专利名称：一种重氮偶合法制备水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料的方法
技术领域：
本发明涉及一种重氮偶合法制备水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料的方法，属于高分子染料领域。
背景技术：
在染料领域，一般染料(活性染料除外)是通过离子键、氢键、疏水性相互作用等固定在被染材料上，结合力不强，在放置、水洗、干洗过程中，易迁移至材料表面，造成不断脱落褪色，而小分子活性染料存在染料利用率低，环境污染严重等缺陷。随着人们对绿色、环保的重视，许多领域对染料的性能都有特殊的要求，这使人们将目光转向代用染料的合成和开发上，低分子染料的高分子化就可以有效地解决上述问题。
高分子染料是20世纪70年代中期发展起来的新型染料，它是通过一定的化学反应将染料分子引入高分子链的主链或悬挂于侧链上而形成的有色高分子聚合物，它兼具有高分子的易成膜性，高强度，耐溶剂、耐热性以及有机染料对光的强吸收性和多彩性等优异的性能。其中偶氮高分子染料是将偶氮官能团接枝在聚合物大分子上，得到具有偶氮侧基的聚合物大分子，迄今为止，已合成了大量侧链型偶氮聚合物，按高分子主链结构不同，主要可分为聚(甲基)丙烯酸酯型、聚酯型、聚硅氧烷型、聚苯乙烯型和聚氨酯型等几大类。聚氨酯(PU)是一类在高分子材料领域中举足轻重的聚合物，从一出现就很快引起重视，已取得了快速发展。聚氨酯是一类多嵌段聚合物，一般聚氨酯由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇反应得到的。其结构中含有类似酰胺基团(-NHCO-)和酯基团(-COO-)的结构，因此其性质介于二者之间。由于聚氨酯的韧性好，强度高，耐磨性、耐低温性、耐撕裂性和生物相容性好等突出的性能，使得其应用之广，居各种合成材料之首。目前，聚氨酯偶氮染料的合成方法主要有以下两种 a.先合成含有可重氮偶合反应的聚氨酯，再与重氮盐进行重氮偶合反应。如白续铎等，在中国期刊《应用化学》，2000年第1卷第7期中报道了名为“偶氮发色团侧基聚氨酯的合成与表征”，该文献公开了以N-苯基二乙醇胺和甲苯-2，4-二异氰酸酯先合成聚氨酯高分子，再进行重氮偶合反应，形成聚氨酯偶氮高分子染料。
其不足之处是合成的聚氨酯高分子染料没有可进一步与染色底物反应的活性基团，高分子染料不水溶。
b.先合成带有可反应基团的偶氮小分子，再与含有异氰酸酯基的单体或预聚物反应。如Tinca Buruiana，E.C.Buruiana在Journal of Applied Polymer Science.2005，96报道了名为Poly-(etherurethane)Anionomers with Azobenzene Carboxylate Groups:Synthesis and Properties，该文献公开了先重氮偶合制备带羟基的偶氮小分子，再与二异氰酸酯反应，形成聚氨酯偶氮高分子染料。
其不足之处是制备的聚氨酯高分子染料没有可进一步与染色底物反应的活性基团，高分子染料水溶性弱，与极性纤维之间的亲和性不好。
由于偶氮类聚氨酯高分子染料基本上都是溶剂型的，其成本高，污染大，在纺织印染方面的应用不多。到目前为止，还没有发现关于采用重氮偶合法制备水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料方面的报道。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的目的是提供一种重氮偶合法制备水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料的方法，从分子结构设计入手，提出以带有可进行重氮偶合反应官能团的聚氨酯类先驱体为高分子骨架，将带有羟乙基砜硫酸酯类芳胺制备成重氮盐，通过聚氨酯类先驱体与重氮盐的偶合反应，直接制备水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料，其技术解决方案按以下步骤进行 (1)聚氨酯类先驱体制备 聚氨酯类先驱体是含有可进行重氮偶合反应的官能团(N-苯基二乙醇胺残基)的聚氨酯类聚合物，其一般分子结构式如(e)所示，聚氨酯类先驱体由二异氰酸酯与N-苯基二乙醇胺在N，N′-二甲基甲酰胺溶液中，氮气保护下聚合反应得到，其一般反应式如下
其中(c)为二异氰酸酯单体，为甲苯-2，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯中的任何一种，上式中的R为以下结构中的一种
其中(d)为N-苯基二乙醇胺， 聚氨酯类先驱体的制备方法如下在N2保护下，按摩尔量比为二异氰酸酯∶N-苯基二乙醇胺＝1∶1，将上述任意一种二异氰酸酯和N-苯基二乙醇胺用N，N-二甲基甲酰胺溶剂完全溶解，搅拌均匀混合，滴加少量二丁基锡，缓慢升温至80～85℃，保温反应12小时，经沉淀，过滤，洗涤，干燥得聚氨酯类先驱体； (2)采用以下任何一种方法获得乙基砜硫酸酯类芳胺重氮盐溶液，其一般反应式如下
其中Y＝HSO4或Cl 用来进行重氮化的羟乙基砜硫酸酯类芳胺有对氨基偶氮苯-β羟乙基砜硫酸酯、间β-硫酸酯乙基砜基苯胺、2-氨基苯甲醚-4-β羟乙基砜硫酸酯、2-氨基苯甲酸-4-β羟乙基砜硫酸酯、4-β羟乙基砜硫酸酯苯胺-2-磺酸、2-[2-(3-氨基苯甲酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯、6-β羟乙基砜硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸等，其中上式的Ar为以下结构中的一种
重氮盐溶液制备方法1在0℃条件下，按摩尔量比Ar-NH2∶H2SO4＝1∶2.5～3，取质量分数为30％的硫酸溶液；取羟乙基砜硫酸酯类芳胺加水混合，加入10％Na2CO3溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至芳胺完全溶解，按摩尔量比Ar-NH2∶NaNO2＝1∶1～1.2加入亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点； 重氮盐溶液制备方法2在0℃条件下，按摩尔量比Ar-NH2∶HCl＝1∶2.5～3，取体积比为1∶10的盐酸溶液；将羟乙基砜硫酸酯类芳胺加水混合，加入10％Na2CO3溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至芳胺完全溶解，按摩尔量比Ar-NH2∶NaNO2＝1∶1～1.2加入亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述盐酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点； (3)聚氨酯类先驱体与羟乙基砜硫酸酯类芳胺重氮盐的偶合反应 在冰水浴中，将上述聚氨酯类先驱体用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂完全溶解，在均匀搅拌下，按摩尔量比乙基砜硫酸酯类芳胺重氮盐∶聚氨酯类先驱体＝0.4～1.2∶1，将上述羟乙基砜硫酸酯类芳胺重氮盐溶液缓慢加入到上述聚氨酯类先驱体溶液中，在0℃条件下保温反应12小时，当反应完成后，经沉淀、过滤、洗涤和干燥后，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料，其一般反应式如下
由于采用了以上技术方案，本发明的重氮偶合法制备水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料的方法，该方法合成路线简单，官能度易控制，且易于制备含不同含量发色团的聚氨酯染料，偶合反应转化率可高达90％以上，经简单的纯化处理，可直接得到各种色泽鲜艳的水溶性多活性的聚氨酯类高分子染料。
本发明的水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子染料是一种水溶性高分子染料，分子链上含有水溶性硫酸酯基团，高分子染料的水溶性好，可溶解于水中，减少了有机溶剂的使用，可作为数码喷墨印花墨水的着色剂组分。
本发明的水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子染料是一种活性的高分子染料，由于分子链上含有多个潜在活性的乙基砜基团，在碱性条件下，形成的乙烯砜活性基可与含有羟基和氨基等反应基团的染色底物通过共价键的形成来完成固色，解决染色的牢度和色度等问题，可广泛应用于棉、麻、丝、毛、革、纸张等材料的染色，可获得耐摩擦色牢度和耐水洗色牢度等级高的染色物。而且未参与反应的高分子染料，可在碱性条件下水解成为不水溶的羟乙基砜型聚氨酯类高分子染料，经静置沉淀、过滤、洗涤、干燥处理，可回收羟乙基砜型聚氨酯类高分子染料，减少了有色液排放，降低了环境污染。
本发明的水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子染料，分子主链含有氨基甲酸酯，与氨纶有很好的相容性，可应用在氨纶纤维原液纺丝加工中，制备有色氨纶纤维。
本发明的水溶性乙烯砜型聚氨酯基高分子染料，以聚合物为高分子染料骨架，与高聚物的相容性好，得色鲜艳，着色力强，耐溶剂性、耐迁移性、耐热性较小分子染料大大提高，可用作塑料、橡胶、涂料、粘结剂等材料的着色剂和填充剂。
具体实施例方式 下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。
实施例1 取9.05克(0.05mol)N-苯基二乙醇胺，加入150mL DMF，磁力搅拌溶解后，滴加入8.807克(0.05mol)甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)和少量的二丁基锡，在氮气保护下升温至85℃反应12小时。经沉淀、过滤、洗涤和干燥，得白色聚氨酯先驱体固体。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取3.51克(0.012mol)对氨基偶氮苯-β羟乙基砜硫酸酯(对位酯)加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至对位酯完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
取上述聚氨酯类先驱体3.571克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。缓慢滴加上述重氮盐溶液，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例2 采用实施例1中相同的聚氨酯先驱体。取实施例1中相同的聚氨酯先驱体3.571克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取3mL 36.5％浓盐酸，加入到30mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取3.51克(0.012mol)对位酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至对位酯完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述盐酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例3 采用实施例1中相同的聚氨酯先驱体。取实施例1中相同的聚氨酯先驱体3.571克(0.01mol)，用100mLN，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取0.40mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取0.732克(2.5mmol)对位酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至对位酯完全溶解，再加入0.174克99％(2.5mmol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液后搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例4 采用实施例1中相同的聚氨酯先驱体。取实施例1中相同的聚氨酯先驱体3.571克(0.01mol)，用100mLN，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.60mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取2.92克(0.01mol)对位酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至对位酯完全溶解，再加入0.697克99％(0.01mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例5 采用实施例1中相同的聚氨酯先驱体。取实施例1中相同的聚氨酯先驱体3.571克(0.01mol)，用100mLN，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取3.51克(0.012mol)间β-硫酸酯乙基砜基苯胺(间位酯)加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至其完全溶解，按0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例6 采用实施例1中相同的聚氨酯先驱体。取实施例1中相同的聚氨酯先驱体3.571克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取3.732克(0.012mol)2-氨基苯甲醚-4-β羟乙基砜硫酸酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至其完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例7 采用实施例1中相同的聚氨酯先驱体。取实施例1中相同的聚氨酯先驱体3.571克(0.01mol)，用100mLN，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取3.732克(0.012mol)2-氨基苯甲酸-4-β羟乙基砜硫酸酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至其完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例8 采用实施例1中相同的聚氨酯先驱体。取实施例1中相同的聚氨酯先驱体3.571克(0.01mol)，用100mLN，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后，用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取4.332克(0.012mol)4-β羟乙基砜硫酸酯苯胺-2-磺酸(磺化对位酯)加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至其完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例9 采用实施例1中相同的聚氨酯先驱体。取实施例1中相同的聚氨酯先驱体3.571克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取4.229克(0.012mol)2-[2-(3-氨基苯甲酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至其完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例10 采用实施例1中相同的聚氨酯先驱体。取实施例1中相同的聚氨酯先驱体3.571克(0.01mol)，用100mLN，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取3.016克(0.012mol)6-β羟乙基砜硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至其完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例11 取9.05克(0.05mol)N-苯基二乙醇胺和12.513克(0.05mol)二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)，加入150mL DMF，搅拌至完全溶解后，滴加少量的二丁基锡，80℃氮气保护下反应12小时。经沉淀，过滤，洗涤，干燥得白色聚氨酯类先驱体固体。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取3.51克(0.012mol)对位酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至对位酯完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
取上述聚氨酯先驱体4.313克(0.01mol)，用100ml N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后，用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例12 采用实施例11中相同的聚氨酯先驱体。取实施例11中相同的聚氨酯先驱体4.313克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取3mL36.5％浓盐酸，加入到30mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取3.51克(0.012mol)对位酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至对位酯完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加上述溶液，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例13 采用实施例11中相同的聚氨酯先驱体。取实施例11中相同的聚氨酯先驱体4.313克(0.01mol)，用100mLN，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取0.40mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取0.732克(2.5mmol)对位酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至对位酯完全溶解，再加入0.174克99％(2.5mmol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例14 采用实施例11中相同的聚氨酯先驱体。取实施例11中相同的聚氨酯先驱体4.313克(0.01mol)，用100mLN，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.60mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取2.92克(0.01mol)对位酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至对位酯完全溶解，再加入0.697克99％(0.01mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例15 采用实施例11中相同的聚氨酯先驱体。取实施例11中相同的聚氨酯先驱体4.313克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取3.51克(0.012mol)间位酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至其完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例16 采用实施例11中相同的聚氨酯先驱体。取实施例11中相同的聚氨酯先驱体4.313克(0.01mol)，用100mLN，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取3.732克(0.012mol)2-氨基苯甲醚-4-β羟乙基砜硫酸酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至其完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例17 采用实施例11中相同的聚氨酯先驱体。取实施例11中相同的聚氨酯先驱体4.313克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取3.732克(0.012mol)2-氨基苯甲酸-4-β羟乙基砜硫酸酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至其完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例18 采用实施例11中相同的聚氨酯先驱体。取实施例11中相同的聚氨酯先驱体4.313克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取4.332克(0.012mol)4-β羟乙基砜硫酸酯苯胺-2-磺酸(磺化对位酯)加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至其完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例19 采用实施例11中相同的聚氨酯先驱体。取实施例11中相同的聚氨酯先驱体4.313克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取4.229克(0.012mol)2-[2-(3-氨基苯甲酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至其完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例20 采用实施例11中相同的聚氨酯先驱体。取实施例11中相同的聚氨酯先驱体4.313克(0.01mol)，用100mLN，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取3.016克(0.012mol)6-β羟乙基砜硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至其完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例21 取9.05克(0.05mol)N-苯基二乙醇胺，加入150mL DMF，搅拌至其完全溶解后，滴加8.41克(0.05mol)1，6-己二异氰酸酯(HDI)和少量的二丁基锡，80℃氮气保护下反应12小时。经沉淀，过滤，洗涤，干燥得聚氨酯类先驱体。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取3.51克(0.012mol)对位酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至对位酯完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
取上述聚氨酯先驱体3.49克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。缓慢滴加上述重氮盐溶液，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例22 采用实施例21中相同的聚氨酯先驱体。取实施例21中相同的聚氨酯先驱体3.49克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取3mL 36.5％浓盐酸，加入到30mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取3.51克(0.012mol)对位酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至对位酯完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述盐酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例23 采用实施例21中相同的聚氨酯先驱体。取实施例21中相同的聚氨酯先驱体3.49克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取0.40mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取0.732克(2.5mmol)对位酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至对位酯完全溶解，再加入0.174克99％(2.5mmol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例24 采用实施例21中相同的聚氨酯先驱体。取实施例21中相同的聚氨酯先驱体3.49克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.60mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取2.92克(0.01mol)对位酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至对位酯完全溶解，再加入0.697克99％(0.01mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例25 采用实施例21中相同的聚氨酯先驱体。取实施例21中相同的聚氨酯先驱体3.49克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取3.51克(0.012mol)间位酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至其完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例26 采用实施例21中相同的聚氨酯先驱体。取实施例21中相同的聚氨酯先驱体3.49克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取3.732克(0.012mol)2-氨基苯甲醚-4-β羟乙基砜硫酸酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至其完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例27 采用实施例21中相同的聚氨酯先驱体。取实施例21中相同的聚氨酯先驱体3.49克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取3.732克(0.012mol)2-氨基苯甲酸-4-β羟乙基砜硫酸酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至其完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例28 采用实施例21中相同的聚氨酯先驱体。取实施例21中相同的聚氨酯先驱体3.49克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取4.332克(0.012mol)4-β羟乙基砜硫酸酯苯胺-2-磺酸(磺化对位酯)加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至其完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例29 采用实施例21中相同的聚氨酯先驱体。取实施例21中相同的聚氨酯先驱体3.49克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取4.229克(0.012mol)2-[2-(3-氨基苯甲酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至其完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例30 采用实施例21中相同的聚氨酯先驱体。取实施例21中相同的聚氨酯先驱体3.49克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取3.016克(0.012mol)6-β羟乙基砜硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至其完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例31 取9.05克(0.05mol)N-苯基二乙醇胺，加入150mLDMF，搅拌至其完全溶解后，滴加11.115克(0.05mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和少量的二丁基锡，85℃氮气保护反应12小时。经沉淀，过滤，洗涤，干燥得聚氨酯类先驱体。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取3.51克(0.012mol)对位酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至对位酯完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢 滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
取上述聚氨酯先驱体4.033克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。缓慢滴加上述重氮盐溶液，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例32 采用实施例31中相同的聚氨酯先驱体。取实施例31中相同的聚氨酯先驱体4.033克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取3mL36.5％浓盐酸，加入到30mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取3.51克(0.012mol)对位酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至对位酯完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述盐酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例33 采用实施例31中相同的聚氨酯先驱体。取实施例31中相同的聚氨酯先驱体4.033克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取0.40mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取0.732克(2.5mmol)对位酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至对位酯完全溶解，再加入0.174克99％(2.5mmol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例34 采用实施例31中相同的聚氨酯先驱体。取实施例31中相同的聚氨酯先驱体4.033克(0.01mol)，用100mLN，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.60mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取2.92克(0.01mol)对位酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至对位酯完全溶解，再加入0.697克99％(0.01mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例35 采用实施例31中相同的聚氨酯先驱体。取实施例31中相同的聚氨酯先驱体4.033克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取3.51克(0.012mol)间位酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至其完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例36 采用实施例31中相同的聚氨酯先驱体。取实施例31中相同的聚氨酯先驱体4.033克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取3.732克(0.012mol)2-氨基苯甲醚-4-β羟乙基砜硫酸酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至其完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时左右，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例37 采用实施例31中相同的聚氨酯先驱体。取实施例31中相同的聚氨酯先驱体4.033克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取3.732克(0.012mol)2-氨基苯甲酸-4-β羟乙基砜硫酸酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至其完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例38 采用实施例31中相同的聚氨酯先驱体。取实施例31中相同的聚氨酯先驱体4.033克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取4.332克(0.012mol)4-β羟乙基砜硫酸酯苯胺-2-磺酸(磺化对位酯)加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至其完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例39 采用实施例31中相同的聚氨酯先驱体。取实施例31中相同的聚氨酯先驱体4.033克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取4.229克(0.012mol)2-[2-(3-氨基苯甲酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至其完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例40 采用实施例31中相同的聚氨酯先驱体。取实施例31中相同的聚氨酯先驱体4.033克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取3.016克(0.012mol)6-β羟乙基砜硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至其完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例41 取9.05克(0.05mol)N-苯基二乙醇胺，加入150mLDMF，搅拌至其完全溶解后，滴加9.41克(0.05mol)苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和少量的二丁基锡，85℃氮气保护下反应12小时。经沉淀，过滤，洗涤，干燥得聚氨酯类先驱体。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取3.51克(0.012mol)对位酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至对位酯完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
取上述聚氨酯先驱体3.692克(0.01mol)，用100mLN，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。缓慢滴加上述重氮盐溶液，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例42 采用实施例41中相同的聚氨酯先驱体。取实施例41中相同的聚氨酯先驱体3.692克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取3mL 36.5％浓盐酸，加入到30mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取3.51克(0.012mol)对位酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至对位酯完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述盐酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例43 采用实施例41中相同的聚氨酯先驱体。取实施例41中相同的聚氨酯先驱体3.692克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取0.40mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取0.732克(2.5mmol)对位酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至对位酯完全溶解，再加入0.174克99％(2.5mmol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例44 采用实施例41中相同的聚氨酯先驱体。取实施例41中相同的聚氨酯先驱体3.692克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.60mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取2.92克(0.01mol)对位酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至对位酯完全溶解，再加入0.697克99％(0.01mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例45 采用实施例41中相同的聚氨酯先驱体。取实施例41中相同的聚氨酯先驱体3.692克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取3.51克(0.012mol)间位酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至其完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例46 采用实施例41中相同的聚氨酯先驱体。取实施例41中相同的聚氨酯先驱体3.692克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取3.732克(0.012mol)2-氨基苯甲醚-4-β羟乙基砜硫酸酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至其完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例47 采用实施例41中相同的聚氨酯先驱体。取实施例41中相同的聚氨酯先驱体3.692克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取3.732克(0.012mol)2-氨基苯甲酸-4-β羟乙基砜硫酸酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至其完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例48 采用实施例41中相同的聚氨酯先驱体。取实施例41中相同的聚氨酯先驱体3.692克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取4.332克(0.012mol)4-β羟乙基砜硫酸酯苯胺-2-磺酸(磺化对位酯)加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至其完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例49 采用实施例41中相同的聚氨酯先驱体。取实施例41中相同的聚氨酯先驱体3.692克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取4.229克(0.012mol)2-[2-(3-氨基苯甲酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至其完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例50 采用实施例41中相同的聚氨酯先驱体。取实施例41中相同的聚氨酯先驱体3.692克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取3.016克(0.012mol)6-β羟乙基砜硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至其完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例51 取9.05克(0.05mol)N-苯基二乙醇胺，加入150mL DMF，搅拌至其完全溶解后，滴加10.50克(0.05mol)萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)和少量的二丁基锡，85℃氮气保护下反应12小时。经沉淀，过滤，洗涤，干燥得白色聚氨酯类先驱体固体。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取3.51克(0.012mol)对位酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至对位酯完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至其完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
取上述聚氨酯先驱体3.91克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。缓慢滴加上述重氮盐溶液，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例52 采用实施例51中相同的聚氨酯先驱体。取实施例51中相同的聚氨酯先驱体3.91克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取3mL 36.5％浓盐酸，加入到30mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取3.51克(0.012mol)对位酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至对位酯完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述盐酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例53 采用实施例51中相同的聚氨酯先驱体。取实施例51中相同的聚氨酯先驱体3.91克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取0.40mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取0.732克(2.5mmol)对位酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至对位酯完全溶解，再加入0.174克99％(2.5mmol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例54 采用实施例51中相同的聚氨酯先驱体。取实施例51中相同的聚氨酯先驱体3.91克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.60mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取2.92克(0.01mol)对位酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至对位酯完全溶解，再加入0.697克99％(0.01mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例55 采用实施例51中相同的聚氨酯先驱体。取实施例51中相同的聚氨酯先驱体3.91克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取3.51克(0.012mol)间位酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至其完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例56 采用实施例51中相同的聚氨酯先驱体。取实施例51中相同的聚氨酯先驱体3.91克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取3.732克(0.012mol)2-氨基苯甲醚-4-β羟乙基砜硫酸酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至其完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例57 采用实施例51中相同的聚氨酯先驱体。取实施例51中相同的聚氨酯先驱体3.91克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取3.732克(0.012mol)2-氨基苯甲酸-4-β羟乙基砜硫酸酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至其完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例58 采用实施例51中相同的聚氨酯先驱体。取实施例51中相同的聚氨酯先驱体3.91克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。按4.332克(0.012mol)4-β羟乙基砜硫酸酯苯胺-2-磺酸(磺化对位酯)加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至其完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例59 采用实施例51中相同的聚氨酯先驱体。取实施例51中相同的聚氨酯先驱体3.91克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取4.229克(0.012mol)2-[2-(3-氨基苯甲酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至其完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例60 采用实施例51中相同的聚氨酯先驱体。取实施例51中相同的聚氨酯先驱体3.91克(0.01mol)，用100mL N，N′-二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到0℃。
取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，待温度降低到0℃后备用。取3.016克(0.012mol)6-β羟乙基砜硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸加入到30mL水中，然后加入10％碳酸钠溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至其完全溶解，再加入0.836克99％(0.012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述聚氨酯先驱体溶液中，在0℃下均匀搅拌保温反应12小时，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
权利要求
1.一种重氮偶合法制备水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料的方法，其特征在于以聚氨酯类先驱体为高分子主链，用羟乙基砜硫酸酯类芳胺制备重氮盐，通过重氮偶合法制备水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料，该方法包括以下几个步骤
(1)聚氨酯类先驱体的制备
聚氨酯类先驱体是带有可进行重氮偶合反应的官能团(N-苯基二乙醇胺残基)的聚氨酯类聚合物，其一般分子结构式如(c)所示，聚氨酯类先驱体由二异氰酸酯与N-苯基二乙醇胺在N，N′-二甲基甲酰胺溶液中，氮气保护下聚合反应得到，其一般反应式如下
其中(a)为二异氰酸酯单体，为甲苯-2，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯中的任何一种，上式中的R为以下结构中的一种，
其中(b)为N-苯基二乙醇胺，
聚氨酯类先驱体的制备方法如下在N2保护下，按摩尔量比为二异氰酸酯∶N-苯基二乙醇胺＝1∶1，将上述任意一种二异氰酸酯和N-苯基二乙醇胺用N，N-二甲基甲酰胺溶剂完全溶解，搅拌均匀混合，滴加少量二丁基锡，缓慢升温至80～85℃，保温反应12小时，经沉淀，过滤，洗涤，干燥得聚氨酯类先驱体；
(2)采用以下任何一种方法获得乙基砜硫酸酯类芳胺重氮盐溶液，其一般反应式如下
其中Y＝HSO4或Cl，
用来进行重氮化的羟乙基砜硫酸酯类芳胺有对氨基偶氮苯-β羟乙基砜硫酸酯、间β-硫酸酯乙基砜基苯胺、2-氨基苯甲醚-4-β羟乙基砜硫酸酯、2-氨基苯甲酸-4-β羟乙基砜硫酸酯、4-β羟乙基砜硫酸酯苯胺-2-磺酸、2-[2-(3-氨基苯甲酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯、6-β羟乙基砜硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸等，其中上式的Ar为以下结构中的一种，
重氮盐溶液制备方法1在0℃条件下，按摩尔量比Ar-NH2∶H2SO4＝1∶2.5～3，取质量分数为30％的硫酸溶液备用；取羟乙基砜硫酸酯类芳胺加水混合，加入10％Na2CO3溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至芳胺完全溶解，按摩尔量比Ar-NH2∶NaNO2＝1∶1～1.2加入亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点；
重氮盐溶液制备方法2在0℃条件下，按摩尔量比Ar-NH2∶HCl＝1∶2.5～3，取体积比为1∶10的盐酸溶液备用；将羟乙基砜硫酸酯类芳胺加水混合，加入10％Na2CO3溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至芳胺完全溶解，按摩尔量比Ar-NH2∶NaNO2＝1∶1～1.2加入亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述盐酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点；
(3)聚氨酯类先驱体与羟乙基砜硫酸酯类芳胺重氮盐的偶合反应
在冰水浴中，将上述聚氨酯类先驱体用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂完全溶解，均匀搅拌下，按摩尔量比乙基砜硫酸酯类芳胺重氮盐∶聚氨酯类先驱体＝0.4～1.2∶1，将上述乙基砜硫酸酯类芳胺重氮盐溶液缓慢加入到上述聚氨酯类先驱体溶液中，在0℃条件下保温反应12小时，其一般反应式如下
当反应完成后，经沉淀、过滤、洗涤和干燥后，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
全文摘要
本发明涉及一种重氮偶合法制备水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料的方法。它以聚氨酯类先驱体为高分子骨架，然后将带有羟乙基砜硫酸酯类的芳胺制备成重氮盐，最后将重氮盐与聚氨酯类先驱体进行重氮偶合反应，制备出水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。本发明的染料水溶性好，在碱性条件下能与含有羟基或氨基等基团的材料反应来完成固色，解决染色的牢度等问题。该方法合成路线简单，官能度易控制，重氮偶合率高等优点。本发明的染料可应用于棉、麻、丝、毛、革、纸张等材料的染色，可应用在氨纶原液纺丝加工中，制备有色氨纶，可作为塑料、橡胶、涂料、粘合剂的着色剂和填充剂，可作为数码喷墨印花墨水的着色剂组分。
文档编号C09B62/51GK101768373SQ20101002893
公开日2010年7月7日 申请日期2010年1月8日 优先权日2010年1月8日
发明者易长海, 甘厚磊, 金雪, 王罗新, 邹汉涛 申请人:武汉科技学院