏低，器件串联电阻大，器件工作电压高，器件输出功率低的缺点，进一步拓展了器件的应用范围。
文档编号H01L33/26GK102194943SQ20101012441
公开日2011年9月21日 申请日期2010年3月16日 优先权日2010年3月16日
发明者夏晓川, 张宝林, 杜国同, 梁红伟, 赵旺 申请人:吉林大学