纤维状柱状结构体集合体和使用该集合体的粘合部件的制作方法

专利名称：纤维状柱状结构体集合体和使用该集合体的粘合部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及纤维状柱状结构体集合体及其用途。更详细而言，本发明涉及兼备 优异的机械特性和高比表面积的纤维状柱状结构体集合体及使用该集合体的粘合部件。
背景技术：
在产业用途中，使用着具有各种用途的粘合剂。但是，这些材料基本都是柔软 的块状设计的粘弹性体。由粘弹性体形成的粘合剂，其模量低，所以使附着体湿润而充 分表现粘合力。另一方面，作为新型的粘合剂，已知具有微细直径的柱状纤维结构体显示粘合 特性。已知由于具有微米级、纳米级的直径，随着附着体的表面凹凸而通过范德华力表 达粘合力。作为将具有微细直径的纤维结构体作为粘合剂使用的方法，例如，可以列举(1) 在具有柱状孔的过滤器中填充树脂之后除去过滤器而得到粘合剂的技术，和(2)在Si基 板上通过化学气相沉积法(CVD法)使具有微细直径的柱状的纤维结构体生长而制成粘合 剂的技术(专利文献1 3)。但是，上述(1)的技术中，由于能够使用的过滤器存在限制，因此存在能够制 作的柱状纤维结构体的长度不充分、粘合力低的问题。另外，上述(2)的技术中，一根柱状的纤维结构体的粘合力高，如果换算为每 单位面积的粘合力，则可以得到与通用的粘合剂同等的值，但是，按照一般进行的粘合 剂的粘合评价方法(专利文献3)，以Icm2左右的粘合面积进行粘合力的评价时，存在其 剪切粘合力低、与现有通用的粘合剂相比很微弱的问题。另外，粘合剂所要求的特性根据用途而不同。其中，在高温度条件下所使用的 粘合剂必须具有耐热性。但是，一般使用的通用的粘合剂是以丙烯酸酯类树脂、橡胶类 树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物类树脂等作为原料的粘合剂，这些树脂的分解温度低，因 此存在在200°C以上的温度下分解的问题。另外，对于以上述树脂以外的材料作为原料的 粘合剂而言，在高温度条件下模量与室温相比变化很大，因此存在比室温时的粘合力劣 化的问题、和由粘合剂残留等引起的污染的问题。另外，在多个附着体上重复粘合剥离的粘合剂需要不具有附着体选择性。但 是，一般所使用的通用的粘合剂是以丙烯酸酯类树脂、橡胶类树脂、苯乙烯-丁二烯共 聚物类树脂等作为原料的粘合剂，这些树脂的粘合力依赖于附着体的表面自由能，因 此，存在对于表面自由能差异很大的附着体，粘合力也大幅改变的问题。专利文献1 美国专利第6737160号专利文献2 美国专利申请公开第2004/0071870号专利文献3 美国专利申请公开第2006/0068195号

发明内容
本发明的课题在于提供一种具有优异的机械特性、高比表面积、优异的粘合特 性的纤维状柱状结构体集合体。还提供一种具有优异的耐热性、高比表面积、在从室温 至高温的温度条件下具有优异的粘合特性的纤维状柱状结构体集合体。还提供一种具有 高比表面积、对表面自由能不同的附着体的粘合力不发生变化(无附着体选择性)的粘合 特性的纤维状柱状结构体集合体。还提供一种使用这样的纤维状柱状结构体集合体的粘 合部件。本发明的纤维状柱状结构体集合体(1)具备具有多个直径的纤维状柱状结构体，该具有多个直径的纤维状柱状结构体包含长度为500 μ m以上的纤维状柱状结构体，该具有多个直径的纤维状柱状结构体的直径分布的最频值存在于15nm以下，该 直径分布的最频值的相对频度为30%以上。在优选的实施方式中，上述具有多个直径的纤维状柱状结构体沿长度方向取 向。在优选的实施方式中，室温中对玻璃面的剪切粘合力为15N/cm2以上。在优选的实施方式中，本发明的纤维状柱状结构体集合体(1)还具备基材，上 述纤维状柱状结构体的一端固定于该基材上。根据本发明的其它方面，还提供作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合 体(2)。本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体(2)具备多个纤维状柱状结构体，该纤维状柱状结构体为碳纳米管，该碳纳米管是具有多层的碳纳米管，该具有多层的碳纳米管包含长度为500 μ m以上的碳纳米管，该具有多层的碳纳米管的层数分布的最频值存在于层数10层以下，该最频值的 相对频度为30%以上。在优选的实施方式中，上述具有多层的碳纳米管沿长度方向取向。在优选的实施方式中，上述层数分布的最频值存在于层数6层以下。在优选的实施方式中，室温中对玻璃面的剪切粘合力为15N/cm2以上。在优选的实施方式中，本发明的纤维状柱状结构体集合体(2)还具备基材，上 述碳纳米管的一端固定于该基材上。根据本发明的其它方面，还提供作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合 体(3)。本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体(3)具备多个纤维状柱状结构体，该纤维状柱状结构体为碳纳米管，该碳纳米管是具有多层的碳纳米管，该具有多层的碳纳米管包含长度为500 μ m以上的碳纳米管，该具有多层的碳纳米管的层数分布的最频值存在于层数10层以下，该最频值的 相对频度为30%以上，250°C氛围下对玻璃面的剪切粘合力为室温中对玻璃面的剪切粘合力的0.8 1.2倍。在优选的实施方式中，上述具有多层的碳纳米管沿长度方向取向。在优选的实施方式中，上述层数分布的最频值存在于层数6层以下。在优选的实施方式中，室温中对玻璃面的剪切粘合力为15N/cm2以上。在优选的实施方式中，本发明的纤维状柱状结构体集合体(3)还具备基材，上 述碳纳米管的一端固定于该基材上。根据本发明的其它方面，还提供作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合 体⑷。本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体(4)具备多个纤维状柱状结构体，该纤维状柱状结构体为碳纳米管，该碳纳米管是具有多层的碳纳米管，该具有多层的碳纳米管包含长度为500 μ m以上的碳纳米管，该具有多层的碳纳米管的层数分布的最频值存在于层数10层以下，该最频值的 相对频度为30%以上，以对表面自由能a的附着体的室温中的剪切粘合力为A，以对与表面自由能a的 差为25mJ/m2以上的表面自由能b的附着体的室温中的剪切粘合力为B (其中，a > b)， B/A的值为0.8 1.2。在优选的实施方式中，上述具有多层的碳纳米管沿长度方向取向。在优选的实施方式中，上述层数分布的最频值存在于层数6层以下。在优选的实施方式中，室温中对玻璃面的剪切粘合力为15N/cm2以上。在优选的实施方式中，本发明的纤维状柱状结构体集合体(4)还具备基材，上 述碳纳米管的一端固定于该基材上。根据本发明的其它方面，还提供一种粘合部件。本发明的粘合部件使用本发明 的纤维状柱状结构体集合体。发明的效果根据本发明，能够提供一种具有优异的机械特性、高比表面积、优异的粘合特 性的纤维状柱状结构体集合体。另外，能够提供一种具有优异的耐热性、高比表面积、 在从室温至高温的温度条件下具有优异的粘合特性的纤维状柱状结构体集合体。另外， 能够提供一种具有高比表面积、对表面自由能不同的附着体的粘合力不发生变化(无附 着体选择性)的粘合特性的纤维状柱状结构体集合体。还能够提供一种使用这样的纤维 状柱状结构体集合体的粘合部件。另外，本发明的纤维状柱状结构体集合体的耐热保持 力优异，例如，压接在载玻片上，即使放置在350°C、2小时等的高温下之后也难以发生 错位。


图1是本发明优选的实施方式中纤维状柱状结构体集合体的简略截面图。图2是本发明优选的实施方式中碳纳米管集合体制造装置的简略截面图。图3是表示实施例1中得到的碳纳米管集合体(1)的层数分布的图。图4是表示实施例2中得到的碳纳米管集合体(2)的层数分布的图。
图5是表示实施例3中得到的碳纳米管集合体(3)的层数分布的图。图6是表示比较例1中得到的碳纳米管集合体(Cl)的层数分布的图。图7是表示比较例2中得到的碳纳米管集合体(C2)的层数分布的图。图8是表示实施例5中得到的碳纳米管集合体(5)的层数分布的图。符号说明10纤维状柱状结构体集合体1 基材2纤维状柱状结构体
具体实施例方式图1是表示本发明的优选实施方式中纤维状柱状结构体集合体的简略截面图(为 了明确表示各构成部分，比例尺没有正确记载)。纤维状柱状结构体集合体10具备基材 1和纤维状柱状结构体2。纤维状柱状结构体的一端2a固定于基材1上。纤维状柱状结 构体2沿长度方向L取向。纤维状柱状结构体2优选沿相对于基材1大致垂直的方向取 向。即使当与本图所示例的不同，纤维状柱状结构体集合体不具备基材时，纤维状柱状 结构体也可以相互通过范德华力而作为集合体存在，因此，本发明的纤维状柱状结构体 集合体也可以是不具备基材的集合体。[纤维状柱状结构体集合体(1)]本发明的纤维状柱状结构体集合体(1)具备具有多个直径的纤维状柱状结构 体，该具有多个直径的纤维状柱状结构体包含长度为500 μ m以上的纤维状柱状结构体， 该具有多个直径的纤维状柱状结构体的直径分布的最频值存在于15nm以下，该直径分布 的最频值的相对频度为30%以上。作为上述纤维状柱状结构体的材料，可以采用任意适当的材料。例如，可以列 举铝、铁等金属；硅等无机材料；碳纳米纤维、碳纳米管等碳材料；工程塑料、超级工 程塑料等高模量的树脂等。作为树脂的具体例子，可以列举聚亚酰胺、聚乙烯、聚丙 烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、醋酸纤维素、聚碳酸酯、聚酰胺等。在能够实现本发明的 目的的范围内，树脂的分子量等各种物性可以采用任意适当的物性。纤维状柱状结构体的直径分布的分布宽度优选为9nm以下，更优选为1 9nm， 进一步优选为2 8nm，特别优选为3 8nm。上述纤维状柱状结构体的直径分布的“分布宽度”，是指纤维状柱状结构体的 直径的最大值与最小值的差。本发明中，通过使纤维状柱状结构体的直径分布的分布 宽度处于上述范围内，该纤维状柱状结构体能够兼具优异的机械特性和高比表面积，而 且，该纤维状柱状结构体能够形成显示优异的粘合特性的纤维状柱状结构体集合体。其 中，本发明中，纤维状柱状结构体的直径、直径分布可以通过任意适当的装置进行测 定。优选通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)进行测定。例如，可以 通过SEM或TEM测定来自纤维状柱状结构体集合体的至少10根、优选20根以上的纤维 状柱状结构体，评价直径和直径分布。上述纤维状柱状结构体的直径的最大值优选为1 20nm，更优选2 15nm，进 一步优选3 lOnm。上述纤维状柱状结构体的直径的最小值优选为1 lOnm，更优选1 5nm。本发明中，通过使纤维状柱状结构体的直径的最大值和最小值处于上述范围 内，该纤维状柱状结构体能够兼具更加优异的机械特性和高比表面积，而且，该纤维状 柱状结构体能够得到显示更加优异的粘合特性的纤维状柱状结构体集合体。上述直径分布的最频值的相对频度为30%以上，优选30 100%，更优选30 90%,进一步优选30 80%，特别优选30 70%。本发明中，通过使直径分布的最频 值的相对频度处于上述范围内，该纤维状柱状结构体能够兼具更加优异的机械特性和高 比表面积，而且，该纤维状柱状结构体能够得到显示优异的粘合特性的纤维状柱状结构 体集合体。上述直径分布的最频值优选存在于直径5nm至15nm的范围内，更优选存在于直 径5nm至13nm的范围内，进一步优选存在于直径5nm至Ilnm的范围内。本发明中， 通过使直径分布的最频值处于上述范围内，该纤维状柱状结构体能够兼具优异的机械特 性和高比表面积，而且，该纤维状柱状结构体能够得到显示优异的粘合特性的纤维状柱 状结构体集合体。作为上述纤维状柱状结构体的形状，其横截面可以具有任意适当的形状。例 如，其横截面可以列举大致圆形、椭圆形、η边形(η为3以上的整数)等。另外，上述 纤维状柱状结构体可以是中空的，也可是填充材料。上述具有多个直径的纤维状柱状结构体包含长度为500μιη以上的纤维状柱 状结构体。上述纤维状柱状结构体的长度优选为500 ΙΟΟΟΟμιη，更优选为500 1000 μ m,进一步优选为500 900 μ m。本发明中，通过使纤维状柱状结构体的长度 处于上述范围内，该纤维状柱状结构体能够兼具更加优异的机械特性和高比表面积，另 外，该纤维状柱状结构体能够得到显示更加优异的粘合特性的纤维状柱状结构体集合 体。本发明的纤维状柱状结构体集合体(1)中，上述纤维状柱状结构体中的长度为 500 μ m以上的纤维状柱状结构体的含有比例优选为80 100%，更优选为90 100%， 进一步优选为95 100%，特别优选为98 100%，最优选实质上为100%。这里，所 谓“实质上为100%”，意指在测定仪器的检测限度内为100%。本发明中，通过使上述 纤维状柱状结构体中的长度为500 μ m以上的纤维状柱状结构体的含有比例处于上述范围 内，该纤维状柱状结构体能够兼具更加优异的机械特性和高比表面积，另外，该纤维状 柱状结构体能够得到显示更加优异的粘合特性的纤维状柱状结构体。本发明的纤维状柱状结构体集合体(1)在室温中对玻璃面的剪切粘合力优选为 15N/cm2以上。更优选为20 500N/cm2，进一步优选为30 100N/cm2，特别优选为 30 80N/cm2，特别优选为35 50N/cm2。这里，本发明中的“室温”是指温度为25°C 的条件。上述纤维状柱状结构体的比表面积、密度可以设定为任意适当的值。本发明的纤维状柱状结构体集合体(1)中，该纤维状柱状结构体为碳纳米管， 该碳纳米管是具有多层的碳纳米管时，优选该具有多层的碳纳米管包含长度为500 μ m以 上的碳纳米管，优选该具有多层的碳纳米管的层数分布的最频值存在于层数10层以下， 优选该最频值的相对频度为30%以上。上述具有多层的碳纳米管的层数分布的分布宽度更优选为9层以下，进一步优选为1 9层，特别优选为2 8层，最优选为3 8层。上述具有多层的碳纳米管的层数分布的“分布宽度”是指具有多层的碳纳米管 的层数的最大层数和最小层数的差。本发明中，通过使具有多层的碳纳米管的层数分 布的分布宽度处于上述范围内，该碳纳米管能够兼具优异的机械特性和高比表面积，而 且，该碳纳米管能够得到显示优异的粘合特性的碳纳米管。其中，本发明中，碳纳米管 的层数、层数分布可以通过任意适当的装置进行测定。优选通过扫描电子显微镜(SEM) 和透射电子显微镜(TEM)进行测定。例如，可以通过SEM或TEM测定来自碳纳米管集 合体的至少10根、优选20根以上的碳纳米管，评价层数和层数分布。上述最大层数优选为1 20层，更优选为2 15层，进一步优选为3 10层。 上述最小层数优选为1 10层，更优选为1 5层。本发明中，通过使碳纳米管的层数 的最大层数和最小层数处于上述范围内，该碳纳米管能够兼具优异的机械特性和高比表 面积，而且，该碳纳米管能够得到显示更加优异的粘合特性的碳纳米管集合体。上述层数分布的最频值的相对频度更优选30 100%，进一步优选30 90%， 特别优选30 80%，最优选30 70%。本发明中，通过使层数分布的最频值的相对频 度处于上述范围内，该碳纳米管能够兼具更加优异的机械特性和高比表面积，而且，该 碳纳米管能够得到显示优异的粘合特性的碳纳米管集合体。上述层数分布的最频值优选存在于层数10层以下，更优选存在于层数1层至 层数10层，进一步优选存在于层数2层至层数8层，特别优选存在于层数2层至层数6 层。本发明中，通过使层数分布的最频值处于上述范围内，该碳纳米管能够兼具优异的 机械特性和高比表面积，而且，该碳纳米管能够得到显示优异的粘合特性的碳纳米管集 合体。[纤维状柱状结构体集合体(2)碳纳米管集合体]本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体(2)具备多个纤维状 柱状结构体，该纤维状柱状结构体为碳纳米管，该碳纳米管是具有多层的碳纳米管，该 具有多层的碳纳米管包含长度为500 μ m以上的碳纳米管，该具有多层的碳纳米管的层数 分布的最频值存在于层数10层以下，该最频值的相对频度为30%以上。上述具有多层的碳纳米管的层数分布的分布宽度优选为9层以下，更优选为1 9层，进一步优选2 8层，特别优选为3 8层。上述具有多层的碳纳米管的层数分布的“分布宽度”是指具有多层的碳纳米管 的层数的最大层数和最小层数的差。本发明中，通过使具有多层的碳纳米管的层数分 布的分布宽度处于上述范围内，该碳纳米管能够兼具优异的机械特性和高比表面积，而 且，该碳纳米管能够得到显示更加优异的粘合特性的碳纳米管。另外，本发明中，碳纳 米管的层数、层数分布可以通过任意适当的装置进行测定。优选通过扫描电子显微镜 (SEM)和透射电子显微镜(TEM)进行测定。例如，可以通过SEM或TEM测定来自碳 纳米管集合体的至少10根、优选20根以上的碳纳米管，可以评价层数和层数分布。上述最大层数优选为1 20层，更优选为2 15层，进一步优选为3 10层。 上述最小层数优选为1 10层，更优选为1 5层。本发明中，通过使碳纳米管的层数 的最大层数和最小层数处于上述范围内，该碳纳米管能够兼具更加优异的机械特性和高 比表面积，而且，该碳纳米管能够得到显示更加优异的粘合特性的碳纳米管集合体。
上述层数分布的最频值的相对频度为30%以上，优选30 100%，更优选30 90%,进一步优选30 80%，特别优选30 70%。本发明中，通过使层数分布的最频 值的相对频度处于上述范围内，该碳纳米管能够兼具优异的机械特性和高比表面积，而 且，该碳纳米管能够得到显示优异的粘合特性的碳纳米管集合体。上述层数分布的最频值优选存在于层数10层以下，更优选存在于层数1层至 层数10层，进一步优选存在于层数2层至层数8层，特别优选存在于层数2层至层数6 层。本发明中，通过使层数分布的最频值处于上述范围内，该碳纳米管能够兼具优异的 机械特性和高比表面积，而且，该碳纳米管能够得到显示优异的粘合特性的碳纳米管集 合体。作为上述碳纳米管的形状，其横截面可以具有任意适当的形状。例如，其横截 面可以列举大致圆形、椭圆形、η边形(η为3以上的整数)等。上述具有多层的碳纳米管包含长度为500 μ m以上的碳纳米管。上述碳纳米管的 长度优选为500 10000 μ m,更优选为500 1000 μ m,进一步优选为500 900 μ m。 本发明中，通过使碳纳米管的长度处于上述范围内，该碳纳米管能够兼具更加优异的机 械特性和高比表面积，而且，该碳纳米管能够得到显示更加优异的粘合特性的碳纳米管 集合体。本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体(2)中，上述具有多 层的碳纳米管中的长度为500 μ m以上的碳纳米管的含有比例优选为80 100%，更优 选为90 100%，进一步优选为95 100%，特别优选为98 100%，最优选实质上为 100%。这里，“实质上为100%”，意指在测定仪器的检测限度内为100%。本发明的 作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体(2)中，通过使上述具有多层的碳纳米 管中的长度为500 μ m以上的碳纳米管的含有比例处于上述范围，该碳纳米管能够兼具更 加优异的机械特性和高比表面积，而且，该碳纳米管能够得到显示更加优异的粘合特性 的碳纳米管。本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体(2)在室温中对玻璃 面的剪切粘合力优选为15N/cm2以上。更优选为20 500N/cm2，进一步优选为30 ΙΟΟΝ/cm2，特别优选为30 80N/cm2，特别优选为35 50N/cm2。上述碳纳米管的比表面积、密度可以设定为任意适当的值。本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体(2)优选在250°C氛围 下对玻璃面的剪切粘合力为室温中对玻璃面的剪切粘合力的0.8 1.2倍，优选为0.85 1.15倍，进一步优选为0.9 1.1倍。通过使在250°C氛围下对玻璃面的剪切粘合力为室 温中对玻璃面的剪切粘合力的0.8 1.2倍，该纤维状柱状结构体集合体(2)能够具备优 异的耐热性，该纤维状柱状结构体集合体(2)能够得到在室温至高温的温度条件下显示 优异的粘合特性的碳纳米管集合体。本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体(2)，优选以对表面自 由能a的附着体的剪切粘合力为A，以对与表面自由能a的差为25mJ/m2以上的表面自 由能b的附着体的剪切粘合力为B时的(其中，a>b)B/A的值为0.8 1.2，更优选为 0.85 1.15，进一步优选为0.9 1.1。通过使以对表面自由能a的附着体的剪切粘合力 为A，以对与表面自由能a的差为25mJ/m2以上的表面自由能b的附着体的剪切粘合力为B时的(其中，a>b)B/A的值为0.8 1.2，该纤维状柱状结构体集合体(2)可以得到 具有对表面自由能不同的附着体的粘合力不发生变化(无附着体选择性)的粘合特性的碳 纳米管集合体。本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体(2)在压接于半导体 晶片而粘合之后剥离时，残留于该半导体晶片上的大小为0.28 μ m以上的颗粒数优选为 30个/4英寸晶片以下，更优选为25个/4英寸晶片以下，进一步优选为20个/4英寸晶 片以下。更具体而言，在4英寸晶片上以5kg辊子压接转印在聚丙烯树脂上的本发明的 作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体(2)而贴合之后，以180°剥离时，残留 于剥离后的半导体晶片上的大小为0.28 μ m以上的颗粒数优选为30个/4英寸晶片以下， 更优选为25个/4英寸晶片以下，进一步优选为20个/4英寸晶片以下。由于本发明的 作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体(2)优选将该集合体如上所述在半导体 晶片上压接、粘合之后剥离时，残留于该半导体晶片上的大小为0.28 μ m以上的颗粒数 如上所述为数量很少，因此，非污染性极其优异。其中，评价上述非污染性时的180°剥离，使用拉伸压缩试验机(MINEBEA生 产的“TG-lkN”)，以JIS C 2107的粘合力(180°剥离法)为基准进行测定。其中， 试验片是转印在聚丙烯树脂上的本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合 体(2)(压接于半导体晶片而粘合的集合体)，压接以5kg的辊子进行一个来回，以温度 23士2°C、湿度 65士5% RH、剥离速度 300mm/min 测定。本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体(2)固定于聚丙烯 树脂基材(厚度30μιη)时，180°剥离的值优选为lN/20mm以下，更优选为0.001 lN/20mm，进一步优选为0.001 0.7N/20mm，更优选为0.001 0.5N/20mm，特别优 选为0.001 0.4N/20mm。由于本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合 体(2)优选固定于聚丙烯树脂基材(厚度30 μ m)时的180°剥离的值如上所述较小，因 此轻剥离性极其优异。通常的粘合剂的180°剥离的值大于lN/20mm。其中，评价上述轻剥离性时的180°剥离使用拉伸压缩试验机(MINEBEA生产 的“TG-lkN”)，以JIS C 2107的粘合力(180°剥离法)为基准进行测定。其中，试验 片是转印在宽度为20mm的聚丙烯树脂上的本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状 结构体集合体(2)，使用硅晶片(裸晶片，P型，KST制)作为试验板，压接以2kg的辊 子进行一个来回，以温度23士2°C、湿度655%RH、剥离速度300mm/min测定。[纤维状柱状结构体集合体(3)碳纳米管集合体]本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体(3)具备多个纤维状 柱状结构体，该纤维状柱状结构体为碳纳米管，该碳纳米管是具有多层的碳纳米管，该 具有多层的碳纳米管包含长度为500 μ m以上的碳纳米管，该具有多层的碳纳米管的层数 分布的最频值存在于层数10层以下，该最频值的相对频度为30%以上，250°C氛围下对 玻璃面的剪切粘合力为室温中对玻璃面的剪切粘合力的0.8 1.2倍。上述具有多层的碳纳米管的层数分布的分布宽度优选为9层以下，更优选为1 9层，进一步优选2 8层，特别优选为3 8层。上述具有多层的碳纳米管的层数分布的“分布宽度”是指具有多层的碳纳米管 的层数的最大层数和最小层数的差。本发明中，通过使具有多层的碳纳米管的层数分布的分布宽度处于上述范围内，该碳纳米管能够兼具更加优异的机械特性和高比表面积， 而且，该碳纳米管能够得到在室温至高温的温度条件下显示优异的粘合特性的碳纳米管 集合体。其中，本发明中，碳纳米管的层数、层数分布可以通过任意适当的装置进行测 定。优选通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)进行测定。例如，可以 通过SEM或TEM测定来自碳纳米管集合体的至少10根、优选20根以上的碳纳米管，评 价层数和层数分布。上述最大层数优选为1 20层，更优选为2 15层，进一步优选为3 10层。 上述最小层数优选为1 10层，更优选为1 5层。本发明中，通过使碳纳米管的层数 的最大层数和最小层数处于上述范围内，该碳纳米管能够兼具更加优异的耐热性和高比 表面积，而且，该碳纳米管能够得到在室温至高温的温度条件下显示优异的粘合特性的 碳纳米管集合体。上述层数分布的最频值的相对频度为30%以上，优选30 100%，更优选30 90%,进一步优选30 80%，特别优选30 70%。本发明中，通过使层数分布的最频 值的相对频度处于上述范围内，该碳纳米管能够兼具更加优异的耐热性和高比表面积， 而且，该碳纳米管能够得到在室温至高温的温度条件下显示优异的粘合特性的碳纳米管 集合体。上述层数分布的最频值存在于层数10层以下，优选存在于层数1层至层数10 层，更优选存在于层数2层至层数8层，进一步优选存在于层数2层至层数6层。本发 明中，通过使层数分布的最频值处于上述范围内，该碳纳米管能够兼具更加优异的耐热 性和高比表面积，而且，该碳纳米管能够得到在室温至高温的温度条件下显示优异的粘 合特性的碳纳米管集合体。作为上述碳纳米管的形状，其横截面可以具有任意适当的形状。例如，其横截 面可以列举大致圆形、椭圆形、η边形(η为3以上的整数)等。上述具有多层的碳纳米管包含长度为500 μ m以上的碳纳米管。上述碳纳米管的 长度优选为500 10000 μ m,更优选为500 1000 μ m,进一步优选为500 900 μ m。 本发明中，通过使碳纳米管的长度处于上述范围内，该碳纳米管能够兼具更加优异的机 械特性和高比表面积，而且，该碳纳米管能够得到显示更加优异的粘合特性的碳纳米管 集合体。本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体(3)中，上述具有多 层的碳纳米管中的长度为500 μ m以上的碳纳米管的含有比例优选为80 100%，更优 选为90 100%，进一步优选为95 100%，特别优选为98 100%，最优选实质上为 100%。这里，“实质为100%”意指在测定仪器的检测限度内为100%。本发明的作 为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体(3)中，通过使具有多层的碳纳米管集合 体中的长度为500μιη以上的碳纳米管的含有比例处于上述范围内，该碳纳米管能够兼具 更加优异的耐热性和高比表面积，而且，该碳纳米管能够得到在室温至高温的温度条件 下显示优异的粘合特性的碳纳米管集合体。本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体(3)在250°C氛围下对 玻璃面的剪切粘合力为室温中对玻璃面的剪切粘合力的0.8 1.2倍，优选为0.85 1.15 倍，更优选为0.9 1.1倍。通过使在250°C氛围下对玻璃面的剪切粘合力为室温中对玻璃面的剪切粘合力的0.8 1.2倍，该纤维状柱状结构体集合体(3)能够具备优异的耐热 性，该纤维状柱状结构体集合体(3)能够得到在室温至高温的温度条件下显示优异的粘 合特性的碳纳米管集合体。本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体(3)在室温中对玻璃 面的剪切粘合力优选为15N/cm2以上。更优选为20 500N/cm2，进一步优选为30 100N/cm2，特别优选为30 80N/cm2，特别优选为35 50N/cm2。上述碳纳米管的比表面积、密度可以设定为任意适当的值。本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体(3)，优选以对表面自 由能a的附着体的室温中的剪切粘合力为A，以对与表面自由能a的差为25mJ/m2以上的 表面自由能b的附着体的室温中的剪切粘合力为B时的(其中a > b)B/A的值为0.8 1.2，更优选为0.85 1.15，进一步优选为0.9 1.1。通过使以对表面自由能a的附着体 的室温中的剪切粘合力为A，以对与表面自由能a的差为25mJ/m2以上的表面自由能b的 附着体的室温中的剪切粘合力为B时的(其中a>b)B/A的值为0.8 1.2，该纤维状柱 状结构体集合体(3)可以得到对表面自由能不同的附着体的粘合力不发生变化(无附着体 选择性)的粘合特性的碳纳米管集合体。本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体(3)在压接于半导体 晶片而粘合之后进行剥离时，残留于该半导体晶片上的大小为0.28 ym以上的颗粒数优 选为30个/4英寸晶片以下，更优选为25个/4英寸晶片以下，进一步优选为20个/4英 寸晶片以下。更具体而言，在4英寸晶片上以5kg辊子压接转印在聚丙烯树脂上的本发 明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体(3)而贴合之后，以180°进行剥离 时的残留于剥离后的半导体晶片上的大小为0.28 u m以上的颗粒数优选为30个/4英寸晶 片以下，更优选为25个/4英寸晶片以下，进一步优选为20个/4英寸晶片以下。由于 本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体(3)优选将该集合体如上所述 在半导体晶片上压接、粘合之后进行剥离时残留于该半导体晶片上的大小为0.28 ym以 上的颗粒数如上所述为极少数，因此，非污染性极其优异。其中，评价上述非污染性时的180°剥离使用拉伸压缩试验机(MINEBEA生产 的“TG-lkN”)，以JISC2107的粘合力(180°剥离法)为基准进行测定。其中，试验 片是转印在聚丙烯树脂上的本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体(3) (压接于半导体晶片上而粘合)，压接以5kg的辊子进行一个来回，以温度23士2°C、湿度 65士5% RH、剥离速度300mm/min测定。本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体(3)固定于聚丙烯 树脂基材(厚度30iim)时，180°剥离的值优选为lN/20mm以下，更优选为0.001 lN/20mm，进一步优选为0.001 0.7N/20mm，更优选为0.001 0.5N/20mm，特别优 选为0.001 0.4N/20mm。由于本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合 体(3)优选固定于聚丙烯树脂基材(厚度30i!m)时的180°剥离的值如上所述较小，因 此轻剥离性极其优异。通常的粘合剂的180°剥离的值大于lN/20mm。其中，评价上述轻剥离性时的180°剥离使用拉伸压缩试验机(MINEBEA生产 的“TG-lkN”)，以JISC2107的粘合力(180°剥离法)为基准进行测定。其中，试验 片是转印在宽度为20mm的聚丙烯树脂上的本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体⑶，使用硅晶片(裸晶片，P型，KST制)作为试验板，压接以2kg的辊 子进行一个来回，以温度23士2°C、湿度65士5% RH、剥离速度300mm/min测定。[纤维状柱状结构体集合体(4)碳纳米管集合体]本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体(4)具备多个纤维状 柱状结构体，该纤维状柱状结构体为碳纳米管，该碳纳米管是具有多层的碳纳米管，该 具有多层的碳纳米管包含长度为500 u m以上的碳纳米管，该具有多层的碳纳米管的层数 分布的最频值存在于层数10层以下，该最频值的相对频度为30%以上，以对表面自由能 a的附着体的室温中的剪切粘合力为A，以对与表面自由能a的差为25mJ/m2以上的表面 自由能b的附着体的室温中的剪切粘合力为B，其中a>b，B/A的值为0.8 1.2。上述具有多层的碳纳米管的层数分布的分布宽度优选为9层以下，更优选为1 9层，进一步优选为2 8层，特别优选为3 8层。上述具有多层的碳纳米管的层数分布的“分布宽度”是指具有多层的碳纳米管 的层数的最大层数和最小层数的差。本发明中，通过使具有多层的碳纳米管的层数分布 的分布宽度处于上述范围内，该碳纳米管能够具有更高的比表面积，而且，该碳纳米管 能够得到具备对表面自由能不同的附着体的粘合力不发生变化(无附着体选择性)的粘合 特性的碳纳米管集合体。其中，本发明中，碳纳米管的层数、层数分布可以通过任意适 当的装置进行测定。优选通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)进行测 定。例如，可以通过SEM或TEM测定来自碳纳米管集合体的至少10根、优选20根以 上的碳纳米管，评价层数和层数分布。上述最大层数优选为1 20层，更优选为2 15层，进一步优选为3 10层。 上述最小层数优选为1 10层，更优选为1 5层。本发明中，通过使碳纳米管的层数 的最大层数和最小层数处于上述范围内，该碳纳米管能够具备更高的比表面积，而且， 该碳纳米管能够得到具有对表面自由能不同的附着体的粘合力不发生变化(无附着体选 择性)的粘合特性的碳纳米管集合体。上述层数分布的最频值的相对频度为30%以上，优选30 100%，更优选30 90%,进一步优选30 80%，特别优选30 70%。本发明中，通过使层数分布的最频 值的相对频度处于上述范围内，该碳纳米管能够具备更高的比表面积，而且，该碳纳米 管能够得到具有对表面自由能不同的附着体的粘合力不发生变化(无附着体选择性)的粘 合特性的碳纳米管集合体。上述层数分布的最频值存在于层数10层以下，优选存在于层数1层至层数10 层，更优选存在于层数2层至层数8层，进一步优选存在于层数2层至层数6层。本发明 中，通过使层数分布的最频值处于上述范围内，该碳纳米管能够具备更高的比表面积， 而且，该碳纳米管能够得到具有对表面自由能不同的附着体的粘合力不发生变化(无附 着体选择性)的粘合特性的碳纳米管集合体。作为上述碳纳米管的形状，其横截面可以具有任意适当的形状。例如，其横截 面可以列举大致圆形、椭圆形、n边形(n为3以上的整数)等。上述具有多层的碳纳米管包含长度为500 u m以上的碳纳米管。上述碳纳米管的 长度优选为500 10000 u m,更优选为500 1000 u m,进一步优选为500 900 u m。 本发明中，通过使碳纳米管的长度处于上述范围内，该碳纳米管能够兼具更加优异的机械特性和高比表面积，而且，该碳纳米管能够得到显示更加优异的粘合特性的碳纳米管 集合体。本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体(4)中，上述具有多 层的碳纳米管中的长度为500 ym以上的碳纳米管的含有比例优选为80 100%，更优 选为90 100%，进一步优选为95 100%，特别优选为98 100%，最优选实质上为 100%。这里，“实质上为100%”意指在测定仪器的检测限度内为100%。本发明的 作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体(4)中，通过使上述具有多层的碳纳米 管中的长度为500 ym以上的碳纳米管的含有比例处于上述范围内，该碳纳米管能够具备 更高的比表面积，该碳纳米管能够得到具有对表面自由能不同的附着体的粘合力不发生 变化(无附着体选择性)的粘合特性的碳纳米管集合体。本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体(4)在室温中对玻璃 面的剪切粘合力优选为15N/cm2以上。更优选为20 500N/cm2，进一步优选为30 100N/cm2，特别优选为30 80N/cm2，特别优选为35 50N/cm2。本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体(4)，以对表面自由能 a的附着体的室温中的剪切粘合力为A，以对与表面自由能a的差为25mJ/m2以上的表面 自由能b的附着体的室温中的剪切粘合力为B时的(其中a > b)B/A的值为0.8 1.2， 优选为0.85 1.15，更优选为0.9 1.1。通过使以对表面自由能a的附着体的室温中的 剪切粘合力为A，以对与表面自由能a的差为25mJ/m2以上的表面自由能b的附着体的 室温中的剪切粘合力为B时的(其中a > b)B/A的值为0.8 1.2，该纤维状柱状结构体 集合体(4)可以得到具有对表面自由能不同的附着体的粘合力不发生变化(无附着体选择 性)的粘合特性的碳纳米管集合体。上述碳纳米管的比表面积、密度可以设定为任意适当的值。本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体(4)优选在250°C氛 围下对玻璃面的剪切粘合力为室温中对玻璃面的剪切粘合力的0.8 1.2倍，更优选为 0.85 1.15倍，进一步优选为0.9 1.1倍。通过使250°C氛围下对玻璃面的剪切粘合力 为室温中对玻璃面的剪切粘合力的0.8 1.2倍，该纤维状柱状结构体集合体(4)能够具 备优异的耐热性，该纤维状柱状结构体集合体(4)能够得到在室温至高温的温度条件下 显示优异的粘合特性的碳纳米管集合体。本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体(4)在压接于半导体 晶片而粘合之后进行剥离时，残留于该半导体晶片上的大小为0.28 ym以上的颗粒数优 选为30个/4英寸晶片以下，更优选为25个/4英寸晶片以下，进一步优选为20个/4英 寸晶片以下。更具体而言，在4英寸晶片上以5kg辊子压接转印在聚丙烯树脂上的本发 明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体(4)而贴合之后，以180°进行剥离 时的残留于剥离后的半导体晶片上的大小为0.28 u m以上的颗粒数优选为30个/4英寸晶 片以下，更优选为25个/4英寸晶片以下，进一步优选为20个/4英寸晶片以下。由于 本发明的作为碳纳米管的纤维状柱状结构体集合体(4)优选将该集合体如上所述在半导 体晶片上压接、粘合之后进行剥离时残留于该半导体晶片上的大小为0.28 ym以上的颗 粒数如上所述为少数，因此，非污染性极其优异。其中，评价上述非污染性时的180°剥离使用拉伸压缩试验机(MINEBEA生产
15的“TG-lkN”)，以JISC2107的粘合力(180°剥离法)为基准进行测定。其中，试验 片是转印在聚丙烯树脂上的本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体(4) (压接于半导体晶片而粘合)，压接以5kg的辊子进行一个来回，以温度23士2°C、湿度 65士5% RH、剥离速度300mm/min测定。本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体(4)固定于聚丙烯 树脂基材(厚度30iim)时，180°剥离的值优选为lN/20mm以下，更优选为0.001 lN/20mm，进一步优选为0.001 0.7N/20mm，更优选为0.001 0.5N/20mm，特别优 选为0.001 0.4N/20mm。由于本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合 体(4)优选固定于聚丙烯树脂基材(厚度30i!m)时的180°剥离的值如上所述较小，因 此轻剥离性极其优异。通常的粘合剂的180°剥离的值大于lN/20mm。其中，评价上述轻剥离性时的180°剥离使用拉伸压缩试验机(MINEBEA生产 的“TG-lkN”)，以JISC2107的粘合力(180°剥离法)为基准进行测定。其中，试验 片是转印在宽度为20mm的聚丙烯树脂上的本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状 结构体集合体(4)，使用硅晶片(裸晶片，P型，KST制)作为试验板，压接以2kg的辊 子进行一个来回，以温度23士2°C、湿度655%RH、剥离速度300mm/min测定。[纤维状柱状结构体集合体的制造方法]作为本发明的纤维状柱状结构体集合体的制造方法，可以采用任意适当的方 法。作为本发明的纤维状柱状结构体集合体的制造方法的优选实施方式的例子，说明作 为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体的制造方法。作为本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体的制造方法，可 以采用任意适当的方法。例如，可以列举如下方法在平滑的基板上构成催化剂层，在 利用热、等离子体等使催化剂活化的状态下填充炭源，使碳纳米管生长，通过上述这种 化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition, CVD法)，制作沿着基本与基板垂直的方向 取向的碳纳米管集合体。此时，取下基板，得到沿长度方向取向的碳纳米管集合体。作为上述基板，可以采用任意适当的基板，例如，可以列举具有平滑性、能够 承受碳纳米管制造的具有高温耐热性的材料。作为这样的材料，例如，可以列举石英玻 璃、硅(硅晶片等)、铝等的金属板等。作为用于制造本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体的装 置，可以采用任意适当的装置。例如，作为热CVD装置，可以列举如图2所示的将筒状 的反应容器以电阻加热式的电管状炉包围而构成的热壁型等。此时，作为反应容器，例 如，优选使用耐热性的石英管等。作为本发明的作为碳纳米管的纤维状柱状结构体集合体的制造中可以使用的催 化剂(催化层的材料)，可以使用任意适当的催化剂。例如，可以列举铁、钴、镍、金、 钼、银、铜等金属催化剂。制造本发明的作为碳纳米管的纤维状柱状结构体集合体时，根据需要，可以在 基板和催化剂层的中间设有氧化铝/亲水性膜。作为氧化铝/亲水性膜的制作方法，可以采用任意适当的方法。例如，可以通 过在基板上制作Si02膜，蒸镀A1之后，升温至450°C使其氧化而得到。通过这样的制作 方法，A1203与亲水性的Si02膜相互作用，形成粒径与直接蒸镀A1203不同的A1203面。在基板上不制作亲水性膜，蒸镀A1之后升温至450°C使其氧化，则难以形成粒径不同的 A1203面。另外，在基板上制作亲水性膜，直接蒸镀A1203，也难以形成粒径不同的A1203本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体的制造中使用的催化 剂层的厚度，由于形成微粒，优选为0.01 20nm，更优选为0.1 lOnm。通过使本发 明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体的制造中使用的催化剂层的厚度处 于上述范围内，该纤维状柱状结构体能够兼具优异的机械特性和高比表面积，而且，该 纤维状柱状结构体能够形成显示优异的粘合特性的纤维状柱状结构体集合体。催化剂层 的形成方法可以采用任意适当的方法。例如，可以列举将金属催化剂通过EB(电子束)、 溅射等进行蒸镀的方法、在基板上涂布金属催化剂微粒的悬浊液的方法等。作为本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体的制造中可以使 用的炭源，可以使用任意适当的炭源。例如，可以列举甲烷、乙烯、乙炔、苯等烃；甲 醇、乙醇等醇等。作为本发明的作为碳纳米管集合体的纤维状柱状结构体集合体的制造中的制造 温度，可以使用任意适当的温度。例如，为了形成充分表现本发明的效果的催化剂颗 粒，优选为400 1000°C，更优选500 900°C，进一步优选600 800°C。[粘合部件]本发明的粘合部件是使用本发明的纤维状柱状结构体集合体的粘合部件。本发 明的粘合部件优选本发明的纤维状柱状结构体集合体具备基材，具体而言，可以列举粘 合片、粘合膜。作为粘合部件的基材，可以列举石英玻璃、硅(硅晶片等)、工程塑料、超级工 程塑料等。作为工程塑料和超级工程塑料的具体例子，可以列举聚亚酰胺、聚乙烯、聚 对苯二甲酸乙二醇酯、乙酰纤维素、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰胺。在可以实现本发明的 目的的范围内，可以采用任意适当的物性。基材的厚度，根据目的，可以设定为任意适当的值。例如，为硅基板时，优 选为100 10000 iim，更优选为100 5000 iim，进一步优选为100 2000 ii m。例 如，为聚丙烯基板时，优选为1 1000 u m，更优选为1 500 ii m，进一步优选为5 100 li m。为了提高上述基材的表面与邻接的层的密合性、保持性等，可以实施惯用的表 面处理，例如，铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、离子化放射线处理等 化学或者物理处理、利用底涂剂(例如上述粘合性物质)实施涂布处理。上述基材可以为单层，也可以为多层体。本发明的纤维状柱状结构体集合体固定于基材时，作为其方法，可以采取任意 适当的方法。例如，可以原样将纤维状柱状结构体的制造中使用的基板作为基材。另 外，也可以在基材上设有粘合层而固定。另外，基材为热固性树脂时，可以以反应前的 状态制作薄膜，将碳纳米管的一端压接在薄膜层上之后，进行固化处理而固定。另外， 基材为热塑性树脂或金属等时，可以以熔融状态将纤维状柱状结构体的一端压接之后， 冷却至室温而固定。实施例
以下，基于实施例说明本发明，但是本发明不受这些实施例所限定。其中，纤 维状柱状结构体集合体中的纤维状柱状结构体的直径、直径分布的评价，纤维状柱状结 构体集合体中的纤维状柱状结构体的层数、层数分布的评价，纤维状柱状结构体集合体 的剪切粘合力的测定，附着体的表面自由能的评价，通过以下方法进行。<纤维状柱状结构体集合体中的纤维状柱状结构体的直径、直径分布的评价>本发明的纤维状柱状结构体集合体中的纤维状柱状结构体的直径和直径分布通 过扫描电子显微镜(SEM)和/或透射电子显微镜(TEM)而测定。利用SEM和/或TEM 观察来自所得到的纤维状柱状结构体集合体中的至少10根以上、优选20根以上的纤维状 柱状结构体，研究各纤维状柱状结构体的直径，作出直径分布。<纤维状柱状结构体集合体中的纤维状柱状结构体的层数、层数分布的评价>本发明的纤维状柱状结构体集合体中的纤维状柱状结构体的层数和层数分布通 过扫描电子显微镜(SEM)和/或透射电子显微镜(TEM)而测定。利用SEM和/或TEM 观察来自所得到的纤维状柱状结构体集合体中的至少10根以上、优选20根以上的纤维状 柱状结构体，研究各纤维状柱状结构体的层数，作出层数分布。<纤维状柱状结构体集合体的剪切粘合力的测定方法(A)>在玻璃(MATSUNAMI，载玻片，27mmX56mm)上载置切为lcm2单位面积的带 有基材的纤维状柱状结构体集合体，使其前端接触，使5kg的辊子进行一个来回而将纤 维状柱状结构体的前端压接于玻璃上。之后，放置30分钟。用拉伸试验机(InstroTensil Tester)以拉伸速度50mm/min、以25°C或250°C进行剪切试验，将得到的峰作为剪切粘合 力。<纤维状柱状结构体集合体的剪切粘合力的测定方法(B)>在玻璃(MATSUNAMI，载玻片，27mmX56mm，表面自由能=64.4mJ/m2)和 PP板(新神户电机(株)生产，Kobe Polysheet PP-N-AN，表面自由能=29.8mJ/m2)上 分别载置切为lcm2单位面积的带有基材的碳纳米管集合体，使其前端接触，使5kg的辊 子进行一个来回而将纤碳纳米管的前端压接于玻璃上。之后，放置30分钟。用拉伸试 验机(Instro Tensil Tester)以拉伸速度50mm/min、以25°C进行剪切试验，将得到的峰作为 剪切粘合力。<附着体的表面自由能的评价>在附着体的表面滴下3种液体(水、甘油、二碘甲烷)之后，测定100ms的接触 角，使用该值由以下的方法求出表面自由能。表面自由能的计算方法yL(l+cos0) = 2 ( y Ld y sd) 1/2+2 ( y Lp y sp)1/2……(1)yL接触角测定中使用的液体的表面自由能yLd液体的表面自由能的分散成分yLp 液体的表面自由能的极性成分ys欲求出的固体的表面自由能ysd固体的表面自由能的分散成分ysp固体的表面自由能的极性成分将式(1)变形为(YLp/YLd)"2和 YL(i+C0Se)/2(YLd)"2 的一次函数，
y L(l+cos e)/2(yLd)1/2 = (y sp) 1/2 (yl7y Ld) 1/2+ ( Y sd)1/2...... (2)根据式(2)，分别将[倾斜度]平方，将[切片]平方，求出Ysd、YSP,作为 =Ysd+Ysp算出表面自由能。[实施例1](碳纳米管集合体的制作)在硅基板(ELECTRONICS AND生产，厚度为525 ym)上，利用真空蒸镀装置 (JEOL 生产，JEE-4X Vacuum Evaporator)形成 A1 薄膜(厚度为 10nm)之后，在 450°C实 施1小时氧化处理。这样操作，在硅基板上形成A1203膜。在该A1203膜上，使用溅射 装置(ULVAC生产，RFS-200)进一步蒸镀Fe薄膜(厚度为lnm)而形成催化剂层。接着，切割带有催化剂层的硅基板，载置于30mm9的石英管内，在石英管内流 通保持水分率为350ppm的氦/氢(120/80SCCm)的混合气体30分钟，取代管内气体。之 后，使用电管状炉将管内以35分钟阶段升温至765°C，稳定于765°C。在765°C放置10 分钟之后，保持温度，在管内填充氦/氢/乙烯(105/80/15SCCm，水分率350ppm)的混 合气体，放置30分钟使碳纳米管在基板上生长，得到碳纳米管集合体(1)。碳纳米管集合体⑴具备的碳纳米管的长度为589 ym。碳纳米管集合体(1)具备的碳纳米管的层数分布如图3所示。如图3所示，最 频值存在于2层，相对频度为69%。另外，也测定了碳纳米管集合体(1)的直径分布的最频值和该最频值的相对频度。结果总结于表1中。(剪切粘合力的测定)将聚丙烯树脂(旭洋纸纸浆株式会社生产，厚度为30i!m)在热盘上加热至 200使其熔融。将上述碳纳米管集合体(1)具备的碳纳米管的一端(上端)压接于熔 融的聚丙烯树脂上之后，冷却至室温而固定。这样操作，得到了带有基材的碳纳米管集 合体⑴。以带有基材的碳纳米管集合体(1)作为样品，在25°C测定剪切粘合力(测定方法 (A))。剪切粘合力为15.3N/cm2。结果总结于表1中。[实施例2]除了在A1203膜上使用溅射装置(ULVAC生产，RFS-200)蒸镀Fe薄膜(厚度为 2nm)以外，与实施例1同样地制作了碳纳米管集合体(2)。碳纳米管集合体⑵具备的碳纳米管的长度为637 ym。碳纳米管集合体(2)具备的碳纳米管的层数分布如图4所示。如图4所示，最 频值存在于3层，相对频度为50%。另外，也测定了碳纳米管集合体(2)的直径分布的最频值和该最频值的相对频度。与实施例1同样操作，得到了带有基材的碳纳米管集合体(2)。以带有基材的碳纳米管集合体(2)作为样品，在25°C测定剪切粘合力(测定方法 (A))。剪切粘合力为20.7N/cm2。
结果总结于表1中。[实施例3]除了在A1203膜上使用溅射装置(ULVAC生产，RFS-200)蒸镀Fe薄膜(厚度为 0.83nm)以外，与实施例1同样地制作了碳纳米管集合体(3)。碳纳米管集合体(3)具备的碳纳米管的长度为520 u m。碳纳米管集合体(3)具备的碳纳米管的层数分布如图5所示。如图5所示，最 频值存在于4层、6层，相对频度分别为30%、30%。另外，也测定了碳纳米管集合体(3)的直径分布的最频值和该最频值的相对频度。与实施例1同样操作，得到了带有基材的碳纳米管集合体(3)。以带有基材的碳纳米管集合体(3)作为样品，在25°C测定剪切粘合力(测定方法 (A))。剪切粘合力为25.8N/cm2。结果总结于表1中。[比较例1]除了在石英管内填充氦/氢/乙烯(105/80/15SCCm，水分率350ppm)的混合气 体，放置10分钟使碳纳米管在基板上生长以外，与实施例1同样操作制作了碳纳米管集 合体(C1)。碳纳米管集合体(C1)具备的碳纳米管的长度为290 ym。碳纳米管集合体(C1)具备的碳纳米管的层数分布如图6所示。如图6所示，最 频值存在于2层，相对频度为66%。另外，也测定了碳纳米管集合体(C1)的直径分布的最频值和该最频值的相对频度。与实施例1同样操作，得到了带有基材的碳纳米管集合体(C1)。以带有基材的碳纳米管集合体(C1)作为样品，在25°C测定剪切粘合力(测定方 法(A))。剪切粘合力为5.0N/cm2。结果总结于表1中。[比较例2](碳纳米管集合体的制作)在硅基板(ELECTRONICS AND生产，厚度为525 y m)上，利用溅射装置 (ULVAC生产，RFS-200)蒸镀Fe薄膜(厚度为4nm)而形成催化剂层。接着，切割带有催化剂层的硅基板，载置于30mm9的石英管内，在石英管内流 通氦气(260SCCm)30分钟，取代管内气体。之后，使用电管状炉将管内以30分钟阶段升 温至700°C，稳定于700°C。在700°C放置10分钟之后，保持温度，在管内填充氦/乙炔 (245/15SCCm)的混合气体，放置30分钟使碳纳米管在基板上生长，得到了碳纳米管集合 体(C2)。碳纳米管集合体(C2)具备的碳纳米管的长度为506 u m。碳纳米管集合体(C2)具备的碳纳米管的层数分布如图7所示。如图7所示，最 频值存在于16层，相对频度为33%。另外，也测定了碳纳米管集合体(C2)的直径分布的最频值和该最频值的相对频度。结果总结于表1中。(剪切粘合力的测定)将聚丙烯树脂(旭洋纸纸浆株式会社生产，厚度为30i!m)在热盘上加热至 200使其熔融。将上述碳纳米管集合体(C2)具备的碳纳米管的一端(上端)压接于 熔融的聚丙烯树脂上之后，冷却至室温而固定。这样操作，得到了带有基材的碳纳米管 集合体(C2)。以带有基材的碳纳米管集合体(C2)作为样品，在25°C测了剪切粘合力(测定方 法(A))。剪切粘合力为1.2N/cm2。结果总结于表1中。[表1]
权利要求
1.一种纤维状柱状结构体集合体，其特征在于 具备具有多个直径的纤维状柱状结构体，该具有多个直径的纤维状柱状结构体包含长度为500 μ m以上的纤维状柱状结构体， 该具有多个直径的纤维状柱状结构体的直径分布的最频值存在于15nm以下，该直径 分布的最频值的相对频度为30%以上。
2.如权利要求1所述的纤维状柱状结构体集合体，其特征在于 所述具有多个直径的纤维状柱状结构体沿长度方向取向。
3.如权利要求1或2所述的纤维状柱状结构体集合体，其特征在于室温中对玻璃面 的剪切粘合力为15N/cm2以上。
4.如权利要求1 3中任一项所述的纤维状柱状结构体集合体，其特征在于 还具备基材，所述纤维状柱状结构体的一端固定于该基材上。
5.—种纤维状柱状结构体集合体，其是碳纳米管集合体，其特征在于 具备多个纤维状柱状结构体，该纤维状柱状结构体为碳纳米管，该碳纳米管是具有多层的碳纳米管， 该具有多层的碳纳米管包含长度为500 μ m以上的碳纳米管， 该具有多层的碳纳米管的层数分布的最频值存在于层数10层以下，该最频值的相对 频度为30%以上。
6.如权利要求5所述的纤维状柱状结构体集合体，其特征在于 所述具有多层的碳纳米管沿长度方向取向。
7.如权利要求5或6所述的纤维状柱状结构体集合体，其特征在于所述层数分布的 最频值存在于层数6层以下。
8.如权利要求5 7中任一项所述的纤维状柱状结构体集合体，其特征在于 室温中对玻璃面的剪切粘合力为15N/cm2以上。
9.如权利要求5 8中任一项所述的纤维状柱状结构体集合体，其特征在于 还具备基材，所述碳纳米管的一端固定于该基材上。
10.—种纤维状柱状结构体集合体，其是碳纳米管集合体，其特征在于 具备多个纤维状柱状结构体，该纤维状柱状结构体为碳纳米管，该碳纳米管是具有多层的碳纳米管， 该具有多层的碳纳米管包含长度为500 μ m以上的碳纳米管， 该具有多层的碳纳米管的层数分布的最频值存在于层数10层以下，该最频值的相对 频度为30%以上，250°C氛围下对玻璃面的剪切粘合力为室温中对玻璃面的剪切粘合力的0.8 1.2倍。
11.如权利要求10所述的纤维状柱状结构体集合体，其特征在于 所述具有多层的碳纳米管沿长度方向取向。
12.如权利要求10或11所述的纤维状柱状结构体集合体，其特征在于所述层数分 布的最频值存在于层数6层以下。
13.如权利要求10 12中任一项所述的纤维状柱状结构体集合体，其特征在于 室温中对玻璃面的剪切粘合力为15N/cm2以上。
14.如权利要求10 13中任一项所述的纤维状柱状结构体集合体，其特征在于还具备基材，所述碳纳米管的一端固定于该基材上。
15.—种纤维状柱状结构体集合体，其是碳纳米管集合体，其特征在于 具备多个纤维状柱状结构体，该纤维状柱状结构体为碳纳米管，该碳纳米管是具有多层的碳纳米管， 该具有多层的碳纳米管包含长度为500 μ m以上的碳纳米管， 该具有多层的碳纳米管的层数分布的最频值存在于层数10层以下，该最频值的相对 频度为30%以上，以对表面自由能a的附着体的室温中的剪切粘合力为A，以对与表面自由能a的差为 25mJ/m2以上的表面自由能b的附着体的室温中的剪切粘合力为B，B/A的值为0.8 1.2，其中，a > bo
16.如权利要求15所述的纤维状柱状结构体集合体，其特征在于 所述具有多层的碳纳米管沿长度方向取向。
17.如权利要求15或16所述的纤维状柱状结构体集合体，其特征在于所述层数分 布的最频值存在于层数6层以下。
18.如权利要求15 17中任一项所述的纤维状柱状结构体集合体，其特征在于 室温中对玻璃面的剪切粘合力为15N/cm2以上。
19.如权利要求15 18中任一项所述的纤维状柱状结构体集合体，其特征在于 还具备基材，所述碳纳米管的一端固定于该基材上。
20.—种粘合部件，其特征在于使用权利要求1 19中任一项所述的纤维状柱状结构体集合体。
全文摘要
本发明提供一种具有优异的机械特性、高比表面积、优异的粘合特性的纤维状柱状结构体集合体。本发明还提供一种具有优异的耐热性、高比表面积、在从室温至高温的温度条件下具有优异的粘合特性的纤维状柱状结构体集合体。本发明还提供一种具有高比表面积、对表面自由能不同的附着体的粘合力不发生变化(无附着体选择性)的粘合特性的纤维状柱状结构体集合体。本发明还提供一种使用这样的纤维状柱状结构体集合体得到的粘合部件。本发明的纤维状柱状结构体集合体(1)具备具有多个直径的纤维状柱状结构体，该具有多个直径的纤维状柱状结构体包含长度为500μm以上的纤维状柱状结构体，该具有多个直径的纤维状柱状结构体的直径分布的最频值存在于15nm以下，该直径分布的最频值的相对频度为30％以上。
文档编号C09J7/02GK102015525SQ200980113568
公开日2011年4月13日 申请日期2009年3月31日 优先权日2008年4月16日
发明者中山喜万, 前野洋平, 平原佳织 申请人:日东电工株式会社