一种聚(α-羰基重氮烷烃)及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种主链含有重氮基的聚合物—聚（α-羰基重氮烷烃）及其制备方法和应用。本发明使用聚杂环基-铜（Ⅱ）作为催化剂催化α-羰基重氮化合物聚合制备高度官能团化的聚（α-羰基重氮烷烃），通过聚杂环基对活性中间体重氮自由基的稳定作用，使得氮气不易放出，能够通过逐步的转移插入步骤参加聚合反应制备出主链含有重氮基、侧链含有羰基官能团的聚（α-羰基重氮烷烃）。本发明为制备具有光学性能且高度官能团化的聚合物提供新方法，可应用于光学、染料、油漆、印刷、共混材料等领域。
【专利说明】一种聚（α -羰基重氮烷烃）及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子合成领域，具体地涉及一种聚（α -羰基重氮烷烃）聚合物及其 制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 金属催化剂催化重氮化合物放出氮气生成的金属卡宾可作为活性中间体参加多 种反应如碳-氢键功能化反应、烯烃的环丙烷化反应、卡宾聚合反应等。金属催化的基于 α-羰基重氮化合物的聚合反应（Cl聚合反应）可以获得碳链上每个碳原子都连有极性基 团的聚合物，突破了常规烯烃对于自由基聚合不活泼无法获得高度官能团化的聚合物的局 限，受到国内外学者的广泛关注。文献中报道了金属铜、钯、铑、镍、铝催化的重氮羰基化合 物的聚合反应（刘立建，2002 ;Ihara，2008 ;deBruin，2010)。高度官能团化的碳链聚合物具 有良好的粘附、印染和共混性能。通过向聚合物碳链中引入杂原子如氮、氧、硫原子可以使 聚合物具有多种功能，如药物分子和导电聚合物中通常含有碳-氮键。然而，重氮化合物在 金属存在条件下剧烈反应放出氮气无法获得主链含有碳-氮键的聚合物，从而限制了 Cl聚 合产物的进一步应用。因而如何向聚合物主链上引入功能性基团获得多功能化的聚合物成 为本研究领域的热点和难题。
【发明内容】
[0003] 本发明针对现有技术中存在的不足，提供一种主链含有重氮基的聚合物--聚 (α-羰基重氮烷烃）及其制备方法和应用。本发明设计使用聚杂环基-铜（II )作为催化 剂催化α -羰基重氮化合物聚合，通过聚杂环基对活性中间体重氮自由基的稳定作用，使 得氮气不易放出，能够通过逐步的转移插入步骤参加聚合反应制备出主链含有重氮基的聚 (α-羰基重氮烷烃）。
[0004] 本发明所采用的技术方案具体如下：
[0005] -种聚（α -羰基重氮烷烃），具有通式（A)所示的结构：
[0006]
【权利要求】
1. 一种聚（α -羰基重氮烷烃），具有通式（A)所示的结构：
其中η为大于1的正整数；R为烷烃基、烯烃基、芳香烃基、烷氧基、苯氧基、取代的苯氧 基中的一种。
2. 根据权利要求1所述的聚（α -羰基重氮烷烃），其特征在于：所述的R为_CH2CH3。
3. -种制备权利要求1或2所述的聚（α-羰基重氮烷烃）的方法，其特征在于，包括 以下步骤：在无水无氧条件下，向有机溶剂中加入聚杂环基-铜（II )催化剂，按催化剂与 α -羰基重氮化合物的质量比为1:20?100的比例逐滴加入α -羰基重氮化合物，然后在 20?KKTC下聚合反应16?24小时，待反应粗产物冷却后，过滤出催化剂，然后加入沉淀 剂沉淀出有机相，干燥，即得到聚（α -羰基重氮烷烃）。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的α-羰基重氮化合物为重氮烷基 乙酮、重氮烯基乙酮、重氮芳基乙酮、重氮乙酸烷基酯、重氮乙酸烯基酯、重氮乙酸芳香烃基 酯中的一种。
5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的聚杂环基-铜（II )通过以下方 法制备得到：将1质量份的二价铜化合物溶解于蒸馏水中，然后逐滴加入到溶解有2质量份 含聚杂环基的聚合物的氯仿溶液中，70°C加热搅拌反应12小时，过滤，干燥，即得到蓝色的 聚杂环基-铜（II )。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的二价铜化合物为硫酸铜、氯化铜、 溴化铜、三氟甲烷磺酸铜、双（六氟乙酰丙酮）合铜中的一种。
7. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的聚杂环基为聚（N-异丙基丙烯酰 胺-C0-N-异丙烯基咪唑）基、聚（N-异丙基丙烯酰胺-C 0-N-异丙烯基吡啶）基、聚（N-异 丙基丙烯酰胺-C0-N-异丙烯基吡唑）基、聚（N-异丙基丙烯酰胺-C 0-N-异丙烯基吡咯） 基、聚（N-异丙基丙烯酰胺-C0-N-异丙烯基嘧啶）基中的一种。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的聚杂环基为聚（N-异丙基丙烯酰 胺-CO-N-异丙烯基咪唑）基。
9. 根据权利要求2中所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为氯仿、甲苯、四氢呋 喃、吡啶中的一种；所述的沉淀剂为乙醚、石油醚、甲醇、正己烷中的一种。
10. 权利要求1至9中任一项所述的聚（α -羰基重氮烷烃）在光学、染料、油漆、印刷、 共混材料领域中的应用。
【文档编号】C08G73/00GK104262621SQ201410487408
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月22日 优先权日:2014年9月22日
【发明者】刘立建, 李非非, 肖龙强 申请人:武汉大学