不透明颜料颗粒的制作方法

专利名称：不透明颜料颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及包封在聚合物中的不透明颜料颗粒(opacifying pigmentparticle)。更 具体来说，本发明涉及包封在聚合物中的不透明颜料，其包含颜料颗粒，该颜料颗粒的平均 粒径为0. 005-5微米，折射率至少为1. 8 ；以所述颜料颗粒的重量为基准计，0. 1-25重量％的 水溶性含硫酸官能第一聚合物；以及以所述颜料颗粒的重量为基准计，10-200重量％的第二 聚合物，所述第二聚合物至少部分地包封所述颜料颗粒。本发明还涉及这种包封在聚合物中 的不透明颜料的形成方法，以及包含该包封在聚合物中的不透明颜料的组合物。
背景技术：
不透明颜料能给不透明涂料(例如油漆)和塑料提供白色和不透明性，或者“遮盖 力”。在大多数用来在要施加涂料的下层表面或基材表面上提供不透明涂层和隐蔽覆盖这 类表面的涂料中存在这些颜料。在大多数设计为完全不透明或部分不透明的塑料中也存在 这些颜料。在油漆和塑料中，不管油漆是白色还是彩色的，不透明颜料一般都存在。通常希 望不透明涂料、油漆和塑料具有高不透明效果，这样当使用最小厚度的涂料或油漆或者塑 料时，即使该表面具有强对比色，也能使涂料或油漆完全隐蔽下表面。长期以来，不透明涂料、油漆和塑料生产商一直设法通过使遮盖水平最大，同时使 不透明颜料的用量最小来配制具有所需不透明性的不透明涂料、油漆和塑料。不受限于特 定理论，据信不透明效果随涂料或塑料中不透明颜料颗粒之间的间距而变化。当不透明颜 料颗粒具有一定的粒径和间距时，达到最大光散射效率，这样各颗粒的光散射能力就不会 干扰其相邻颗粒的光散射能力。在不透明颜料含量足够低使得各不透明颜料颗粒相互孤立 的涂料和塑料中可能发生这种情况。但是，不透明颜料含量如此低的涂料和塑料经常不能 以所需的厚度提供足够的不透明性或遮盖力。获得所需水平的遮盖力或不透明性通常需要 更高含量的不透明颜料。在这些高含量下，不透明颜料颗粒发生统计分布，导致至少一些不 透明颜料颗粒相互非常接近，结果由于不透明颜料颗粒的聚集而造成光散射效率损失。通 过减小不透明颜料颗粒的聚集，并将不透明颜料颗粒簇的形成减至最小，可以提高遮盖效 率。达到此目的的一种方法是通过在不透明颜料颗粒表面上聚合聚合物而将不透明颜料颗 粒包封在聚合物基质中。美国专利第4，421，660号揭示了一种包封在聚合物基质中的无机固体，所述无机 固体是包封在通过以下聚合法制备的疏水性加成聚合物中将不与水混溶的单体分散在无 机颗粒聚合物的胶体水分散体中，然后进行乳液聚合。在乳液聚合过程之前，使用分散剂或 者表面活性剂将所述颜料分散在水中。尽管文中称该方法可以提供包封在聚合材料中的颜 料颗粒，但是所揭示的使用所揭示的分散剂和表面活性剂的方法会产生大量的凝胶，而且 是不可行的。

发明内容
我们已发现当使用某些硫酸官能聚合物作为某些无机颜料颗粒的分散剂的时候，能够通过可行的乳液聚合法包封所述颜料颗粒。包封在聚合物中的不透明颜料提供所需的 高遮盖效率，能够在水性介质中形成，而且具有低的砂粒(grit)含量。根据本发明的第一方面，提供一种包封在聚合物中的不透明颜料，其包含颜料颗 粒，该颜料颗粒的平均粒径为0. 005-5微米，折射率至少为1. 8 ；以所述颜料颗粒的重量为 基准计，0. 1-25重量％的水溶性含硫酸官能第一聚合物；以及以所述颜料颗粒的重量为基 准计，10-200重量％的第二聚合物，所述第二聚合物至少部分地包封所述颜料颗粒。根据本发明的第二方面，提供一种形成包封在聚合物中的不透明颜料的方法，其 包括(a)用0. 1-25重量％的水溶性含硫酸官能第一聚合物，将平均粒径为0. 005-5微米、 折射率至少为1.8的颜料颗粒分散在介质中，其中所述第一聚合物的含量是以所述颜料颗 粒的重量为基准计的；(b)在所述分散的颜料颗粒的存在下进行乳液聚合反应，以提供10-200重量％的 第二聚合物，所述含量是以所述颜料颗粒的重量为基准计的，所述第二聚合物至少部分地 包封所述分散的颜料颗粒。根据本发明的第三个方面，提供了一种组合物，该组合物包含通过本发明第二方 面的方法形成的所述包封在聚合物中的不透明颜料。
具体实施例方式本发明涉及包封在聚合物中的不透明颜料。该不透明颜料颗粒的平均粒径为 0.005-5微米，折射率至少为1.8。在本文中“不透明”指在一定波长的光照射时，颗粒产生 不透明性，所述光不一定是可见光。例如，文中所包含的一些纳米颗粒在低于可见光范围的 波长的光照射时提供不透明性。颜料颗粒的形状不重要。颜料颗粒的合适形状包括球形如 常规球形、扁球形、长球形和非常规球形；立方体如常规立方体和斜方形；板形，包括平板、 凹板和凸板；以及不规则形状。球形的颜料颗粒的平均粒径为5纳米至5微米，优选为150 纳米至500纳米，更优选为200纳米至350纳米。非球形的颜料颗粒以其最大尺寸定义的 平均粒径优选为5纳米至5微米，优选为150-500纳米，最优选为200-350纳米。颜料颗粒 平均粒径通常由颜料颗粒供应商提供。所述颜料颗粒还具有以下特征折射率[nD(20°C )]至少为1. 8，优选至少为1. 9， 更优选至少为2.0。各种材料的折射率列于《化学和物理CRC手册(CRC Handbook of Chemistry and Physics)〉〉，第 80 版，D.R.Lide,编辑，CRC Press, Boca Raton, Florida, 1999，第 4-139 至 4-146 页。合适的不透明颜料颗粒包括氧化锌、氧化锑、氧化锆、氧化铬、氧化铁、氧化铅、硫 化锌、锌钡白，以及各种形式的二氧化钛，例如锐钛矿和金红石。较佳地，颜料颗粒选自二氧 化钛和氧化铅。更佳地，颜料颗粒选自金红石二氧化钛和锐钛矿二氧化钛。最佳地，颜料颗 粒是金红石二氧化钛。含两种不同形式材料(例如金红石和锐钛矿二氧化钛)的涂料被认 为是包含两种不同的颜料。颜料颗粒可以具有均勻组成，或者也可以具有含两个或更多个相的多相组成。某 些多相颜料颗粒具有内核和外壳结构，其中内核由一种类型的颜料颗粒形成，而外壳由另 一种类型的颗粒形成。内核和外壳多相颜料颗粒包括外壳完全或不完全包封核的核/壳 颗粒；含有不止一个核的核/壳颗粒；偶极颗粒；一相的多个微区在另一相的表面上的颗粒。像二氧化钛之类的颜料颗粒可具有至少一个涂层，该涂层为二氧化硅、氧化铝、氧化锌 和氧化锆中的一种或多种。例如，适用于本发明涂料的某些二氧化钛颗粒的实施方式可以 具有二氧化硅涂层和氧化铝涂层。在本发明的第一个方面，所述包封在聚合物中的不透明颜料包含0. 1-25重量％， 优选0. 25-10重量％，更优选0. 5-5重量％，最优选0. 5-2重量％的水溶性含硫酸官能第 一聚合物，所述第一聚合物的含量是以所述颜料颗粒的重量为基准计的。通常用所述水 溶性含硫酸官能第一聚合物将颜料颗粒分散在介质中，优选分散在水性介质中。在本文 中，“水性介质”是指水和以该水性介质的重量为基准计的0-30重量％的能与水混溶的化 合物。在本文中，“含硫酸官能聚合物”包括任意的包含至少三个含硫酸部分的水溶性聚 合物。在本文中，术语“含硫酸官能单体”表示包括包含至少一个可自由基聚合的乙烯基 和至少一个含硫酸部分的任何单体。在本文中，术语“含硫酸部分”表示包括任何以下残 基-S(0)2(0H)，-OS (0)2 (OH)，-OS(O) (OH)，-S(O) (OH)。术语“含硫酸部分”的定义中还包 括上述残基的盐。在本文中，术语“水溶性含硫酸官能第一聚合物”表示所述含硫酸官能第 一聚合物在25°C、pH值等于或小于5的条件下，能够以至少5重量％的量溶于水中。所述含硫酸官能第一聚合物可以是以下聚合物中的任一种至少有三个含硫酸部 分无规的位于聚合物主链中的聚合物，包含单独的具有含硫酸的嵌段以及至少一个不具有 含硫酸的嵌段的嵌段共聚物，或者一种梳形接枝聚合物，其具有包含含硫酸的主链，以及不 含含硫酸的梳齿(teeth)。所述嵌段共聚物可具有位于聚合物末端、或聚合物链内部的包 含含硫酸的嵌段。在本发明的一个优选的实施方式中，所述含硫酸官能聚合物同时包含含 硫酸部分和胺部分。在本发明的这个优选的实施方式中，进一步优选所述聚合物包含至少 两个胺基和三个含硫酸基团，更优选所述聚合物包含至少三个胺基和五个含硫酸基团，最 优选所述聚合物包含至少四个胺基和八个含硫酸基团。胺基和含硫酸基团的数目可以相同 或不同。优选胺与含硫酸基团的摩尔比在10 1至1 10之间，更优选胺与含硫酸基团 的摩尔比在3 1至1 4之间，最优选胺与含硫酸基团的摩尔比在1.5 1至1 3之 间。含硫酸官能聚合物可作为在水或非水性溶剂中的溶液聚合物制得，或作为本体聚合物 制得。含硫酸官能聚合物可通过任何合适的聚合方法制得，例如烯键式不饱和单体如丙烯 酸类、苯乙烯类或乙烯基单体的加聚反应。同时包含胺和含硫酸基团的聚合物可通过至少 一种胺官能单体与至少一种含硫酸官能单体共聚制得，或者可以通过在单体混合物中包含 至少一种同时具有胺官能团和含硫酸官能团的单体来制得。又例如，同时包含胺和含硫酸 基团的聚合物可通过烯键式不饱和单体的加聚反应制得，在单体混合物中包含在聚合反应 完成后能转化为胺或含硫酸基团的官能单体。在聚合反应完成后能转化为胺的单体的例子 包括能与伯-叔或仲_叔二胺反应的异氰酸酯官能单体，能与胺反应的环氧官能单体，以及 能与胺反应的卤代甲基苄基官能单体。包含可以在聚合反应完成之后转化为含硫酸的基团 的单体的例子包括能够与氨基硫酸盐/酯(aminosulfate)反应的异氰酸酯官能单体。包含 含硫酸官能聚合物的嵌段的嵌段共聚物可通过能产生这类聚合物的任何已知的方法制备。 例如，包含含硫酸官能聚合物的嵌段的嵌段共聚物可通过烯键式不饱和单体的活性自由基 聚合反应制得，其中单体进料之一的单体组合物包含至少一种含硫酸官能不饱和单体。又 例如，包含含硫酸官能聚合物的嵌段的嵌段共聚物可通过烯键式不饱和单体的活性自由基 聚合制得，在单体混合物中包含在聚合完成后能转化为含硫酸基团的官能单体。包含含硫酸官能聚合物的主链的梳形接枝聚合物可通过能产生这类聚合物的任何已知的方法制备。 例如，包含含硫酸官能聚合物的主链的梳形接枝聚合物可通过烯键式不饱和单体的自由基 聚合反应制得，其中单体组合物包含至少一种不饱和大分子单体和至少一种含硫酸官能不 饱和单体。又例如，包含含硫酸官能聚合物的主链的梳形接枝聚合物可通过烯键式不饱和 单体的活性自由基聚合制得，在单体混合物中包含在聚合完成后能转化为含硫酸基团的官 能单体。优选所述含硫酸官能聚合物是线型无规共聚物。含硫酸官能聚合物通常通过烯键式不饱和单体的加聚反应制得。合适的单体包 括苯乙烯、丁二烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、叔碳酸 乙烯酯(vinyl versatate)、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、 (甲基)丙烯酸的各种C1-C40烷基酯；例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲 基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸 正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲 基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯； 其他(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸 苯酯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯和(甲基)丙烯酸1-萘基 酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯；烯键式不饱和二羧酸和 三羧酸的单、二、三烷基酯以及酸酐，如马来酸乙酯、富马酸二甲酯、乌头酸三甲酯和衣康酸 乙基·甲基酯；含醇单体，如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯 酸羟丁酯；含羧酸的单体，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸。合适的含硫酸官能 单体的例子包括(甲基)丙烯酸磺基乙酯，(甲基)丙烯酸磺基丙酯，苯乙烯磺酸，乙烯基 磺酸，以及2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，以及它们的盐。合适的胺官能单体的例 子包括(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙 烯酸叔丁基氨基乙酯。文中所用的术语"(甲基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸 酯，术语"(甲基)丙烯酸类"表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类。所述含硫酸官能聚合物无规共聚物、嵌段共聚物的具有含硫酸的嵌段、或梳形接 枝聚合物中具有含硫酸的主链的重均分子量为1000-200，000，优选为1000-50，000，更优 选为2000-15，000，最优选为3000-10,000。当所述含硫酸官能聚合物是嵌段共聚物或梳 形接枝聚合物时，不具有含硫酸的嵌段或梳齿的重均分子量分别为750-200，000，较优选为 1000-50，000，更优选为1500-25，000，最优选为5000-15,000。分子量可通过GPC确定。可以用所述水溶性含硫酸官能聚合物将颜料颗粒分散在水性介质中。可通过包含 足够的胺和/或含硫酸基团以及引入足量的共聚的水溶性单体来使含硫酸官能聚合物具 有水溶性，所述水溶性单体的例子是醇官能单体，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯；酰胺官能单 体，例如(甲基)丙烯酰胺；酸官能单体，例如(甲基)丙烯酸；或它们的组合。使含硫酸官 能聚合物或聚合物嵌段或梳齿具有水溶性所需的水溶性单体的含量取决于本领域已知的 含硫酸官能聚合物、嵌段或梳齿的组合物中所包含的共聚单体的分子量和特性。当所述含 硫酸官能聚合物是嵌段共聚物或梳形接枝聚合物时，优选非含硫酸嵌段或梳齿各自本身都 是水溶性的。本发明的包封在聚合物中的不透明颜料包含10-200重量％ (以颜料颗粒的重量 为基准计)的第二聚合物，该第二聚合物至少部分地包封所述颜料颗粒。第二聚合物通常通过在已经分散在介质中的颜料颗粒存在下，烯键式不饱和单体的自由基乳液聚合来制 备。在一些实施方式中，所述第二聚合物由包含至少一种水溶性单体的单体混合物制备。合 适的水溶性单体的例子是酸官能单体，例如(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯，(甲基)丙烯酸 磺基丙酯，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，2_(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，丙烯酸，甲基丙 烯酸，衣康酸，以及它们的盐。其它合适的水溶性单体是丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，甲基丙 烯酸2-羟乙酯以及丙烯酸-2-羟乙酯。在本文中，“至少部分包封的"表示所述第二聚合物与颜料颗粒表面的至少一部 分相接触。颜料颗粒的包封程度可以使用电子显微镜来确定。包封程度的确定不包括第一 聚合物、表面活性剂、分散剂等的任意贡献。在本文中，"包封的"表示颜料颗粒的 的表面积与第二聚合物接触；优选颗粒的大于50%、更优选大于75%、最优选100%的表面 积与第二聚合物接触。第二聚合物包封层或壳的厚度最高可达500纳米；例如，对于Ti02颜 料，第二聚合物包封层或壳的厚度通常优选为20纳米至150纳米，更优选为40纳米至100 纳米。在本发明的一个方面，用来形成包封在聚合物中的不透明颜料的方法包括(a) 用0. 1-25重量％的水溶性含硫酸官能第一聚合物，将平均粒径为0. 005-5微米、折射率至 少为1.8的颜料颗粒分散在介质中，其中所述第一聚合物的含量是以所述颜料颗粒的重量 为基准计的；(b)在所述分散的颜料颗粒的存在下进行乳液聚合反应，以提供10-200重量％的 第二聚合物，所述含量是以所述颜料颗粒的重量为基准计的，所述第二聚合物至少部分地 包封所述分散的颜料颗粒。本发明方法的一个步骤包括用水溶性含硫酸官能聚合物将不透明颜料颗粒分散 在介质中，优选分散在水性介质中。该分散步骤可通过常用于将颜料分散在水性介质中 的任何方法进行，包括用高速分散器研磨，或在介质研磨机或球磨机中进行研磨。以所述 颜料颗粒的重量为基准计的水溶性含硫酸官能聚合物重量可以为0. -25%，优选为 0. 25% -10%，更优选为 0. 5% _5%，最优选为 0. 5% _2%。在任意的情况下，所述不透明颜料分散体在储存过程中必须具有足够的稳定性 (基本保持相同的粒度，不形成沉淀，或者形成的沉淀极少)，并且必须具有足够的稳定性， 能够在第二聚合物包封过程中抵抗絮凝。在包封过程的最初阶段，稳定化的机理通常会从 第一 PH值下的分散剂稳定的颗粒表面变化成较低pH值下的表面活性剂稳定的聚合物表 面。我们认为当发生此种变化的时候，不可避免地存在分散剂的稳定作用会下降，并且如果 稳定作用过弱，则Ti02颗粒会发生絮凝的一段时间。本发明方法中的一个步骤是通过在分散的颜料颗粒的存在下进行乳液聚合，用 10-200重量％ (以颜料颗粒重量为基准计)的第二聚合物至少部分地包封所述分散的颜料 颗粒。或者，预期聚合物颗粒的分散体可以进行干燥或部分干燥，然后重新分散在水性介质 中，然后再进行包封。乳液聚合可通过聚合物领域中众所周知的方法来进行，包括多段聚合方法。在聚 合中任选使用各种合成助剂，例如引发剂、链转移剂和表面活性剂。通常，乳液聚合是种子 型乳液聚合，其中分散的颜料颗粒作为种子。在本发明的一个实施方式中，向反应容器中 加入水、分散的颜料、任选的表面活性剂和其它聚合助剂，然后向釜中加入第二聚合物的单体。在本发明的另一个实施方式中，向反应容器中加入水、分散的颜料、任选的表面活性剂 和其它聚合助剂，然后向釜中加入用于聚合物基质的一部分单体，然后加入由乳化的聚合 物颗粒组成的独立制备的种子，最后向釜中加入用于聚合物基质的剩余的单体。在本发明 的又一个实施方式中，向反应容器中加入水、任选的表面活性剂和其它聚合助剂以及任选 的聚合物种子，然后向釜中加入用于聚合物基质的一部分单体，然后向釜中加入分散的颜 料，最后向釜中加入用于聚合物基质的剩余的单体。聚合反应可以单次或多次加料的形式 进行，或者以随时间连续加入单体的方式进行。单体可以以纯的形式加入，或者以在水中用 合适表面活性剂乳化的方式加入。对于本发明考虑可以接受的方法，此方法必须能够以等 于或高于40体积％、优选45体积％的最终固含量进行，并且形成的砂粒含量小于1. 0重 量％，所述砂粒的含量是以固体总重量为基准计的。在本发明的一个优选的实施方式中，所述第二聚合物包含至少一种含硫酸官能单 体。合适的含硫酸官能单体的例子包括(甲基)丙烯酸磺基乙酯，(甲基)丙烯酸磺基丙 酯，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，以及2_(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，以及它们的盐。 优选的含硫酸官能单体是苯乙烯磺酸，或其盐。所述含硫酸官能单体的含量可以为所述用 来制备包含含硫酸官能单体的第二聚合物的单体重量的0. 1-20重量％，优选0. 25-10重 量％，更优选0. 25-5重量％，最优选0. 5-2重量％。如果第二聚合物包含超过一个聚合物 相，则所述含硫酸官能单体可以仅存在于一部分聚合物相中，或者存在于所有的聚合物相 中。如果第二聚合物包含超过一个聚合物相，则优选含硫酸官能单体存在于将要聚合的第 一聚合物阶段(stage)中。第二聚合物的单体的聚合通过加入聚合引发剂来进行。聚合引发剂可在加入单体 前加入釜中，或者与单体同时加入，或者在加入单体之后加入，或者组合采用这几种方式。 合适的聚合引发剂的例子包括在聚合温度下热分解产生自由基的聚合引发剂。例子包括水 溶性和非水溶性物质。合适的产生自由基的引发剂的例子包括过硫酸盐，如过硫酸铵和过 硫酸碱金属(钾、钠和锂)盐；偶氮化合物，如2，2’-偶氮二(异丁腈)、2，2’_偶氮二(2， 4_ 二甲基戊腈)和叔丁基偶氮氰基环己烷；氢过氧化物，如叔丁基过氧化氢和枯烯过氧化 氢；过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化二叔丁基、3，3’ - 二(叔丁过氧)丁酸 乙酯、3，3’ - 二(叔戊过氧)丁酸乙酯、己酸叔戊过氧-2-乙酯和叔丁过氧新戊酸酯；过酸 酯，如过乙酸叔丁酯、过邻苯二甲酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯；以及过碳酸酯，如二(1-氰 基-1-甲基乙基)过氧二碳酸酯；过磷酸酯。聚合引发剂可单独使用，或者作为氧化还原体系的氧化组分使用，该体系还包含 还原组分，例如选自下组的酸抗坏血酸、苹果酸、乙醇酸、草酸、乳酸和巯基乙酸；亚硫酸 碱金属盐，通常是亚硫酸氢盐，如亚硫酸氢钠；连二亚硫酸盐，如连二亚硫酸钾；焦亚硫酸 氢盐(metabisulfite)，如焦亚硫酸氢钾；甲醛合次硫酸氢钠。以要聚合的单体混合物中单体的重量为基准计，引发剂和任选还原组分比例的合 适水平宜各为0. 001-5%。一般可少量使用促进剂，如钴、铁、镍和铜的氯化物和硫酸盐。氧 化还原催化剂体系的例子包括叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠/Fe(II)和过硫酸铵/ 亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠/Fe (II)。在水性反应介质中任选加入链转移剂，以控制第二聚合物的分子量。链转移剂 的例子包括硫醇、聚硫醇和多卤化合物。合适的链转移剂的例子包括烷基硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、正丁硫醇、异丁硫醇、叔戊硫醇、正己硫醇、环己硫醇、正辛硫醇、正癸硫醇、正 十二烷硫醇；3-巯基丙酸；2-羟乙基硫醇；醇，如异丙醇、异丁醇、月桂醇和叔辛醇；卤化化 合物，如四氯化碳、四氯乙烯和三氯溴乙烷。以单体的重量为基准计，通常使用0-10%的链 转移剂来制备第二聚合物。本领域中已知的控制分子量的其它技术包括对引发剂与单体总 量的比例加以选择。催化剂和/或链转移剂任选地溶解或分散在独立的流体介质中，或者溶解或分散 在相同的流体介质中，然后逐渐加入聚合反应容器。单体可以是纯单体形式，或者先溶解或 分散在流体介质中，然后任选与催化剂和/或链转移剂同时加入。乳液聚合反应介质通常包含表面活性剂，用来稳定在聚合反应过程中正在生长的 第二聚合物包封的颗粒，并抑制在所得水性分散体中聚合物包封的颜料颗粒的聚集。通 常用一种或多种表面活性剂，包括阴离子和非离子表面活性剂，以及它们的混合物。适用 于乳液聚合反应的表面活性剂的许多例子见每年出版的《McCutcheon洗涤剂和乳化剂》 (McCutcheon‘ sDetergents and Emulsifiers，MC Publishing Co. Glen Rock，NF)。任选 地使用其他类型的稳定剂，如保护胶体。但是，优选对聚合反应过程中使用的稳定性表面活 性剂或其它类型的稳定剂的用量和类型加以选择，使所得水分散体中的剩余稳定剂不会明 显影响水分散体的性质、包含该水分散体的组合物或由该水性分散体制备的制品的性质。合适的阴离子表面活性剂包括例如碱金属脂肪醇硫酸盐，例如月桂基硫酸钠； 芳基烷基磺酸盐，例如异丙基苯磺酸钾；碱金属烷基磺基琥珀酸盐，例如辛基磺基琥珀酸 钠；以及碱金属芳基烷基聚乙氧基乙醇硫酸盐或磺酸盐，例如具有1-5个氧乙烯单元的辛 基苯氧基聚乙氧基乙基硫酸钠。合适的非离子表面活性剂包括例如烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，其具有含7到18 个碳原子的烷基和6-60个氧乙烯单元，如庚基苯氧基聚乙氧基乙醇；长链羧酸(如月桂酸、 肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸或酸的混合物，例如在妥尔油中存在的那些物质)的环氧乙烷衍生 物，其包含6到60个氧乙烯单元；长链醇(如辛醇、癸醇、月桂醇或鲸蜡醇)的环氧乙烷缩 合物，其包含6-60个氧乙烯单元；环氧乙烷部分和一种或多种疏水性环氧丙烷部分组合的 嵌段共聚物。高分子量聚合物，例如羟乙基纤维素、甲基纤维素和聚乙烯醇也是合适的。在本发明的一个优选的实施方式中，在加入任意用来制备第二聚合物的单体之 前，先用某些表面活性剂使分散的颜料进一步稳定。这些表面活性剂包括化学式为R-OC (0) CH2CH(S03H)C(0)0R’的磺基琥珀酸酯类表面活性剂，其中R和R’可以是烷基、芳基、烯丙 基、乙烯基、苯乙烯基或(甲基)丙烯酰基，或者H，R和R’可以是相同或者不同的，但是R 和R’不能同时为H。较佳的是，R为C6-C16烷基，R’为烯丙基。已经发现通过所述方式使 用这些表面活性剂进行乳液聚合的凝胶含量可以远低于未使用表面活性剂或使用其它表 面活性剂时的结果。乳液聚合反应完成后，聚合物包封的颜料颗粒可以水分散体的形式提供，或者以 粉末或小球的固体形式提供。聚合物包封的颜料颗粒可以通过任意合适的技术从乳液聚合 的水性介质中取出，所述技术包括例如蒸发干燥、喷雾干燥、过滤、离心或凝结。当以固体形 式提供聚合物包封的颜料颗粒时，第二聚合物的Tg或第二聚合物最外面的相的Tg (在第二 聚合物包含多相时)宜高于聚合物包封的颜料颗粒在最终应用前进行储存、运输和任选加 工时的温度。
包含本发明的包封在第二聚合物中的不透明颜料的本发明组合物通常是涂料或 塑料。任选地，涂料或塑料还包含增量剂颗粒(extender particles)、第二颜料颗粒和第三 聚合物中的一种或多种。本发明涂料或塑料的粘合剂是含聚合物包封的颜料颗粒的连续介质。粘合剂可仅 仅包含包封聚合物颗粒的第二聚合物，或者可以是包封第二聚合物和一种或多种第三聚合 物的混合物。第二聚合物和第三聚合物都独立地是均聚物、共聚物、互穿网络聚合物、或者 两种或更多种聚合物或共聚物的掺混物。合适的第三聚合物包括丙烯酸类(共)聚合物、 乙酸乙烯酯聚合物、乙烯基/丙烯酸类共聚物、苯乙烯/丙烯酸类共聚物、聚氨酯、聚脲、聚 环氧化物、聚氯乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯聚合物、苯乙烯/ 丁二烯聚合物、聚酯聚合物、聚醚 等，以及它们的混合物。在一个实施方式中，所述粘合剂可以是聚合物与预聚物材料的混合物。或者，聚合 物包封的颜料颗粒以在液体介质(例如有机溶剂或水，或有机溶剂和水的混合物)中的形 式提供，或者以固体(例如粉末)的形式提供。或者，任选的第三聚合物以在液体介质中的 形式提供，例如溶液聚合物、乳液聚合物或悬浮聚合物，或者以固体的形式提供，例如聚合 物粉末或挤出聚合物。聚合物包封的颜料的第二聚合物和/或任选的第三聚合物可包含反 应性基团，这些反应性基团在形成涂层膜或最终的塑料部件时或者之后，可自身交联或与 外部加入的交联剂交联，提供交联的粘合剂。预聚材料的例子是烯键式不饱和单体和低聚 物，双组分交联体系，例如含异氰酸酯基和醇基的组合物。常用的交联剂如聚氮丙啶、聚异 氰酸酯、聚碳二亚胺、聚环氧化物、聚氨基塑料、聚烷氧基硅烷、聚噁唑啉、聚胺和多价金属 化合物可用作外部加入的交联剂。以聚合物的干重为基准计，交联剂的用量通常为0-25重 量％。按照福克斯公式[Bulletinof the American Physical Society 1，3 第 123 页 (1956)]计算的形成粘合剂的聚合物的玻璃化转变温度通常为-60°C至150°C。涂料或塑 料组合物任选地包含聚结剂或增塑剂，使聚合物的有效成膜温度等于或低于施加或固化涂 料或形成塑料部件时的温度。以聚合物固体的重量为基准计，任选的聚结剂的含量通常为
0-40重量％。在本发明的一个优选的实施方式中，所述第二聚合物包含至少两个相，其中一个 第二聚合物相的Tg等于或高于30°C，优选等于或高于45°C，至少一个另外的第二聚合物相 的Tg等于或低于12°C，优选等于或低于0°C，最优选等于或低于_5°C。在本发明的这个实施 方式中，所述一个第二聚合物相的含量可以为5-50%，优选10-40%，最优选15-30%，所述 含量是以颜料颗粒的重量为基准计的。所述余下的第二聚合物相的总含量可以为5-150%， 优选10-125%，最优选20-100%，所述含量是以颜料颗粒的重量为基准计的。在本发明的一个优选的实施方式中，所述第二聚合物包含至少两个相，所述要聚 合的第一个第二聚合物相包含多官能单体(用来使得该相交联)。合适的多官能单体包括 例如(甲基)丙烯酸烯丙酯，二乙烯基苯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇二(甲基)丙 烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，甘油三(甲基)丙烯酸酯，以及聚乙二醇二(甲 基)丙烯酸酯。以构成所述第二聚合物的第一相的单体的总重量为基准计，所述多官能单 体的含量可以为0.01-50重量％，优选所述多官能单体的含量占第一单体相的0. 1-10%, 更优选0. 2-5 %，最优选0. 2-2 %。在本发明的这个实施方式中，优选第二聚合物的所有的
11相的Tg等于或低于5°C，优选等于或低于_5°C。在本发明的这个实施方式中，所述第二聚 合物的第一相的含量可以为5-50%，优选10-40%，最优选15-30%，所述含量是以颜料颗 粒的重量为基准计的。所述余下的第二聚合物相的总含量可以为5-150%，优选10-125%， 最优选20-100%，所述含量是以颜料颗粒的重量为基准计的。本发明的涂料或塑料任选地包含增量剂颗粒。增量剂颗粒不会显著地造成光散 射。增量剂颗粒的折射率小于1.8，通常大于或等于1.3。合适的增量剂颗粒包括碳酸钙、 硫酸钙、硫酸钡、云母、粘土、煅烧粘土、长石、霞石、正长岩、硅灰石、硅藻土、硅酸铝、非成膜 聚合物颗粒、氧化铝、二氧化硅和滑石。增量剂的其它例子包括固体珠粒增量剂，在本领域 中也称为固体珠粒颜料，例如聚苯乙烯和聚氯乙烯珠粒。本发明的涂料或塑料任选地包含第二颜料颗粒。该第二颜料颗粒的折射率小于聚 合物基质的折射率。第二颜料颗粒包括含气穴的颜料颗粒，例如含气穴的聚合物颗粒。气 穴的特征是其折射率接近或等于1。第二颜料颗粒包括微球体颜料，例如包含一个或多个 空穴的聚合物颗粒以及多孔性聚合物颗粒，如以下文献所述美国专利第4，427，835号；美 国专利第4，920，160号；美国专利第4，594，363号；美国专利第4，469，825号；美国专利第 4，468，498号；美国专利第4，880，842号；美国专利第4，985，064号；美国专利第5，157,084 号；美国专利第5，041，464号；美国专利第5，036，109号；美国专利第5，409，776号；以及 美国专利第5，510，422号。以涂料或塑料的总体积为基准计，本发明的涂料或塑料包含1-50体积％、优选 3-30体积％、更优选5-20体积％的聚合物包封的颜料颗粒形式的颜料颗粒。以涂料或 塑料的总体积为基准计，涂料或塑料包含10-99体积％、优选20-97体积％、更优选25-80 体积％的第二和第三聚合物。以涂料或塑料的总体积为基准计，涂料或塑料包含0-70体 积％、优选0-65体积％、更优选0-60体积％的增量剂颗粒。以涂料或塑料的总体积为基准 计，涂料或塑料包含0-20体积％、优选0-17体积％、更优选0-15体积％的第二颜料颗粒。本发明的涂料组合物还可任选地包含常用于涂料中的其它材料，例如增量剂、其 它聚合物、空心球颜料、溶剂、聚结剂、润湿剂、消泡剂、流变调节剂、交联剂、染料、珠光剂、 附着力促进剂、分散剂、流平剂、荧光增白剂、紫外稳定剂、防腐剂、杀生物剂和抗氧化剂。本文中，“涂料”的例子包括油墨、纸涂料；建筑涂料，如内部和外部房屋漆、木器涂 料和金属涂料；皮革涂料；纺织物和无纺织物的涂料和饱和剂；粘合剂；粉末涂料；交通油 漆，如在公路、人行道和跑道上作标记用的油漆。液体涂料可以是水基或溶剂基的。当涂料 是粉末涂料时，在聚合物基质包含多相的情况中，聚合物基质的Tg或聚合物基质最外面的 相的Tg优选高于涂料在最终应用前进行储存、运输和任选加工时的温度。当涂料是溶剂基 涂料时，优选聚合物包封的颜料颗粒的第二聚合物不能充分溶于涂料中使用的溶剂或溶剂 混合物。本发明的塑料还可任选地包含塑料中常用的其它材料，例如本发明以外的颜料颗 粒、增量剂、其他聚合物、空心球颜料、增塑剂、流动剂和交联剂。在本文中，“塑料"包括 物体、膜等形式的固体或挠性材料。以下实施例说明本发明的各方面。缩写"g “表示"克"。缩写"mm"表示" 毫米〃。缩写〃 cm"表示〃厘米〃。缩写〃 mil"表示〃英寸的1/1000的英寸。缩写
SDS =十二烷基苯磺酸钠(23% )SSS =苯乙烯磺酸钠TREM LF-40 =十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠(40% )t-BHP =叔丁基过氧化氢AIBN=偶氮异丁腈(azoisobutyronitrile)SSF =甲醛合次硫酸氢钠IAA =异抗坏血酸EDTA =乙二胺四乙酸钠盐(VERSENE )nDDM=正十二烷硫醇BMA =甲基丙烯酸丁酯BA =丙烯酸丁酯MMA =甲基丙烯酸甲酯DMAEMA =甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯AMPS = 2-丙烯酰氨基_2_甲基丙磺酸STY =苯乙烯MSi = 3-巯基丙基三甲氧基硅烷MAA=冰甲基丙烯酸SEM =甲基丙烯酸磺基乙酯DI水=去离子水实施例1.水溶性含硫酸官能第一聚合物的制备向配置了磁力搅拌器、N2进口、回流冷凝器、加热罩和热电偶的250毫升烧瓶中加 入 20g SEM，4g DMAEMA, IOg ΒΑ, 16g MMA, 1. Ig nDDM, 0. 5g AIBN 和 IOOg 正丙醇。用 N2 吹扫 烧瓶，加热到60°C，此时关闭加热罩，使反应混合物放热至80°C。重新启动加热罩，将反应 混合物在80°C保持3小时。然后将温度升高到93°C，加入在2. Og正丙醇中的0. 25g AIBN0 将温度在93°C保持1小时，然后将烧瓶冷却到室温。将该产物倒入IOOml己烷中，然后收 集固体聚合物并进行干燥。将干燥的聚合物溶解在足量的水和NH3中，制得pH为5.0的 21. 3%的溶液。实施例2.水溶性含硫酸官能第一聚合物的制备制备包含以下组分的单体溶液20gAMPS ,4g DMAEMA, IOg ΒΑ, 16g MMA, 1. Ig nDDM, 20. 66g乙醇和6. 88g水。向装有磁力搅拌器、N2入口、回流冷凝器、加热罩、加料漏斗 和热电偶的250ml烧瓶中加入0. 5gVAZ0 52,27. 51g单体溶液，5. 9g水，以及17. 67g的乙 醇。用N2吹扫烧瓶，加热到55°C，此时关闭加热罩，使反应混合物放热至70°C。再启动加 热罩，将温度保持在70°C的同时，在30分钟时间内加入剩余的单体溶液。单体溶液加完之 后，反应混合物在70°C保持0. 5小时。然后将温度升高到77°C，加入在1. Og乙醇中的0. 5g VAZ0 52。将温度在77°C保持1小时，然后将烧瓶冷却到室温，除去溶剂。将干燥的聚合物 溶解在足量的水和NH3中，制得pH为4. 0的21. 0%的溶液。实施例3.水溶性含硫酸官能第一聚合物的制备向装有300克变性乙醇的1升的三颈烧瓶中加入40g BA，90g MMA和70g SEM。然 后用移液管加入4. 2g n-DDM和2.72g VAZ0 52引发剂。合并的溶液在氮气正压条件下加热至60°C，加热4小时。然后加入lgVAZ0 52，以捕捉未反应的单体。然后将反应冷却至室 温。通过在真空烘箱中除去挥发性物质测定固含量，重复三次测量结果为60. 1%。将该产 物倒入IOOml己烷中，然后收集固体聚合物并进行干燥。将干燥的聚合物溶解在足量的水 和NH3中，制得pH为4. 0的10 %的溶液。比较例A.含硫酸官能聚合物的制备。在1升的玻璃反应器中加入158. 59克乙醇。在氮气保护条件下，将反应器加热至 75°C。当反应器达到75°C的时候，在2小时52分的时间内，向反应器中加入由以下组分组 成的单体进料58. 83g 乙醇，2. 05gVAZ0 -52，6. 02g n-DDM, 127. 87g MMA和 22. 56g SEM。在 整个过程中，温度保持在75士2°C。在单体进料加完的时候，在28分钟的时间内向反应器加 入溶解于22. 58克乙醇的1. 50克VAZ0 -52的溶液。在该进料加完时，在75士2°C的温度 再保持40分钟，然后进行冷却。产物的最终固含量为39.7%。干燥的分散剂在等于或低于 PH = 5的条件下是不溶于水的。比较例B.含硫酸官能聚合物的制备。在1升的玻璃反应器中加入158. 59克乙醇。在氮气保护条件下，将反应器加热至 75°C。当反应器达到75°C的时候，在2小时52分的时间内，向反应器中加入由以下组分组 成的单体进料58. 83g 乙醇，2. 05gVAZ0 -52，6. 02g n-DDM, 100. 79g MMA,9. 03g SEM 以及 40.62gAA。在整个过程中，温度保持在75士2°C。在单体进料加完的时候，在28分钟的时 间内向反应器加入溶解于22. 58克乙醇的1. 50克VAZ0 -52的溶液。在该进料加完时，在 75士2°C的温度再保持40分钟，然后进行冷却。产物的最终固含量为40.4%。干燥的分散 剂在等于或低于PH = 5的条件下是不溶于水的。通过加入足量的NH3中和所有的MAA和 SEM酸基团，制备干燥的分散剂的水溶液；pH值大于6。比较例C.无含硫酸的聚合物的制备。在装有磁力搅拌器、N2入口、回流冷凝器、加热罩和热电偶的250毫升烧瓶中加入 7. 75g MAA, IOg ΒΑ, 32. 25g MMA, 1. 08g nDDM, 0. 5g AIBN，和 92. 5g 正丙醇。用 N2 吹扫烧瓶， 加热到65°C，此时关闭加热罩，使反应混合物放热至80°C。重新启动加热罩，将反应混合物 在80°C保持3小时。然后将温度升高到93°C，加入在2. 5g正丙醇中的0. 25g AIBN0将温 度在93°C保持1小时，然后将烧瓶冷却到室温。干燥的分散剂在等于或低于PH = 5的条件 下是不溶于水的。向干燥的分散剂中加入90. 17克去离子水和20. 86克氨水(2. 8% )。在 室温下搅拌约15分钟之后，分散剂形成澄清的溶液。该分散剂溶液的理论固含量为7. 5%。 测得的pH为9. 0。实施例4 形成不透明颜料分散体。向钢质研磨罐中加入31. 7g实施例1的产物和95. 2g水。缓慢加入 450gTi02 (TiPure R-706)，同时使用配置了圆盘刀的第一研磨机公司(PremierMill Corp.)的50型分散器以约2000rpm的速度进行研磨。加入Ti02后，对浆液进行20分钟的 研磨，然后再加入11. 3g水。固含量为76.5%。实施例5.形成不透明颜料分散体。向钢质研磨罐中加入71. 6g实施例2的产物和235. 6g水。缓慢加入1，OOOg Τ 02 (TiPure R-706)，同时使用配置了圆盘刀的第一研磨机公司(Premier Mill Corp.)的 50型分散器以约2000rpm的速度进行研磨。加入Ti02后，将浆液研磨20分钟。固含量为76. 5%。实施例6.形成不透明颜料分散体。向钢质研磨罐中加入40. Og实施例3的产物和41. 4g水。缓慢加入 265gTi02 (TiPure R-706)，同时使用配置了圆盘刀的第一研磨机公司(PremierMill Corp.)的50型分散器以约2000rpm的速度进行研磨。加入Ti02后，将浆液研磨20分钟。 固含量为76. 5%。比较例D.形成不透明颜料分散体。在不锈钢研磨罐中加入100. 0克比较例B的水溶液和67. 67g水。在IOOOrpm的 转速下，在大约2分钟时间内加入500g TIPURE R-706。在IOOOrpm的转速下保持搅拌1 小时。浆液用325目的过滤袋过滤。测得固含量为75.5%。比较例E.形成不透明颜料分散体。向钢质研磨罐中加入37. 5g比较例C的产物和143. 7g水。缓慢加入500g Τ 02 (TiPure R-706)，同时使用配置了圆盘刀的第一研磨机公司(Premier Mill Corp.)的 50型分散器以约2000rpm的速度进行研磨。加入Ti02后，将浆液研磨20分钟。固含量为 73. 4%。实施例7.聚合物包封的颜料颗粒的形成在250毫升四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。向 反应釜内加入15g DI水和1. 2g SDS。在对反应釜内的物料进行搅拌的同时，向反应釜内加 入94. 9g实施例6的分散体。将反应釜在氮气气氛下加热到50°C。通过混合以下组分制备 了单体乳液(ME) :7g DI 水，1.5g SDS, 20. 9g BMA, 14. 4g MMA 和 0. 7g MAA;.将反应釜内的 水保持在50°C，向反应釜内加入2克0. 15%的七水合硫酸亚铁的DI水溶液。然后在65分 钟的时间内，加入9. 5g 4. 2%的t-BHP的DI水溶液以及3. 2%的SSF的DI水溶液。2分钟 之后，开始加入ME，在50°C下，在44分钟的时间内加入反应釜内。单体进料加完之后，分散 体保持在50°C，直到所有的进料完成反应。将聚合物冷却到25°C。然后用1克14%的氨水 中和该分散体，然后进行过滤。在100目的过滤器内对痕量的凝胶进行过滤。实施例8.聚合物包封的颜料颗粒的形成向装有桨式搅拌器、N2入口、回流冷凝器、加热罩和热电偶的500毫升四颈圆底烧 瓶中加入197. 3g实施例5的分散体(固含量73. 0% )以及混合在20克DI水中的2. 5g SDS溶液。该烧瓶用N2吹扫，并加热至50°C。将反应釜的温度保持在50°C，向反应器内加 入4. Og 0. 1%的硫酸铁溶液和0. 4g 1%的EDTA溶液。两分钟后，以0. 3克/分钟的速率 向反应器中加入由溶于36克DI水的2. 0克t-BHP组成的共加料1#以及由溶解在36克DI 水中的1. Ig SSF组成的共加料#2。开始加入共加料溶液2分钟之后，以2. 0克/分钟的速 率将预先制备的单体乳液(ME 1)加入反应器中，所述单体乳液是通过混合以下组分制备 的5. 2g DI 水，1. 25g SDS, 16. 7g BMA, 11. 5gMMA 和 0. 6g MAA0 当 ME 1 加完之后，以 2. 0 克/分钟的速率将第二单体乳液(ME 2)加入反应器中，所述第二单体乳液是通过混合以下 组分制备的；22. 8g DI 水，5. Og SDS, 66. 8g ΒΑ, 47. 2g MMA 和 1. 2g MAA0 在 ME2 进料完成 后，共进料再继续反应20分钟，直至完成。然后将反应器的物料冷却至室温，加入3. 0克氨 水(14%)。然后对反应器内的物料进行过滤，除去任意的凝胶。过滤后的分散体的固含量 为60. 8%，除去了 2. 5克的干凝胶。
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实施例9.聚合物包封的颜料颗粒的形成向装有桨式搅拌器、N2入口、回流冷凝器、加热罩和热电偶的500毫升四颈圆底烧 瓶中加入188. 23g实施例5的分散体(固含量76. 5%)以及在29克DI水中的1. 5g TREM LF-40的溶液。该烧瓶用N2吹扫，并加热至50°C。将反应釜的温度保持在50°C，向反应器 内加入4. Og 0. 1%的硫酸铁溶液和0. 4g 1%的EDTA溶液。两分钟后，以0. 25克/分钟的 速率向反应器中加入由溶于31克DI水的2. 0克t-BHP组成的共加料1#以及由溶解在31 克DI水中的1. Ig IAA组成的共加料#2。开始加入共加料溶液2分钟之后，以2. 0克/分 钟的速率将预先制备的单体乳液(ME 1)加入反应器中，所述单体乳液是通过混合以下组 分制备的5. 2g DI 水，1. 25g SDS，16. 7g BMA，11.5g MMA 和 0. 6g MAA。当 ME 1 加完之后， 以2.0克/分钟的速率将第二单体乳液(ME 2)加入反应器中，所述第二单体乳液是通过混 合以下组分制备的22. 8g DI 水，5. Og SDS, 66. 8g ΒΑ, 47. 2g MMA 和 1.2g MAA。在 ME2 进 料完成后，共进料再继续反应20分钟，直至完成。然后将反应器的物料冷却至室温，加入 3.0克氨水(14%)。然后对反应器内的物料进行过滤，除去任意的凝胶。过滤后的分散体 的固含量为62. 8%，除去了 0. 36克的干凝胶。实施例10 聚合物包封的颜料颗粒的形成在500毫升四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。将 30克DI水加入反应釜中。在对反应釜内的物料进行搅拌的同时，向反应釜内加入197. 3g 固含量为76. 5%的实施例5的分散体。将反应釜在氮气气氛下加热到50°C。通过混合以 下组分制备了单体乳液#1(ME#1) :5g DI 水，1.3g SDS，16. 7g BMA, 10. 2g MMA和 1.4g SSS0 通过混合以下组分制备了第二单体乳液(ME#2) :22g DI水，5g SDS，66. 8gBA，以及48. 4g MMA。将反应釜内的水保持在50°C，将4g 0. 15%的七水合硫酸亚铁的DI水溶液以及0. 4 克1 %的VERSENE 的DI水溶液加入反应釜内。然后在100分钟的时间内，加入38g 3. 7% 的t-BHP的DI水溶液以及37. 1 g3%的IAA的DI水溶液。2分钟之后，开始加入ME#1，在 50°C下，在18分钟的时间内加入反应釜内。ME#1加完之后，开始加入ME#2。在75分钟的时 间内加完ME#2。分散体保持在50°C，直至所有的进料反应完成。然后将样品冷却至25°C， 加入4g 14%的氨的DI水溶液。然后该样品通过100目的过滤器过滤。收集到0.015克凝 胶。实施例11 聚合物包封的颜料颗粒的形成在500毫升四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。将 25克DI水加入反应釜中。在对反应釜内的物料进行搅拌的同时，向反应釜内加入194. 9g 固含量为73. 9%的实施例5的分散体。将反应釜在氮气气氛下加热到50°C。通过混合以下 组分制备了单体乳液 #1(ME#1) =IOg DI 水，1.3g SDS, 16. 7g BMA, 11. 3g MMA 和 0. 3g SSS0 通过混合以下组分制备了第二单体乳液(ME#2) :22g DI水，5g SDS，66. 8gBA，47. 2g MMA 和1. 2g SSS0将反应釜内的水保持在50°C，将4g 0. 15%的七水合硫酸亚铁的DI水溶液 以及0. 4克1 %的VERSENE 的DI水溶液加入反应釜内。然后在100分钟的时间内，加入 38g 3. 7%的t-BHP的DI水溶液以及37. Ig 3%的IAA的DI水溶液。2分钟之后，开始加 入ME#1，在50°C下，在18分钟的时间内加入反应釜内。ME#1加完之后，开始加入ME#2。在 75分钟的时间内加完ME#2。分散体保持在50°C，直至所有的进料反应完成。然后将样品 冷却至25°C，加入4g 14%的氨的DI水溶液。然后该样品用100目的过滤器过滤。收集到0. 13克凝胶。比较例F聚合物包封的颜料颗粒的形成在1升的反应器中加入233. Og DI水和6. 3g TRITON X_405(固含量35% )。在 搅拌条件下，将290. Og的Ti02浆液(比较例D)缓慢地加入反应器中。在氮气气氛下，将反 应器加热至50°C。当反应器达到50°C的时候，同时开始加入以下两种进料一种进料是溶 解在26. 1克DI水中的0. 87gSSF，另一种进料是溶解在24. 5g DI水中的1.58g tBHP (有效 成分70% )。试验的两股进料的加入时间都设定为4小时5分钟。加料5分钟之后，在反 应器中加入4. 5g FeS04(固含量0. )和11. Og VERSENE (固含量)的混合物，并开 始加入由以下组分组成的预乳化的单体进料28.8g DI水，4.8g DS-4(23% ),43. 7g MMA, 63. 5g BMA和2.2g MAA。试验的预乳化的单体进料的加入时间设定为3. 5小时。单体进料 约1小时12分之后，形成大量的沉淀，使得无法进行搅拌。弃去该批料。比较例G聚合物包封的颜料颗粒的形成向装有桨叶搅拌器、N2入口、回流冷凝器、加热罩和热电偶的250毫升四颈圆底烧 瓶中加入98. 09g比较例E的分散体(固含量73. 4% )。将混合在15g DI水中的1. 2g SDS 加入烧瓶中。该烧瓶用N2吹扫，并加热至50°C。将反应釜的温度保持在50°C，向反应器内 加入2. Og 0.1%的硫酸铁溶液。两分钟后，以0. 15克/分钟的速率向反应器中加入由溶 于9克DI水的0. 5克t-BHP组成的共加料1#以及由溶解在9克DI水中的0. 28g SSF组 成的共加料#2。开始加入共加料溶液2分钟之后，以1. 0克/分钟的速率将预先制备的单 体乳液(ME)加入反应器中，所述单体乳液是通过混合以下组分制备的7. Og DI水，1. 45g SDS, 20. 9g BMA, 14. 4g MMA和0. 7g MAA。加入ME5分钟之后，由于反应器中出现大量的凝 结，不得不弃去批料。实施例11 ( ？，12)聚合物包封的颜料颗粒的形成向装有桨式搅拌器、N2入口、回流冷凝器、加热罩和热电偶的500毫升四颈圆底烧 瓶中加入188. 23g实施例5的分散体(固含量73. 0% )以及混合在20克DI水中的2. 5g SDS溶液。该烧瓶用N2吹扫，并加热至50°C。将反应釜的温度保持在50°C，向反应器内加 入4. Og 0. 1%的硫酸铁溶液和0. 4g 1%的EDTA溶液。两分钟后，以0. 3克/分钟的速率 向反应器中加入由溶于36克DI水的2. 0克t-BHP组成的共加料1#以及由溶解在36克DI 水中的1. Ig IAA组成的共加料#2。开始加入共加料溶液2分钟之后，以2.0克/分钟的 速率将预先制备的单体乳液(ME 1)加入反应器中，所述单体乳液是通过混合以下组分制 备的5. 2g DI 水，1. 25g SDS，16. 7g BMA，11.5gMMA 和 0. 6g MAA。当 ME 1 加完之后，将预 先制备的第二单体乳液(ME 2)平分成两份，所述第二单体乳液由以下组分组成22.8g DI 水，5. Og SDS，66. 8g BA和47. 2g MMA。取走71克ME 2 (记作ME 2B)，放在一边备用。向 剩下的一半ME 2中加入1. 2g MAA (记作ME 2 A)。以2. 0克/分钟的速率将ME 2 A加入 反应器中。ME 2 A进料加完之后，以2.0克/分钟的速率将ME 2 B加入反应器中。开始加 入ME2B 5分钟之后，将3.0克氨水(14%)加入反应釜中。在ME2 B进料完成后，共进料再 继续反应20分钟，直至完成。然后将反应器内的物料冷却至室温，然后过滤除去任意的凝 胶。过滤后的分散体的固含量为61. 0%，除去了 0. 04克的干凝胶。
权利要求
一种包封在聚合物中的不透明颜料，其包含颜料颗粒，该颜料颗粒的平均粒径为0.005 5微米，折射率至少为1.8；以所述颜料颗粒的重量为基准计，0.1 25重量％的水溶性含硫酸官能第一聚合物；以及以所述颜料颗粒的重量为基准计，10 200重量％的第二聚合物，所述第二聚合物至少部分地包封所述颜料颗粒。
2.如权利要求1所述的包封在聚合物中的不透明颜料，其特征在于，所述含硫酸官能 第一聚合物包含至少两个胺部分。
3.如权利要求1或2所述的包封在聚合物中的不透明颜料，其特征在于，所述第二聚合 物包含至少一种酸官能单体作为共聚单元。
4.如权利要求1或2所述的包封在聚合物中的不透明颜料，其特征在于，所述第二聚合 物包含至少两个相，其中一个聚合物相的Tg等于或高于40°C，一个聚合物相的Tg等于或低 于 25°C。
5.如权利要求1或2所述的包封在聚合物中的不透明颜料，其特征在于，所述第二聚合 物包含至少两个相，其中第一聚合物相包含至少一种多官能单体。
6.如权利要求1或2所述的包封在聚合物中的不透明颜料，其特征在于，所述颜料颗粒 包含Ti02。
7.如权利要求3所述的包封在聚合物中的不透明颜料，其特征在于，所述酸官能单体 是含硫酸官能单体。
8.一种形成包封在聚合物中的不透明颜料的方法，其包括(a)用0.1-25重量％的水溶性含硫酸官能第一聚合物，将平均粒径为0. 005-5微米、折 射率至少为1.8的颜料颗粒分散在介质中，其中所述第一聚合物的含量是以所述颜料颗粒 的重量为基准计的；(b)在所述分散的颜料颗粒的存在下进行乳液聚合反应，以提供10-200重量％的第二 聚合物，所述含量是以所述颜料颗粒的重量为基准计的，所述第二聚合物至少部分地包封 所述分散的颜料颗粒。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述含硫酸官能第一聚合物包含至少两个 胺部分。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第二聚合物包含至少一种酸官能单体 作为共聚单元。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第二聚合物包含至少两个相，其中形 成的第一聚合物相的Tg等于或高于30°C，一个聚合物相的Tg等于或低于12°C。
12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，在进行所述乳液聚合反应形成所述第二 聚合物之前，所述分散的颜料还包含至少一种表面活性剂，所述表面活性剂选自化学式为 R-0C(0)CH2CH(S03H)C(0)0R’的磺基琥珀酸酯，其中R和R’可以是烷基、芳基、烯丙基、乙烯 基、苯乙烯基或(甲基)丙烯酰基，或者H，R和R’可以是相同或者不同的，但是R和R’不 能同时为H。
13.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述颜料颗粒包括Ti02。
14.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述酸官能单体是含硫酸官能单体。
15.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第二聚合物包含至少两个相，第一聚 合物相包含至少一种多官能单体。
16. 一种组合物，其包含通过权利要求8所述的方法形成的所述包封在聚合物中的不 透明颜料。
全文摘要
提供一种不透明颜料，其包含平均粒径为0.005-5微米、折射率至少为1.8的颜料颗粒，例如TiO2，所述颗粒颜料至少部分地被包封在聚合物中。还提供了形成所述包封的颜料颗粒的方法，以及包含所述包封的颜料颗粒的组合物。
文档编号C09D7/12GK101891971SQ201010188899
公开日2010年11月24日 申请日期2010年5月18日 优先权日2009年5月19日
发明者A·G·巴特采尔三世, K·A·布鲁姆, N·T·艾伦, W·T·布朗 申请人:罗门哈斯公司