专利名称：表面矿化的有机纤维的制作方法
表面矿化的有机纤维本发明涉及表面矿化的有机纤维，该表面矿化的有机纤维包含长度在毫米范围内 的有机纤维，其表面通过粘合剂至少部分地涂有纳米范围内的细分散碱土碳酸盐颗粒，涉 及一种生产所述表面矿化的有机纤维的方法、其含水浆体，涉及其在造纸中、在纸张的表面 精加工中、在塑料、水泥和粘土表面内和/或表面上的用途，在漆和油墨中的用途，以及本 发明粘合剂在用碱土碳酸盐纳米颗粒涂覆有机纤维中的用途。基于纳米范围内(称为“纳米颗粒”)的碳酸钙颗粒的颜料和/或填充剂是已知 的，并且被用于多种应用中，包括纸张、油墨及塑料应用中。这类细小的颜料和填充剂可在 分散剂的存在下通过湿研磨而经济地制备。任选地也可在下游接连通过例如离心机进行一 个或多个分级步骤。分散剂和研磨助剂包括例如强阴离子多磷酸盐和聚丙烯酸钠。可再生原料中的纤维，即所称的“可持续”有机纤维，例如木纤维、纤维素纤维、棉 纤维，也是已知的并被用于相同或相似的应用中。将所述纤维的结合以混合物的形式用在 造纸中也是已知的。还已知，极细小的纳米范围的颜料或填充剂，例如纳米级碱土碳酸盐，与纤维的混 合物会发生显著离析，尤其在流动的影响下。术语“离析”是指在观测范围内不同元素倾向 于根据某些性能进行空间分布的分离过程。例如，在纤维和纳米级碱土碳酸盐的混合物的 筛分过程中，纤维材料从纳米级碱土碳酸盐中分离出。存在一种分离——纳米级碱土碳酸 盐或其一部分从整体中“离析”出。该离析导致填充剂例如在纸张Z轴或多孔表面涂层中的不均勻分布，而这是纸张 打印中的一个不利之处。待达到的填充剂含量还极大地取决于造纸过程中两种组分的离析 情况。例如在造纸过程中，颜料和/或填充剂纤维混合物的离析还导致得到不同的纸张 填充剂含量以及不同的纸张孔体积，这是因为游离的纳米颗粒从所述纤维中离析出并被洗 去，从而改变了纸张的孔，这在当纸张应该在随后的印刷操作中在一段时间内从印刷油墨 中吸收一定体积的液体时特别重要。许多所述混合物，它们的制备及在造纸中的用途是已知的并在现有技术中有描 述。已知，可使用基于乙烯基聚合物的助留剂，例如聚丙烯酰胺，其主要用作絮凝剂。其中 将膨胀性粘土矿物例如膨润土或硅酸盐与聚丙烯酰胺结合使用的双重体系也是已知的。根据WO 97/32934，改进白度的一种方法包括将颜料颗粒涂覆以其他颜料颗粒例 如细分散的沉淀碳酸钙颗粒，但是在不具有粘合剂的情况下使用该其他颜料颗粒，这会导 致上述问题。此外，内部的颗粒由通过煅烧碳酸钙和高岭土形成的一种长石的极特别的矿 物组合物组成。EP 0 403 849 A2描述了一种由于引入了膨胀纤维和一种不透明矿物颜料(例如 二氧化钛或碳酸钙)而具有高不透明度和高拉伸强度的纸张结构。通过向纸张结构中添加 膨胀纤维，可由于使用常规矿物颜料而增加纸张的不透明度，但对该纸张的拉伸强度没有 负作用。但是，无论是在具有或不具有粘合剂的情况下，都没有描述通过颜料对纤维进行表 面矿化。在造纸过程中是将纤维和颜料相互独立地添加到纸浆中，并由此产生离析效应。
WO 97/01670 Al涉及一种在造纸中使用并且主要由碳酸钙构成的填充剂及其制 备方法。所述填充剂由碳酸钙颗粒的多孔聚集物组成，该聚集物沉淀在纤维例如纤维素纤 维的表面。此处描述的填充剂是基于，碳酸钙可沉淀于极细小的纤维上并从而粘附于纤维 上这样一个事实。这尤其是由于纤维细度极大，所述纤维长度最大为400 μ m。此处没有提 及将填充剂粘合至纤维上的粘合剂。EP 0 930 345 A2和 EP 0 935 020 Al 描述了与 WO 97/01670 Al 中所述类似的填
充剂，但是此处的碳酸钙未沉淀于纤维表面，而是与其进行混合，其中不仅可使用之前的沉 淀碳酸钙，而且可使用天然的重质碳酸钙。所述纤维的细度与上述细度相近，即至多为P50 的筛分(screen fraction)，即最大长度为约300 μ m。此处也没有使用或提及用于形成表 面矿化的纤维的粘合剂。将纤维和颜料相互独立地添加到纸浆中，这会使纸浆中的组分相 互发生很大程度的分离，其具有与离析有关的缺点。WO 2007/063182 A2涉及在造纸过程中对不同纤维部分的控制，并描述了由纤维 原料来制备纸张所述纤维原料被分级成长纤维部分和短纤维部分，并与添加剂进行混合， 再合并，然后供应到造纸过程中。所述添加剂包括填充剂、俘获阴离子干扰物的物质、助留 剂等。此处提及了，可通过将填充剂与细纤维部分混合并添加助留剂例如淀粉来增加填充 剂的保留量，因为细纤维能与填充剂形成凝聚物。但未提及使用粘合剂能使填充剂在纤维 表面均勻分布并防止形成凝聚物。WO 98/35095描述了一种制备纸张的方法，该方法包括将一种矿物填充剂的含水 浆体与一种木纤维的含水浆体混合，并添加絮凝剂，其中，填充剂的大部分位于纤维素纤维 的内部。所述填充剂和絮凝剂相互独立地添加到纸浆纤维中。填充剂在纤维内部絮凝并保 留在内部，同时该填充剂在纤维外部形成凝聚物。但其中也未提及使用粘合剂能使填充剂 在纤维表面均勻分布。WO 96/32448描述了一种制备用于涂覆纸张的结构化碳酸钙颜料的方法，所述方 法通过借助一种阳离子聚集剂使细小及超细的阴离子分散的碳酸钙颗粒选择性聚集实现。 此处所述聚集剂尤其可包括，聚DADMAC(聚二烯丙基_ 二甲基氯化铵)、二价和三价阳离子 的盐或聚胺酰胺-表氯醇。未提及一种类型的纳米颗粒在另一种具有化学上不同的表面的 微粒上的特殊涂覆。但该公开文本陈述了使用许多不同化学助剂使相同种类的颗粒本身之 间形成聚集物，所得颗粒尺寸增加。如该文献中所述，初级颗粒尺寸的增加又可导致初始颜 料性能的不希望的改变。未公布的德国专利申请DE 10 2006 026 965和DE 10 2007 004 124描述了含有
微粒形式的有机和/或无机颜料和/或填充剂的复合物，其表面通过粘合剂至少部分地涂 有纳米范围内的细分散的碳酸钙和/或白云石颗粒，描述了一种制备所述复合物的方法、 其含水浆体及其在造纸或在漆和塑料生产领域中的用途，以及所述粘合剂用于以纳米级碳 酸钙和/或纳米级白云石涂覆微粒的用途。但是，这些复合物具有的缺点为，它们不能与纤 维另外形成复合物，因此，它们在过滤中不能保留足够的程度，这导致例如在纸张印刷中的 上述问题。DE 10115570描述了一种颜料含量为10-60重量％的装饰性原纸。所述颜料含有 特别用硅和铝预处理过的0. 4-1. 5 μ m范围内的二氧化钛和平均粒径在小于2 μ m至3 μ m 范围内的滑石。这两类颜料，即二氧化钛和滑石，相对于碱土碳酸盐而言具有完全不同的表面性能。此外，碳酸盐矿物不能用在该应用中，因为当装饰性原纸随后用酚醛树脂压制时， 酸被分出并由此使碳酸盐部分分解。此外碳酸盐的折光指数为1. 5-1. 7，这与所用树脂在相 同范围内，因此不透明性不足。因此，未提及纳米级碱土碳酸盐。此外，描述了用表氯醇和 叔胺对纤维素的浸渍，但不是在存在纳米级碱土碳酸盐的情况下进行的。为进行纸张的湿 强化，使用> 的表氯醇，但这也不是在存在纳米级碱土碳酸盐的情况下进行的。关于以 纤维和颜料作为可能组分的复合物的形成未概括或具体地提及。WO 99/14432描述了一种通过将阴离子淀粉、羧甲基纤维素或其他聚合物粘合剂 与一种阳离子型无机或聚合物促凝剂一起混合从而形成一种薄纤维素纸浆料、然后将该悬 浮液通过一种阴离子型可膨胀粘土或其他阴离子型助留剂进行絮凝来制备纸张的方法。因此，许多混合物和复合物是现有技术所已知的，它们可用于控制颜料和/或填 充剂的某些性能。但是，这些文献中没有一个论述如何来克服开篇提及的颜料_纤维混合 物离析的缺点，尤其当欲使纸张达到高填充剂含量或欲获得均勻的纳米级颜料与纤维的表 面涂层时。此外，许多上述复合物存在的问题，例如各组分自身或复合物相互之间发生凝聚， 导致形成更大的颗粒。一般地，细小颗粒更难保留。因此，优选地，当今使用微米颗粒作填充剂。当待留 住更细小的颗粒时，需要很多助留剂，但是这也导致纤维絮凝和纸张的形成较差。因此，本发明的目的是提供纤维_颜料和/或填充剂复合物以及其含水浆体，它们 不仅具有良好的光学性能，例如不透明性和白度，和良好的印刷性能，并且在它们所处的加 工条件下仅具有轻微的或者根本没有离析倾向，而且还能生产出具有增加的纳米颗粒填充 剂含量的纸张和/或纸板，所述纳米颗粒原本因为细度而难于留住。本发明的另一个目的是提供一种生产所述复合物的方法。本发明的另一个目的是本发明复合物在例如造纸和用于施涂至多孔基质上的漆 及填孔化合物中的用途，所述多孔基质，例如粘土、水泥或木材，倾向于对不同尺寸的颗粒 具有不同的吸收量，而这有可能导致混合物的离析。本发明的另一方面是本发明复合物在塑料中作为填充剂用于促进和帮助生物降 解性的用途。最后，本发明的另一个目的是特定选择的粘合剂在用碱土碳酸盐纳米颗粒对纤维 颗粒进行涂覆中的用途。独立权利要求中定义的特征用于实现这些目的。本发明的有利的实施方案来自于从属权利要求及以下的描述。本发明的所述目的通过表面矿化的有机纤维实现，所述表面矿化的有机纤维包括 通过粘合剂至少部分地用含纳米级碱土碳酸盐颗粒的组合物涂覆的有机纤维。所述粘合剂由含有一种或多种二羧酸单体和一种或多种选自二胺、三胺、二烷醇 胺或三烷醇胺的单体及表氯醇的共聚物组成。根据本发明，所述纤维的长度主要在毫米范围内，并且纤维的宽度和厚度在微米 范围内，而用于涂覆的碱土碳酸盐纳米颗粒的当量球体直径主要在纳米范围内。根据本发明，纳米范围内的颗粒定义为当量球体直径小于或等于200nm的颗粒。根据本发明，纤维定义为长度在毫米范围内的颗粒。本发明的毫米范围是指0. lmm-9.9mm的范围。本发明纤维的宽度或厚度在10 μ m_约1000 μ m的范围内，特别是约 20 μ m- ^ 500 μ m。所称的当量球体直径是对不规则形状颗粒的尺寸的量度。其由不规则颗粒的性能 与规则形状颗粒的性能进行比较而计算出。根据对比较所用性能的选择，可区分多种当量 直径。在本发明情况下，所述当量直径被认为与所研究颗粒的沉降性能有关。根据本发明，所述沉降及由此得到的颗粒当量直径以及其分布通过沉降法，即使 用购自美国的Micromeritics公司的Sedigraph 5100在重力场内的沉降分析法进行测定。 本领域中的技术人员对该方法和该装置是知晓的，该方法和该装置在世界范围内被用于测 定填充剂和颜料的细度。所述测量在0.1重量％的妝4 207水溶液中实施。使用高速搅拌 器和超声波使试样分散。纤维的长度和宽度可通过SEM和光学显微术测定。本发明粘合剂与纤维和纳米级碱土碳酸盐组合物的组合物联用时具有尤其好的 粘合性能。大部分所用的纳米级碱土碳酸盐组合物由此永久性地粘合至纤维的表面，这导 致当使用表面矿化的有机纤维时结构的改进，并由此使孔体积最优化以适合各种应用。同 样地，可更好地调整纸张或纸板中的灰分含量。所述灰分含量在此处应理解为纸张在550°C 的煅烧炉中燃烧直至达到恒重之后的残余量。用于涂覆的纳米级碱土碳酸盐优选选自天然的重质碳酸钙(GCC ；重质碳酸钙)、 天然和/或合成的沉淀碳酸钙(PCC ；沉淀碳酸钙)、混合碳酸盐例如白云石，及其混合物。尤其优选使用GCC作为纳米颗粒，特别是来自大理石、石灰石和/或白垩的GCC，其 优选含有至少95重量％、特别是大于98重量％的碳酸钙。如果使用GCC和/或PCC作为纳米颗粒，则其优选具有球霰石状(vateritic)、方 解石状或文石状晶体结构。特别是方解石状结构较为有利。在一个优选实施方案中，GCC和/或PCC可含有一种14C-同位素，对于天然GCC， 同位素的衰变率优选为1-890次衰变每小时每克、尤其优选为10-450次衰变每小时每 克，对于PCC，同位素的衰变率优选为250-890次衰变每小时每克。这种碳酸盐在例如WO 2006/123235中有描述。本发明的白云石应理解为是指白云石岩石。白云石岩石为一种主要由白云石矿 物、即化学组成为CaMg (CO3) 2( "CaCO3 ·MgCO3”)的钙-镁碳酸盐矿物构成的特殊碳酸盐岩 石。白云石矿物含有至少30重量％ WMgCO3，但更好的是多于35重量％、多于40重量％的 MgCO3,理想的是45-46重量％的MgCO3。与主要由碳酸钙CaCO3组成的石灰石相比，白云石岩石更硬、更脆，并且具有更高 的密度。白云石与石灰石的区别特别是在于，在用冷酸处理时白云石几乎不反应，而石灰石 会溶解并起泡(形成CO2)。对于本发明的用于涂覆的纳米级白云石，尤其优选使用含有至少50重量％、优选 多于75重量％的白云石矿物、更优选多于90重量％、尤其优选多于98重量％的白云石矿 物的研磨天然白云石岩石。本发明的尤其适宜的白云石出现在例如欧洲如挪威，或者南美洲。尤其优选使用 由挪威西南部卑尔根周围地区得到的白云石。在一个优选实施方案中，所述有机纤维的长度基本为约0. Imm-约9. 9mm、优选约
100. 5mm-约7. 5mm,特别是约Imm-约5mm，例如3mm。一种尤其优选的形式含有它们的混合物。本发明有机纤维的宽度或厚度优选在ΙΟμπι-约ΙΟΟΟμπι的范围内，优选约 20 μ m-约 750 μ m、特另Ij是约 50 μ m_ 约 200 μ m,例如 100 μ m。所述有机纤维的长与宽或长与高的比例优选为1 1至100 1;对于纤维素纤 维，优选为至少25 1，更优选至少50 1，但更好是至少75 1，最优选至少100 1，对 于粉碎的木浆，优选为2 1至10 1。在一个尤其优选的实施方案中，所称的可持续的有机纤维，即来自可再生原料的 纤维，尤其适于用在本发明中，例如木纤维、纤维素纤维、棉纤维，或其混合物。在一个尤其优选的实施方案中，基于碱土碳酸盐纳米颗粒的数目N计，约 90% -100%、优选 92% -99%、更优选 94% -98%、尤其优选 96% _98%、例如97士0. 5% 的 碱土碳酸盐纳米颗粒的当量球体直径小于200nm，优选小于150nm，更优选小于lOOnm。所述 直径优选在20-200nm、50-180nm或70_150nm的范围内。粒度分布如上所述通过沉降法使用购自美国Micromeritics公司的Sedigraph 5100装置测量，并使用X-Y绘图机打印输出为处理量_累积曲线(throughput-summation curve)，其中X轴是表示为相应当量球体直径的颗粒直径，Y轴表示以重量百分比计的 对应颗粒含量(参见，例如 P. Belger, Schweizerische Vereinigung der Lack-und Farbenchemiker, XVII FATIPEC Congress，Lugano，9 月 23-28 日，1984)。以纳米颗粒中的颗粒计数计算的百分比的量使用以下方法、由获得的测量结 果计算得到从Sedigraph曲线中取值。0和0. 2 μ m之间的差值得到0. 1 μ m的值(IOOnm) ；0. 2 和0. 4 μ m之间的差值得到0. 3 μ m的值(300nm)，等等。将所述差值的总和标准化成lOOmg， 并由此计算每个范围的量。在该计算中，假定颗粒为球形，直径d为不同范围的平均值。颗 粒的体积V由下式计算V = 0. 5236d3并由此计算颗粒的重量G (通过除以比重，例如对于CaCO3而言2. 7g/cm3)G = V/2.7。由各部分的重量除以颗粒重量，可计算出颗粒的数目，然后计算出以N1^^+的百分 比分布。如果待用于涂覆的纳米级碱土碳酸盐还不具有所希望的或所需的细度，即粒径， 则可将其在一个或几个(优选为几个)干研磨或湿研磨步骤中、例如一个或两个干研磨和 /或湿研磨步骤、优选水性研磨步骤中，进行研磨，从而得到相应的颗粒直径。研磨可在本领域技术人员已知的用于研磨碱土碳酸盐的所有研磨装置中实施。常 用的球磨机、板式喷磨机(jet plate mill)尤其适于干研磨；这些研磨机的结合、或者一个 或多个所述研磨机与旋风分离器和分级器的结合，也是极适宜的。常用的立式球磨机例如 由Dynomill公司经销的那些立式球磨机适宜进行湿研磨。在干研磨的情况下，优选使用球磨机，并且尤其优选使用直径为0. 5-10cm的铁 球和/或瓷球、尤其优选使用直径为2. 5cm的铁棒作为研磨体。在湿研磨中，优选由例如 硅酸锆、二氧化锆和/或二氧化锆矿制成的并且尺寸为0. 2-5mm、优选0. 2_2mm，但也可为 0. 5-5mm，例如直径0. 5_2mm的研磨珠。但是也可使用直径0. l_2mm的石英砂。
但是，纳米范围内的碱土碳酸盐颗粒优选通过湿研磨制备，和/或使其颗粒达到 所需当量直径——特别是当其为天然碱土碳酸盐时。此外，干研磨和湿研磨步骤均可接续实施，而最后的研磨步骤优选为湿研磨。所述碱土碳酸盐可在一种或多种研磨助剂和/或分散剂的存在下例如以含水浆 体的形式进行分散和/或研磨，优选该碱土碳酸盐的固体含量多于10重量％、多于20重 量％，例如15-30重量％，优选多于30重量％，更优选多于50重量％，但更好是多于60重 量％，例如固体含量为65-68重量％，尤其优选多于70重量％，例如固体含量为72-80重 量％。在没有研磨助剂或分散剂的情况下，所述碱土碳酸盐可优选以固体含量为最高至 30重量％，例如15-30重量％分散和/或研磨。当固体含量多于30重量％时，在研磨助剂 和/或分散剂的存在下可更好地分散和/或研磨该材料。当浓度小于或等于30重量％时，甚至可在没有化学助剂的情况下实施湿研磨。这 类产品以及具有例如小于或等于60重量％低固体含量的碱土碳酸盐浆体可被浓缩，优选 物理浓缩，例如通过压滤和/或离心过滤，和/或热浓缩，并使用一种或多种分散剂。尤其 优选机械浓缩步骤与热浓缩步骤的结合。浓缩之后的最终浓度为优选固体含量大于60重 量％，尤其优选在65重量％和78重量％之间，例如72士2重量％。可使用阴离子研磨助剂和/或分散剂作为研磨助剂和/或分散剂，所述研磨助剂 和/或分散剂优选选自多羧酸盐的均聚物或共聚物，所述羧酸盐基于例如丙烯酸、甲基丙 烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸及丙烯酰胺或其混合物。尤其优选丙烯酸的均聚物或共聚 物，例如购自Ludwigshafen的BASF公司的聚盐S (Polysalt S)。这类产品的分子量Mw优选 在2000-15000的范围内；尤其优选Mw为3000-7000g/mol。但是，这类产品的分子量Mw还优 选在 2000-150000g/mol 的范围内；尤其优选 Mw 为 15000g/mol-50000g/mol，例如 35000g/ mol-45000g/moL·对研磨助剂和/或分散剂的分子量进行选择，使其不起粘合剂的作用而 是改起隔离剂的作用。所述聚合物和/或共聚物可用一价和/或多价阳离子进行中和，或 者它们可具有游离酸基。适宜的一价阳离子包括例如，钠、锂、钾或铵。适宜的多价阳离子 包括例如，钙、镁、锶或铝。尤其优选钠和镁的结合。诸如多磷酸钠和/或聚天冬氨酸以及 它们的碱金属盐和/或碱土金属盐、柠檬酸钠及胺和/或烷醇胺例如三乙醇胺和三异丙醇 胺等研磨助剂和/或分散剂例，均可有利地单独使用或与其他的结合使用。尤其在干研磨中，研磨助剂和/或分散剂也可选自二醇、聚二醇，例如聚乙二醇、 环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚物；或烷醇胺例如三乙醇胺和三异丙醇胺；或其 混合物。也可单独使用或结合使用其他单体或聚合物添加剂，例如乙烯-丙烯酸共聚物。共 聚物中丙烯酸单体与乙烯单体的比例优选为1 4至1 50，尤其优选1 4至1 10， 并且极好的是1 5。所述分散剂和/或研磨助剂的使用量基于表面矿化的有机纤维的总干重量计，可 为约0. 01重量％至5重量％，例如在干研磨中为0. 01-0. 5重量％，优选0. 1-0. 3重量％。它们尤其优选以0. 2-lmg/m2纳米颗粒表面积的量使用，例如以0. 3-0. 7mg/m2纳米 颗粒表面积的量使用。在湿研磨中，所述分散剂和/或研磨助剂有利地以约0. 05-2. 0重量％的量、优选 以0. 3-1. 5重量％例如1重量％的量，以及以约0. 4-0. 95重量％的量存在。
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所述研磨助剂和/或分散剂能通过降低浆体粘度并由此增加待研磨颗粒及研磨 珠的可移动性和自由行程的长度而将碱土碳酸盐颗粒研磨至纳米级范围。这有利于随后的 表面矿化的有机纤维的形成。湿研磨中浆体的粘度优选小于2500mPa · S、更优选小于1500mPa · S、尤其小于 IOOOmPa · S、更优选小于500mPa · s，并且尤其优选在50_250mPa · s的范围内，该值使用常 规布鲁克菲尔德粘度计(Brookfield viscometer)，例如EV-2+型布鲁克菲尔德粘度计以 圆盘转子3和IOOrpm测得。在研磨和/或分散过程中，除使用所述研磨助剂和/或分散剂外，还可单独使用或 结合使用其他单体或聚合物型添加剂，例如乙烯_丙烯酸共聚物(EAA)或其盐。所述共聚物 中丙烯酸单体与乙烯单体的比例优选为1 4至1 50，尤其优选1 4至1 10并且特 别是1 5。优选EAA和/或其盐，它们在未中和状态下在200°C、170°C和/或140°C下的熔 体粘度为 3000-25000mPa · s、15000_100000mPa · s 和 50000mPa · s_400000mPa · s，优选在 200°C、170°C和 / 或 140°C下熔体粘度为 3000mPa 'S-TOOOmPa 'sUSOOOmPa 'S^OOOOmPa *s 和50000mPa · s-lOOOOOmPa · s,并且特别地在200°C、170°C和/或140°C下熔体粘度是 15000mPa · s_25000mPa · s、50000mPa · s-lOOOOOmPa · s 禾口 300000mPa · s_400000mPa · s。尤其优选在200°C熔体粘度为24，300mPa *s、在170°C熔体粘度为88300mPa 和 在140°C熔体粘度为367000mPa · s的EAA共聚物。可商购得到的极适宜的EAA(优选具有20mol%的丙烯酸含量)由例如德国的 BASF或美国的Dow经销。使用EAA共聚物或其盐产生的效果有可使基质例如涂布纸的孔和/或表面矿化的 有机纤维本身的孔产生部分疏水性或完全疏水性，从而减少、控制和/或防止纸张和/或涂 层和/或表面矿化的有机纤维的开孔被水湿润。如果使用EAA盐，则将它们部分中和或完全中和，例如用胺(优选选自2-氨 基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-[二(2-羟乙基)氨基]乙醇)和/或碱金属离 子例如钾、锂和/或钠，或其混合物，优选用钠。例如，至少70mol%或至少95mol%的羧酸 基被中和。基于表面矿化的有机纤维的总干重量计，EAA及其盐的使用量可为0.01重 量％-10重量％，优选0.01重量％-5重量％，更优选0. 05重量％-5重量％、0. 1重量 重量％，例如1.0重量％的量。基于纤维和纳米颗粒的总干重量计，本发明的表面矿化的纤维优选含有5-50重 量％、更优选10-30重量％、甚至更优选17-27重量％，例如25重量％的纤维。基于纤维和 纳米颗粒的总干重量计，本发明的表面矿化的纤维优选含有95-50重量％、优选90-70重 量％、更优选87-73重量％、例如75重量％的碱土碳酸盐纳米颗粒。基于干重量计，所述纤维和纳米级碱土碳酸盐的存在比例优选为1 20，特别是 1 4的比例，更优选为1 3或1 2的比例，以及1 1的比例。最尤其优选纤维与碱 土碳酸盐纳米颗粒的重量比为1 1或1 10。本发明表面矿化的有机纤维中使用的粘合剂由含有一种或多种二羧酸单体和一 种或多种选自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺的单体及表氯醇的共聚物组成。优选使用饱和或不饱和的、支链或非支链的C2-Cltl 二羧酸、优选C3-C9 二羧酸、C4_C8二羧酸、C5-C7 二羧酸，特别是己二酸，作为二羧酸单体。尤其适宜作为粘合剂聚合物的第二单体的为直链和支链的、被取代的和未被取代 的二胺和三胺，特别是N-(2-氨基乙基)-1，2_乙二胺。优选使用的二烷醇胺和三烷醇胺包 括例如二乙醇胺、N-烷基-二烷醇胺，例如N-甲基-和N-乙基-二乙醇胺及三乙醇胺。为监测和控制分子量和/或链长，在缩聚过程中可使用一种或多种一价胺，例如 单烷醇胺。优选单乙醇。所得中间体产物进一步与表氯醇反应。在本发明的一个尤其优选的实施方案中，使用己二酸与N- (2-氨基乙基)-1，2-乙 二胺和表氯醇的共聚物作为粘合剂。本发明粘合剂可具有中性电荷或阳离子电荷。其优选具有阳离子电荷。可使用阴离子聚合物例如聚丙烯酸钠或聚乙烯基硫酸钠来控制电荷。为中和IOOg粘合剂的电荷，需要例如基于干固体计为10g_50g、尤其优选 20g-40g、理想地 25g-30g Mw 为 25000-28000g/mol 的聚丙烯酸钠。所述粘合剂用于改进纳米颗粒对纤维表面的粘附性，并对其进行选择，使基本上 只有纳米颗粒粘于纤维上，而纳米颗粒和/或纤维自身不粘合成更大的不想要的聚集体。基于表面矿化的有机纤维的总干重量计，所述粘合剂有利地以约0. 3-约10重 量％、优选约0. 5-约5重量％、尤其优选约1-约3重量％的量存在。所述表面矿化的有机纤维基于该有机纤维计，尤其优选含有约3-约15重量％，例 如9重量％的粘合剂。本发明的另一方面为一种制备本发明的表面矿化的有机纤维的方法，在该方法 中，提供有机纤维、纳米级碱土碳酸盐组合物和粘合剂，并进行混合。所述粘合剂被添加至纤维中或纳米级碱土碳酸盐组合物中，然后将它们一起充分 混合。也可先将纤维或纳米级碱土碳酸盐组合物一起混合，然后向该得到的混合物中添加 粘合剂。但是，所述粘合剂也可以含水形式例如以水溶液或含水浆体形式存在，向其中首 先添加纤维，然后添加纳米级碱土碳酸盐组合物，或者首先添加纳米级碱土碳酸盐组合物， 然后添加纤维，之后将该混合物进行均化。基本上，所述纤维以及纳米级碱土碳酸盐组合物既可以干燥形式又可以含水浆体 的形式使用。但是，如果所述纤维和纳米级碱土碳酸盐组合物以干燥形式使用，则必须首先 添加足够的水以形成含水浆体。所述纳米级碱土碳酸盐组合物通常以含水浆体的形式提供，而纤维可以固体形式 或以含水浆体的形式使用。术语“固体”不一定理解为是“干燥的”。术语“固体”应仅描述所用物质的稠度， 所用物质可明确地具有显著的湿含量。例如，50重量％的纤维与50重量％的水的混合物仍 可具有固体稠度。所述粘合剂优选以含水形式提供，例如以溶液、乳液或浆体的形式，尤其优选以溶 液的形式提供。为确保更好的分散，也可将分散剂例如以分散剂水溶液和/或分散剂粉末的形式 添加到每种组分或混合物中，所述分散剂选自聚丙烯酸盐例如钠盐、多磷酸钠或聚马来酸/
14丙烯酸酯共聚物。可在粘合剂与所得反应混合物结合之后，或粘合剂与纤维或碱土碳酸盐组合物结 合之前，将所述分散剂(一种或多种)添加到随后将添加粘合剂的组分中或添加到与混有 粘合剂的组分中。在一个特定实施方案中，首先将纤维和/或纳米级碱土碳酸盐组合物的两种浆体 一起混合。然后向该混合物中添加粘合剂，并将得到的浆体均化。在均化过程中，可在粘合 剂之前、同时或之后添加分散剂；优选在粘合剂之前添加分散剂。在另一个实施方案中，向纤维的浆体中添加粘合剂，并将得到的混合物均化。接着 将均化的混合物与纳米级碱土碳酸盐组合物的浆体结合，任选地添加分散剂。基于所述表面矿化的有机纤维的总干重量计，所述分散剂的使用量可为0. 01重 量％ -2重量％、优选0. 1重量％ -1重量％，例如0. 5重量％。它们有助于粘合剂的吸附。 尤其优选使用0. 2-lmg/m2，例如0. 5mg分散剂/m2纳米级碳酸盐表面。尤其有利的是，表面矿化的有机纤维中分散剂的量与粘合剂的量的比例为1 5 至1 20，例如1 10，所述量各自基于固体含量计。纤维和/或纳米级碱土碳酸盐组合物的浆体的混合和均化(包括粘合剂的掺入 和搅拌)可用Pendraulic型搅拌器例如用直径为3. 5cm的锯齿形盘式搅拌器，优选在 5-90 V、尤其优选在室温下、在约20-25 °C进行。同样地，也可通过犁铧式混合器进行浆体的混合和均化，特别是当首先将干燥的 碳酸盐纳米颗粒与粘合剂混合时。犁铧式混合器通过机械动力的流化床原理起作用。犁 铧桨叶靠近水平圆柱形滚筒的内壁旋转并将混合物的各组分传送出产物床并传送到打开 的混合空间中。机械动力的流化床能确保甚至大量批料在极短时间内剧烈混合。在干燥 操作中使用切碎机和/或分散机使团块散开。此处所用装置可购自德国Paderborn的 Gebriider Lodige Maschinenbau GmbH [Lodige Brothers Mechanical Engineering, Inc. ] 0如果干燥的纳米级碱土碳酸盐组合物仅在纤维已用粘合剂预先处理的情况下添 加，则该添加可通过管状混合装置完成，例如通过一个离心泵将所述浆体泵送穿过该管状 混合装置和将经预处理的纤维浆体穿过入口管连续引导进入所述管状混合装置。所述管状 混合装置购于例如德国 Ystral GmbH, Ballrechten-Dottingen0该混合可在约20-25°C的室温下实施。在生产过程中产生的热量——例如在分散 操作过程中由于摩擦的原因，无需一定消除。该过程中的温度通常可为20-90°C，优选在 20°C和70°C之间。也可使用多种混合体系的结合。可使根据本发明生产方法得到的表面矿化的有机纤维中的水含量减少。可对它们 进行干燥从而得到固体形式的表面矿化的有机纤维，但是也可将它们进一步加工成浆体， 或重新加工成干燥的表面矿化有机纤维的含水浆体，因此本发明的表面矿化的有机纤维本 身，及其含水浆体，均可构成本发明的一种溶液。所述表面矿化的有机纤维浆体的固体含量也可增加，例如微波中或在烘箱中以热 学方式增加，或例如通过过滤、降低水含量以机械方式增加，或者可通过添加水而降低该固
体含量。
本发明的其他方面包括所述表面矿化的有机纤维的可能的用途，不论该有机纤维 是固体状态、湿润状态或干燥状态或为含水浆体形式。因此，表面矿化的有机纤维或其浆体的主要用途之一为在造纸中的用途。它们可 用作例如填充剂或颜料。本发明的表面矿化的有机纤维在造纸中的有利之处在于，可达到 尤其高的纳米级碱土碳酸盐的填充剂含量。尤其是这些纳米级填充剂的保留由于其存在于 所述表面矿化的有机纤维而受到促进。在造纸中，基于纸张的总重量计，所述表面矿化的有机纤维的使用量优选为5-70 重量％、优选10-50重量％。每m2纸张上的本发明的表面矿化的有机纤维的优选量为例如 0. 5-500g/m2、更优选 2-100g/m2、尤其优选 5_50g/m2。所述表面矿化的有机纤维也可在多层体系中例如在纸板中使用。尤其有利的是它们在施涂至多孔基质的漆和填孔化合物中的用途，所述多孔基质 例如粘土、水泥或木材，它们倾向于对不同尺寸的颗粒具有不同的吸收量，而这有可能导致 混合物的离析。本发明的表面矿化的有机纤维也可与其他常规颜料和/或填充剂例如滑石、高岭 土和常规纤维材料例如木纤维、纤维素纤维和棉纤维一起使用。因此本发明还包括含有本发明的表面矿化的有机纤维或其浆体的填充剂或颜料 及纤维。本发明的表面矿化的有机纤维也极适用于例如纸张的表面精加工，用在塑料、水 泥和粘土表面之中和/或之上，用于油漆和清漆中。此外，本发明的表面矿化的有机纤维可以干燥形式有利地用作塑料中的填充剂用 于帮助和促进可生物降解性，例如聚烯烃包装膜如聚乙烯或聚丙烯在使用之后的分解。本发明的另一个方面包括本发明的表面矿化的有机纤维或其浆体单独作为过滤 层，或在天然和/或合成载体材料例如棉花、纤维素和聚酰胺纤维之中或之上，作为助滤剂 的用途。由于表面矿化的有机纤维的多孔结构和低离析作用，因此对液体具有最佳传递，同 时对微粒物质具有良好的保留力。因此，含有本发明的表面矿化的有机纤维或其浆体的助滤剂也是本发明的一个方最后，鉴于本发明的表面矿化的有机纤维中粘合剂的优良的粘合性能，本发明的 另一方面涉及含有一种或多种二羧酸单体和一种或多种选自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷 醇胺的单体及表氯醇的聚合物在使用含有碱土碳酸盐纳米颗粒的组合物(例如上述)至少 部分地涂覆纤维中的用途。尤其优选使用己二酸与N- (2-氨基乙基)-1，2-乙二胺和表氯 醇的聚合物作为粘合剂。下述的附图、实施例和试验均用于说明本发明并且无论如何均不是限制的。
下述附图中的一些为多种现有技术的混合物及本发明的表面矿化的有机纤维的 扫描电子显微照片(SEM)。将所述混合物和本发明的表面矿化的有机纤维在水中的浓度调 为10重量％。将它们各自中的几滴(约IOOmg)在250mL蒸馏水中稀释，并通过一个0. 2 μ m 孔的膜滤器进行过滤。在膜滤器上得到的制剂用金喷镀并在SEM中进行评估。
图1展示了适于本发明的表面矿化的有机纤维的纤维混合物。图2展示了适于本发明的表面矿化的有机纤维的纤维混合物。图3和4各自展示了现有技术混合物在两种不同放大率下的SEM显微照片。图5和6各自展示了由纤维、纳米级碳酸钙组合物和粘合剂组成的本发明的表面 矿化的有机纤维制剂在两种不同放大率下的SEM显微照片。图7和8各自展示了由纤维、纳米级碳酸钙组合物和粘合剂组成的本发明的表面 矿化的有机纤维制剂作为生粘土板上的漆在两种不同放大率下的光显微照片。图9和10各自展示了由纤维、纳米级碳酸钙组合物和粘合剂组成的本发明的表面 矿化的有机纤维制剂在两种不同放大率下的SEM显微照片。图11展示了由纤维、纳米级碳酸钙组合物和粘合剂组成的本发明的表面矿化的 有机纤维制剂的SEM显微照片。图12和13各自展示了由纤维、纳米级碳酸钙组合物和粘合剂组成的本发明的表 面矿化的有机纤维制剂在两种不同放大率下的SEM显微照片。
实施例可根据本发明使用的纳米颗粒的制备和说明适于本发明的表面矿化的有机纤维的纳米级碱土碳酸盐组合物的制备描述如 下纳米级碱土碳酸盐组合物1在一个160升的立式球磨机中，使用来自法国南部的、 在带有2. 5cm直径铁棒的常规球磨机中预先干研磨至平均颗粒球径为45 μ m的石灰石，并 使用基于纳米级碱土碳酸盐的总干重量计总量为0. 4重量％的Mw为4000-8000g/mol的聚 丙烯酸钠/镁作为分散剂/研磨助剂，在固体含量为72重量％时，通过双道湿研磨进行连 续研磨，从而得到以下尺寸分布
直径(nm)颗粒的数目(N) 以、％计重量％<20095.615.2200-4003.214.0400-6000.714.1600-8000.212.2800-10000.110.8该湿研磨之后得到的浆体的布鲁克菲尔德粘度为285mPa · S。根据BET测得的 比表面积为11.2m2/g(IS0 9277)。所用研磨珠由硅酸锆和二氧化锆矿制成，并且尺寸为 0. 5-2mm。接着将所述浆体进行喷雾干燥(喷雾干燥器类型为Mobile NIR0，型号年代2005， GEA Niro A/S)。干燥之后的含湿量为0. 13重量％。纳米级碱土碳酸盐组合物2在一个160升的立式球磨机中，使用在常规球磨机中 预先干研磨至平均颗粒球径为45 μ m的挪威大理石，并使用基于纳米级碱土碳酸盐的总干重量计总量为0. 55重量％的Mw为4000-8000g/mol的聚丙烯酸钠/镁作为分散剂/研磨 助剂，在固体含量为72重量％时，通过双道湿研磨进行连续研磨，从而得到以下尺寸分布
直径(nm)颗粒的数目(N) 以、％计重量％<20096.317.8200-4002.814.2400-6000.512.6600-8000.210.7800-10000.18.9 该湿研磨之后得到的浆体的布鲁克菲尔德粘度为128mPa · S。根据BET测得的 比表面积为12.6m2/g(IS0 9277)。所用研磨珠由硅酸锆和二氧化锆矿制成，并且尺寸为
0. 5-2mm。纳米级碱土碳酸盐组合物3使用45kg纳米级碱土碳酸盐组合物2通过离心机进 行分级获得。使用一个Ismatec型的GV-BES管式挤压泵将浆体计量供入离心机中(型 号为 KVT LAB-CUT LC 1000 分级离心机，Krettek Verfahrenstechnik GmbH [Process Engineering, Inc. ]，D-41749Viersen, Germany)。计量率为 15-25 升每小时。当离心机的 约60%被离心结块填满时，停止循环，并将粗粒部分通过一个高压清洁器机械除去。超细部 分进一步使用。通过对粗品材料进行反复分离，得到所需的粒度部分，也即，开始时以低旋 转速度离心，然后将得到的细颗粒再在更高旋转速度下进行离心分离等，直至达到所需细 度。生产出几批批料从而得到足够的材料。在3500rpm下进行9道离心。除去粗粒部分。对于细粒部分，在5000rpm下再进 行8道离心。最后，在6000rpm下再加工4批批料。得到Ikg具有50重量％的固体和以下 尺寸分布的纳米级碱土碳酸盐3。
直径(nm)颗粒的数目(N) 以、％计重量％<20097.649200-4002.127.9400-6000.2515.8600-8000.035.3800-10000.0031.4 该制备之后得到的浆体的布鲁克菲尔德粘度为150mPa · S。根据BET测得的比表 面积为 27. 5m2/g(IS0 9277)。
本发明可用的纤维的说明将下列纤维用于以下试验中纤维混合物120重量％的松树纤维素(长纤维)和80重量％的山毛榉纤维素(短纤维)的混 合物，该混合物购自瑞士的Papierfabrik Biberist，SR为23°。85重量％的水分。纤维长度约0. 5_3mm纤维宽度约0. 02-lmm纤维混合物1示于图1中。纤维混合物210重量％ SR为27°的松树纤维素(长纤维)和90重量％ SR为79°的木浆的混 合物，购自德国的 Papierfabrik Albbruck085重量％的水分。纤维长度约0. 5_3mm纤维宽度约0. 1-0. 5mm纤维混合物2示于图2中。本发明可用粘合剂的制备与说明粘合剂115 士 0. 5重量％的己二酸与N- (2-氨基乙基)_1，2_乙二胺和表氯醇的共聚物的水 溶液具有以下特征-总的氯含量约1.5%_有机氯含量<0.5%-Mw > 1000g/mol-该水溶液的布鲁克菲尔德粘度为80士30mPa·s(布鲁克菲尔德类型为EV-2+， 圆盘转子3，IOOrpm ；在250mL低温成型玻璃烧杯中测得)-pH 3. 0这类产品可通过有机合成领域中的技术人员熟知的方法由两步合成法制备。例 如通过制备一种由二亚乙基三胺、单乙醇胺和己二酸的反应产物构成的中间体产物进行制 备。然后在第二步反应中，用硫酸与山梨酸钾作为催化剂使所述中间产物与表氯醇反应，从 而形成最终产物；将固含量用水稀释至12-20重量％，并用更多的硫酸将pH调至pH为3。 所述聚合物由德国的Lanxess公司以商标名Nadavin例如Nadavin DHN(15% )售出、或者 由意大利的Mare公司以商标名Maresin PD 125(12. 5% )售出。对现有技术混合物的制备和说明比较试验1 :25重量％的纤维混合物1和75重量％的纳米级碱土碳酸盐组合物2 的混合物将纤维混合物1用水稀释至固体含量为5重量％。将纳米级碱土碳酸盐组合物2 用水稀释至固体含量为30重量％。然后将300g经稀释的纤维混合物1与150g经稀释的 碱土碳酸盐组合物2在搅拌(500rpm;叶轮式搅拌器，直径30mm)的情况下进行混合。所得混合物具有约12. 6重量％的固体含量。MMa)通过膜滤器进行离析试验进行过滤试验来说明所述混合物的离析倾向并确定过滤速率。8g所得混合物用200mL水稀释，并将该浆体用具有0. 2 μ m孔径的膜滤器过滤(压 力约25mbar，喷水泵，室温)。测量过滤200mL所需的时间。当发生离析时，纳米级碱土碳 酸盐首先渗透穿过并进入孔中(滤液浑浊)。随着时间的推移，在膜滤器上形成二次滤饼并 使孔堵塞。过滤时间> 4小时2小时之后，仅得到130mL滤液。4小时30分钟之后过滤才结束。该过滤时间明确地表明了，由于纳米颗粒和纤维的离析，滤孔被堵塞。图3和4也清楚地表明了，纳米颗粒与纤维发生离析。b)在筛网上进行离析试验在另一个离析试验中，将72g上述混合物的试样伴随搅拌用水稀释至10升，并通 过一个具有150μπι对角线网格的筛网过滤。所得剩余物在同一片材成型机的真空干燥器 中在110°C和约IOOmbar下干燥5分钟，然后测试灰分含量。对该试验，使用购自德国的 Gerd Schenkel (前身为 Ernst Haage)，D-45478Miihlheim 的试验室片材成型机。该试验实施两次，得到以下结果
剩余物1剩余物2平均纸张重量73.4 g/m265.5 g/m269.5 g/m2灰分，550 °C (以g/m2计)10.6 g/m29.5 g/m210.1 g/m2灰分，550 °C (纸张重量的重量％)14.4%14.5%14.5%试验2 22重量％的纤维混合物1和75重量％的纳米级碱土碳酸盐组合物2、以 及3重量％的粘合剂1的混合物将纤维混合物1用水稀释至固体含量为5重量％。将600g经稀释的纤维混合物 与24g粘合剂1伴随搅拌(以500rpm ；叶轮式搅拌器；直径30mm ；5分钟)进行混合。然后 将300g所得混合物与54g纳米级碱土碳酸盐组合物2伴随搅拌(500rpm ；叶轮式搅拌器； 直径30mm)进行混合。所得表面矿化的有机纤维浆体具有约12. 4重量％的固体含量。MMa)通过膜滤器进行离析试验进行过滤试验来说明所述表面矿化的有机纤维的降低的离析倾向并确定过滤速率。8g所述表面矿化的有机纤维浆体用200mL水稀释，并将该浆体用具有0. 2 μ m孔径
20的膜滤器过滤(压力约25mbar，喷水泵，室温)。测量过滤200mL所需的时间。当发生离析 时，纳米级碱土碳酸盐首先渗透穿过并进入孔中(滤液浑浊)。随着时间的推移，在膜滤器 上形成二次滤饼并使孔堵塞。过滤时间4分钟该过滤时间清楚地表明了，纳米颗粒和纤维的离析被阻止。b)在筛网上进行离析试验在另一个离析试验中，将72g上述浆体的试样伴随搅拌用水稀释至10升，并通过 一个具有150 μ m对角线网格的筛网过滤。由此形成的剩余物在同一片材成型机的真空干 燥器中在110°C和约IOOmbar下干燥5分钟，然后测试灰分含量。对该试验，使用购自德国 的Gerd Schenkel公司(前身为Ernst Haage)，D-45478Muhlheim的试验室片材成型机。该试验实施两次，得到以下结果
剩余物1剩余物2平均纸张重量89.9 g/m282.0 g/m286.0 g/m2灰分，550 °C (以g/m2计)36.1 g/m232.3 g/m234.2 g/m2灰分，550。C (纸张重量的重量％)40.2%39.4%39.8%与比较试验1的现有技术的混合物相比，该结果清楚地表明了，基于片材的总重 量计，纳米级碱土碳酸盐保留得更好，为2. 75倍，并且每平方米留下了多约3. 5倍量的纳米 级碱土碳酸盐。与比较试验1相比，显著降低了离析。这还可通过图5和6证实，所述图清楚地表明了纳米碳酸钙对纤维的良好覆盖。图7和8表明，表面矿化的有机纤维未显示出任何显著的离析，即使当将其作为漆 涂敷于生粘土板上时亦如此。试骀3 22重量％的纤维馄合物1和75重量％的纳米级碱十碳酸盐鉬合物2、以 及3重量％的粘合剂1的混合物将纤维混合物1用水稀释至固体含量为5重量％。将300g经稀释的纤维混合物 与54g纳米级碱土碳酸盐组合物2伴随搅拌(以500rpm ；叶轮式搅拌器；直径30mm ；5分 钟)进行混合。然后将所得混合物与24g粘合剂1伴随搅拌(500rpm ；叶轮式搅拌器；直径 30mm)进行混合。所得表面矿化的有机纤维浆体具有约12. 2重量％的固体含量。MSa)通过膜滤器进行离析试验进行过滤试验来说明所述表面矿化的有机纤维的降低的离析倾向并确定过滤速率。8g所述表面矿化的有机纤维浆体用200mL水稀释，并将该浆体用具有0. 2 μ m孔径 的膜滤器过滤(压力约25mbar，喷水泵，室温)。测量过滤200mL所需的时间。当发生离析 时，纳米级碱土碳酸盐首先渗透穿过并进入孔中(滤液浑浊)。随着时间的推移，在膜滤器上形成二次滤饼并使孔堵塞。过滤时间9分钟该过滤时间清楚地表明了，纳米颗粒和纤维的离析被阻止。b)在筛网上进行离析试验在另一个离析试验中，将72g上述浆体的试样伴随搅拌用水稀释至10升，并通过 一个具有150 μ m对角线网格的筛网过滤。由此形成的剩余物在同一片材成型机的真空干 燥器中在110°C和约IOOmbar下干燥5分钟，然后测试灰分含量。对该试验，使用购自德国 的 Gerd Schenkel (前身为 Ernst Haage)，D-45478Miihlheim 的试验室片材成型机。该试验实施两次，得到以下结果
权利要求
表面矿化的有机纤维，其含有通过一种粘合剂至少部分地涂有一种含碱土碳酸盐纳米颗粒的组合物的有机纤维，其特征在于， 可持续的有机纤维的长度在毫米范围内，并且所述碱土碳酸盐纳米颗粒的当量球体直径在纳米范围内；并且 所述粘合剂为含有一种或多种二羧酸单体；一种或多种选自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺的单体；和表氯醇的共聚物。
2.权利要求1的表面矿化的有机纤维，其特征在于，所述有机纤维由可持续材料组成。
3.权利要求2的表面矿化的有机纤维，其特征在于，所述有机纤维选自木纤维、纤维素 纤维和棉纤维。
4.权利要求1-3的表面矿化的有机纤维，其特征在于，所述有机纤维的长度基本为约 0. Imm-约9. 9mm,优选约0. 5mm-约7. 5mm,特别是约Imm-约5_，例如3mm，或其混合。
5.权利要求1-4中任一项的表面矿化的有机纤维，其特征在于，所述有机纤维的宽度 或厚度在10 μ m-约1000 μ m的范围以内，优选约20 μ m_约750 μ m的范围以内，特别是约 50 μ m-约200 μ m的范围以内，例如100 μ m。
6.权利要求1-5中任一项的表面矿化的有机纤维，其特征在于，所述有机纤维的长/宽 比或长/高比为1 1至100 1 ；对于纤维素，优选为至少25 1，更优选至少50 1， 更好是至少75 1，最优选至少100 1;对于木浆，优选为2 1至10 1。
7.权利要求1-6中任一项的表面矿化的有机纤维，其特征在于，所述碱土碳酸盐纳米 颗粒选自天然的重质碳酸钙、天然和/或合成的沉淀碳酸钙、混合碳酸盐，例如白云石，及 其混合物。
8.权利要求7的表面矿化的有机纤维，其特征在于，所述天然的重质碳酸钙优选选自 大理石、石灰石、白垩，及其混合物。
9.权利要求7或8中任一项的表面矿化的有机纤维，其特征在于，所述天然和/或合成 的沉淀碳酸钙具有球霰石状、方解石状或文石状晶体结构。
10.权利要求7-9中任一项的表面矿化的有机纤维，其特征在于，所述碳酸钙含有一种 14C同位素组分，对于天然GCC的同位素组分的衰变率优选为1-890次衰变每小时每克、尤 其优选为10-450次衰变每小时每克，对于PCC的同位素组分的衰变率为250-890次衰变每 小时每克。
11.权利要求7的表面矿化的有机纤维，其特征在于，所述白云石优选为含有至少50重 量％、优选多于75重量％的白云石矿物、更优选多于90重量％、尤其优选多于98重量％的 白云石矿物的天然研磨白云石岩石。
12.权利要求1-11中任一项的表面矿化的有机纤维，其特征在于，基于碱土碳酸盐纳 米颗粒的数目N计，90% -100%、优选92% -99%、更优选94%-98%,尤其优选96%~98%, 例如97士0. 5%的碱土碳酸盐纳米颗粒的当量球体直径小于200nm，例如在20nm-200nm或 50nm-180nm的范围以内，优选小于150nm，例如在70nm_150nm的范围以内，甚至更优选小于 IOOnm0
13.权利要求1-12中任一项的表面矿化的有机纤维，其特征在于，所述碱土碳酸盐颗 粒在一个或几个干研磨或湿研磨步骤中，优选几个，例如一个或两个干研磨和/或湿研磨 步骤、优选水性研磨步骤中优选研磨至所述当量球体直径。
14.权利要求13的表面矿化的有机纤维，其特征在于，使用球磨机、板式喷磨机、立式 球磨机或所述研磨机的结合，或者一个或多个所述研磨机与旋风干燥器和分级器的结合， 进行研磨。
15.权利要求13-14中任一项的表面矿化的有机纤维，其特征在于，所述干研磨在球磨 机中实施，其中优选使用直径为0. 5-10cm的铁珠和/或瓷珠，尤其优选使用直径为2. 5cm 的铁棒。
16.权利要求13-15中任一项的表面矿化的有机纤维，其特征在于，所述湿研磨优选 在立式球磨机中实施，优选使用由硅酸锆、二氧化锆和/或二氧化锆矿构成并且尺寸为 0. 2-5mm、优选0. 2-2mm以及0. 5-5mm例如直径0. 5-2mm的研磨珠。
17.权利要求13-16中任一项的表面矿化的有机纤维，其特征在于，所述碱土碳酸盐颗 粒以含水浆体的形式分散和/或研磨，所述浆体具有的碱土碳酸盐的固体含量多于10重 量％、多于20重量％，例如为15-30重量％，优选多于30重量％，更优选多于50重量％，例 如固体含量为65-68重量％，尤其优选多于70重量％，例如固体含量为72-80重量％。
18.权利要求13-17中任一项的表面矿化的有机纤维，其特征在于，固体含量<60重 量％、例如< 30重量％的所述碱土碳酸盐浆体被物理浓缩、例如压滤和/或离心，和/或热 浓缩，特别通过机械浓缩步骤与热浓缩步骤的结合进行浓缩，优选在一种或多种分散剂的 存在下被分散，至最终浓度为固体含量优选多于60重量％，尤其优选在65重量％和78重 量％之间，例如为72士2重量％。
19.权利要求13-18中任一项的表面矿化的有机纤维，其特征在于，所述碱土碳酸盐颗 粒在一种或多种研磨助剂和/或分散剂的存在下分散和/或研磨，特别是当它们以固体含 量多于10重量％、更好是多于30重量％、更优选多于60重量％的含水浆体形式存在时。
20.权利要求18或19中任一项的表面矿化的有机纤维，其特征在于，所述研磨助剂和 /或分散剂为阴离子研磨助剂和/或分散剂，优选选自多羧酸盐的均聚物或共聚物，所述多 羧酸盐基于例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺、或其混合物；多磷 酸钠和/或聚天冬氨酸以及它们的碱金属盐和/或碱土金属盐，柠檬酸钠；烷醇胺例如三乙 醇胺和三异丙醇胺，或其混合物。
21.权利要求20的表面矿化的有机纤维，其特征在于，所述多羧酸的均聚物或共聚物 以游离酸的形式存在，或者部分地或全部地被钠、锂、钾、钙、镁、锶和/或铝或其混合物中 和，优选被钠和镁中和。
22.权利要求18-21中任一项的表面矿化的有机纤维，其特征在于，所述分散剂和/或 研磨助剂在湿研磨中以约0. 05-约2重量％的量、优选0. 3-1. 5重量％，例如1重量％的量， 特别是约0. 4-约0. 95重量％的量使用。
23.权利要求18-22中任一项的表面矿化的有机纤维，其特征在于，所述研磨助剂和/ 或分散剂——特别是在干研磨中——选自二醇、聚二醇，例如聚乙二醇、环氧乙烷-环氧丙 烷-环氧乙烷的嵌段共聚物，或烷醇胺，例如三乙醇胺和三异丙醇胺，或其混合物。
24.权利要求18-23中任一项的表面矿化的有机纤维，其特征在于，基于所述表面矿化 的有机纤维的总干重量计，所述分散剂和/或研磨助剂在干研磨中以约0. 01重量％ -约5 重量％的量，优选以约0. 01-约0. 5重量％、特别是0. 1-0. 3重量％的量使用。
25.权利要求18-24中任一项的表面矿化的有机纤维，其特征在于，所述分散剂和/或研磨助剂以0. 2-lmg/m2纳米颗粒表面积的量、优选以0. 3-0. 7mg/m2纳米颗粒表面积的量存 在。
26.权利要求18-25中任一项的表面矿化的有机纤维，其特征在于，各自基于固体含 量计，所述表面矿化的有机纤维中分散剂的量与粘合剂的量的比为1 5至1 20，例如 1 10。
27.权利要求1-26中任一项的表面矿化的有机纤维，其特征在于，它们含有基于纤维 和纳米颗粒的总干重量计为5-50重量％、优选10-30重量％、更优选17-27重量％，例如25重量％的纤维。
28.权利要求1-27中任一项的表面矿化的有机纤维，其特征在于，它们含有基于纤维 和纳米颗粒的总干重量计为95重量％ -50重量％、优选90重量％ -70重量％、更优选87 重量％ -73重量％，例如75重量％的碱土碳酸盐纳米颗粒。
29.权利要求1-28中任一项的表面矿化的有机纤维，其特征在于，所述纤维和纳米级 碱土碳酸盐基于干重量计以优选1 20的比例、特别是1 4的比例、更优选1 3或 1 2的比例、特别是1 1或1 10的比例存在。
30.权利要求1-29中任一项的表面矿化的有机纤维，其特征在于，使用饱和或不饱和 的、支链或直链的C2-Cltl 二羧酸、优选C3-C9 二羧酸、c4-c8 二羧酸、c5-c7 二羧酸，特别是己二 酸，作为粘合剂的二羧酸单体。
31.权利要求1-30中任一项的表面矿化的有机纤维，其特征在于，使用直链和支链的、 被取代的和未被取代的二胺和三胺与二烷醇胺和三烷醇胺，特别是N-(2-氨基乙基)-1， 2-乙二胺、二乙醇胺、N-烷基-二烷醇胺例如N-甲基-和N-乙基二乙醇胺，和三乙醇胺， 作为粘合剂的二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺单体。
32.权利要求1-31中任一项的表面矿化的有机纤维，其特征在于，所述粘合剂为己二 酸与N-(2-氨基乙基)-l，2-乙二胺和表氯醇的共聚物。
33.权利要求1-32中任一项的表面矿化的有机纤维，其特征在于，所述粘合剂带有阳 离子电荷。
34.权利要求1-33中任一项的表面矿化的有机纤维，其特征在于，所述粘合剂部分地 或全部地被阴离子聚合物例如Mw为25000g/mOl-28000g/mOl的聚丙烯酸钠或聚乙烯基硫 酸钠中和。
35.权利要求1-34中任一项的表面矿化的有机纤维，其特征在于，基于所述表面矿化 的有机纤维的总干重量计，它们含有约0. 3重量％ -约10重量％、优选约0. 5重量％ -约 5重量％、尤其优选约1重量％ -约3重量％的粘合剂。
36.权利要求1-35中任一项的表面矿化的有机纤维，其特征在于，基于所述有机纤维 含量计，它们含有约3重量％ -约15重量％，例如9重量％的粘合剂。
37.一种制备权利要求1-36中任一项的表面矿化的有机纤维的方法，该方法包括步骤a)提供所述有机纤维；b)提供所述纳米级碱土碳酸盐组合物；c)提供含水形式的粘合剂；d)将来自a)和b)的有机纤维和纳米级碱土碳酸盐组合物混合；其中，所述粘合剂在步骤d)之前被添加到来自a)的有机纤维中或来自b)的纳米级碱 土碳酸盐组合物中，并将得到的反应混合物均化。
38.一种制备权利要求1-36中任一项的表面矿化的有机纤维的方法，该方法包括步骤a)提供所述有机纤维；b)提供所述纳米级碱土碳酸盐组合物；c)提供含水形式的粘合剂；d)将a)和b)的有机纤维和纳米级碱土碳酸盐组合物混合；其中，所述粘合剂在步骤d)之后被添加到来自a)的有机纤维和来自b)的纳米级碱土 碳酸盐组合物的混合物中，并将得到的反应混合物均化。
39.一种制备权利要求1-36中任一项的表面矿化的有机纤维的方法，该方法包括步骤a)提供所述有机纤维；b)提供所述纳米级碱土碳酸盐组合物；c)提供含水形式的粘合剂；其中首先添加粘合剂，然后将其与来自a)的有机纤维和来自b)的纳米级碱土碳酸盐 组合物混合，并将得到的反应混合物均化。
40.权利要求37-39中任一项的方法，其特征在于，所述粘合剂以含水浆体、乳液或溶 液的形式提供。
41.权利要求37-40中任一项的方法，其特征在于，在所述粘合剂与来自a)的有机纤维 或来自b)的碱土碳酸盐组合物或任选地与来自d)的混合物结合之后，添加一种或多种分 散剂。
42.权利要求37-40中任一项的方法，其特征在于，在所述粘合剂与来自a)的有机纤维 或来自b)的碱土碳酸盐组合物或任选地与来自d)的混合物结合之前，添加一种或多种分 散剂。
43.权利要求37-42中任一项的方法，其特征在于，使所得表面矿化的有机纤维的浆体 的水含量降低。
44.含水浆体，其特征在于，其含有权利要求1-36中任一项的表面矿化的有机纤维。
45.权利要求1-36中任一项的表面矿化的有机纤维或权利要求44的浆体的用途，其特 征在于，所述表面矿化的有机纤维被用作填充剂或颜料。
46.权利要求1-36中任一项的表面矿化的有机纤维或权利要求44的浆体在造纸中的 用途。
47.权利要求46的用途，其特征在于，基于纸张的总重量计，所述表面矿化的有机纤维 以5-70重量％、优选10-50重量％的量使用。
48.权利要求46的用途，其特征在于，所述表面矿化的有机纤维以每m2纸张0.5-500g/ m2、更优选2-100g/m2、尤其优选5_50g/m2的量使用。
49.权利要求1-36中任一项的表面矿化的有机纤维或权利要求44的浆体在施涂于多 孔基质例如粘土、水泥或木材的漆和填孔化合物中的用途。
50.权利要求1-36中任一项的表面矿化的有机纤维或权利要求44的浆体在塑料中的用途。
51.权利要求1-36中任一项的表面矿化的有机纤维或权利要求44的浆体作为助滤剂 的用途。
52.填充剂，其含有权利要求1-36中任一项的表面矿化的有机纤维或权利要求44的浆体。
53.颜料，其含有权利要求1-36中任一项的表面矿化的有机纤维或权利要求44的浆体。
54.助滤剂，其含有权利要求1-36中任一项的表面矿化的有机纤维或权利要求44的浆体。
55.含有一种或多种二羧酸单体和一种或多种选自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺的 单体的共聚物在至少部分地用含有当量球体直径在纳米范围内的碱土碳酸盐颗粒的组合 物涂覆具有毫米范围长度的有机纤维中的用途。
56.权利要求55的用途，其特征在于，所述共聚物含有己二酸、N-(2-氨基乙基)-1， 2-乙二胺和表氯醇作为单体。
全文摘要
本发明涉及一种表面矿化的有机纤维，所述表面矿化的有机纤维包含长度在毫米范围内的有机纤维，其表面至少部分地通过粘合剂涂有细分散的碱土碳酸盐纳米颗粒，所述粘合剂基于含有一种或多种二羧酸单体和一种或多种选自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺的单体及表氯醇的共聚物，涉及一种生产所述表面矿化的有机纤维的方法，其含水浆体，涉及其在造纸、在纸张的表面精加工、在塑料、水泥和粘土表面、及其在油漆和清漆中的用途，以及本发明粘合剂用于以纳米级碱土碳酸盐涂覆有机纤维的用途。
文档编号C09C1/02GK101970752SQ200880126590
公开日2011年2月9日 申请日期2008年12月2日 优先权日2007年12月12日
发明者M·布里, P·A·C·戈恩, R·V·波龙 申请人:欧米亚发展股份公司