专利名称：丁腈橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及黏合剂及其制备方法，特别是用于丁晴橡胶包括丁晴橡胶及其与天然 橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶的复合橡胶与裸钢骨架黏合的丁晴橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐 黏合剂及其制备方法。
背景技术：
现有丁晴橡胶包括丁晴橡胶及其与天然橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶的复合橡胶与 裸钢骨架材料进行涂覆型黏合时，主要采用以物理黏合为主的进口涂覆型黏合剂，也有采 用国产合成树脂的乙醇溶液作为涂覆型黏合剂，此类黏合剂均属于物理黏合，普遍存在着 耐老化特别是耐热老化和湿热老化以及动态力学性能差的缺陷，不能满足目前丁晴橡胶制 品的生产需要。在钢丝子午线轮胎、钢丝增强运输带、钢丝编织胶管等连续化生产的大型橡胶制 品行业，对橡胶等弹性体与镀锌、镀黄铜钢丝帘线编织成的骨架材料的高强度黏合通常采 用直接添加型钴盐黏合剂，如中国专利CN200410001668.4所述加入环烷酸钴、硬脂酸钴、 油酸钴、亚油酸钴、香茅酸钴、马来酸钴等有机酸钴盐。随着科学技术的发展，从上世纪80 年代起，各种高性能的直接添加型钴盐黏合剂陆续问世，其中性能最为优越的有硼酰化钴 (国外牌号Manobond680C)和新癸酸钴(国外牌号Manobond740C)。这些钴盐黏合剂是直 接添加型黏合剂，属于化学黏合型黏合剂，运用于大型连续化橡胶制品的生产，取得了良好 的效果，但是此类黏合剂不能涂覆使用，更不能实现丁晴橡胶及丁晴复合橡胶与裸钢骨架 材料的高强度黏合。对于中小型橡胶制品如橡胶减震器、橡胶护弦、支座、密封件、胶辊等， 由于这些制品表面形状特殊、单件用胶量小、通常采用间歇生产方式，一般需采用可涂覆橡 胶——金属黏合剂。由于直接添加型钴盐黏合剂无法实现对丁晴橡胶及丁晴复合橡胶与裸钢骨架材 料的黏合，也不适用于涂覆生产工艺，因此目前，这些中小型橡胶制品行业通常使用的可涂 覆橡胶——金属黏合剂主要依赖进口，这类有机混合物黏合剂属于热硫化型黏合剂，在硫 化条件下，橡胶与金属的黏合主要依靠树脂对金属表面的浸润、吸附和附着，即通过电引 力、范德华力等物理作用力实现黏合，和金属表面无化学反应发生，这就决定了这类黏合剂 的黏合性能特别是耐热老化性能、动态力学性能差，从使用结果看，黏合的制品在使用过程 中易脱胶、不耐热；并且这类黏合剂的使用一般都分为底胶和面胶，使用时需两次涂覆，操 作麻烦；而且这类黏合剂价格相对较贵，使用成本高。
发明内容
发明目的本发明针对上述现有技术存在的缺点，提供一种黏合性能特别是耐热 老化性能和动态力学性能好、直接涂覆使用、价格相对低廉的丁晴橡胶包括丁晴橡胶及丁 晴复合橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂及其制备方法。技术方案一种丁晴橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂，包括复合黏合剂和橡胶以及助剂，复合黏合剂由主黏合剂和助黏合剂组成而成为A组分，其中主黏合剂包括硼酰 化钴和新癸酸钴，助黏合剂包括二乙基己酸钒和二乙基己酸铈，橡胶为丁晴橡胶，助剂包括 防老剂、增塑剂、补强剂、促进剂、活性剂和硫化剂；将A组分分散于丁晴橡胶载体中并配合 助剂组成黏合母胶B，由溶剂乙酸乙酯溶解黏合母胶B制成胶浆，得到丁晴橡胶与裸钢骨架 黏合用钴盐黏合剂，其组分按质量百分比配比为(I)A组分以A组分质量为100%计，硼酰化钴50% 70%，新癸酸钴25% 50%，助黏合剂2. 5% 7% ；其中以助黏合剂质量为100%计，二乙基己酸钒78%，二乙基 己酸铈22% ；(2)黏合母胶B 以黏合母胶B质量为100%计，丁晴橡胶45% 55%，A组分 1. 5 % 2. 5 %，防老剂0. 5 % 2. 5 %，增塑剂6 % 10 %，补强剂25 % 37 %，促进剂 0. 8% 1. 5%，活性剂3. 0% 5. 0%，硫化剂0. 5% 1. 5% ；(3)胶浆以胶浆质量为100%计，黏合母胶B17%，溶剂乙酸乙酯83%。本发明各组分原料均选用工业用原料。复合黏合剂采用硼酰化钴和新癸酸钴为主 黏合剂原料，以钒和铈的二乙基己酸盐为助黏合剂原料。硼酰化钴的分子式为B(OCoR)3, 钴含量为22.5% 士0.7%，加热减量< 1.5%，庚烷不溶物8.0% 士 1.0%，定性鉴定含硼； 新癸酸钴的分子式为CoR2，钴含量为20. 5% 士0. 5%，软化点80°C 100°C ；二乙基己酸钒 的分子式为VR3，式中R为二乙基己酸根，钒含量为9.5% 士 0.5% ；二乙基己酸铈的分子式 为CeR3，式中R为二乙基己酸根，铈含量为8.0% 士0.5% ；以上百分数均为质量百分数。 作为直接添加型钴盐黏合剂中主打品种的硼酰化钴，性能最为优越但使用工艺条件比较苛 刻，新癸酸钴具有较好的黏合性能且使用工艺条件比较宽松和稳定，胶浆将硼酰化钴和新 癸酸钴按一定比例混合使用，既保留了直接添加型钴盐黏合剂的优异性能，又使原来使用 单一硼酰化钴的苛刻工艺条件变得宽松和稳定，更容易适应不同橡胶制品厂家的不同工艺 条件。同时采用了二乙基己酸钒和二乙基己酸铈作为助黏合剂制成复合黏合剂A组分，在 硫化条件下，通过活性钴离子和钒、铈离子的协同催化，大大提高了硫和裸钢表面的成键能 力，而橡胶和金属的黏合是完全通过化学键的键合来完成的，这种化学键的键能大，热稳定 性好，因而本黏合剂在耐热性和动态力学性能方面远远优于其它在橡胶和金属之间主要依 赖物理黏合的橡胶一一金属黏合剂。丁晴橡胶采用3350X羧基丁晴。丁晴橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂成品在20°C时涂-4量度杯黏度为 16min 18min，含固量为17% 士 1 %，密度为0. 81mg/ml 士0. 05mg/ml，干膜厚度为20 μ m时 的涂覆面积为llm2/kg 15m2/kg。丁晴橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂的制备过程分为A组分制备、黏合母胶B 制备和胶浆制备三个步骤进行，制备流程如下第一步硼酰化钴二乙基己酸钒和二乙基己酸铈丨I熔融新癸酸钴一冷却制成A组分第二步A组分及助剂I3350X羧基丁晴一混炼一停放一压延一出片一黏合母胶B
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第三步溶剂I黏合母胶B —破碎一剪切溶解一过滤一黏合剂产品制备过程的主要控制条件(I)A组分制备新癸酸钴熔融，控制温度120°C，于120°C时逐步加入硼酰化钴并 逐步升温至180°C，待全部形成熔池后，冷却至150°C时加入二乙基己酸钒和二乙基己酸 铈，保温搅拌并形成均一溶液，将均一熔液冷却至室温，形成固体并破碎至小粒状备用；(2)黏合母胶B制备将3350X羧基丁晴和A组分及助剂在开炼机中混炼20 30 分钟，辊温温度< 80°C，停放16 24小时，压延成4mm 6mm的薄片备用；(3)胶浆制备剪切黏合母胶B颗粒彡IcmX Icm，在搅浆桶中加入定量的乙酸乙酯 溶剂溶解，搅拌条件下分次逐步加入黏合母胶B小颗粒，搅浆机的搅拌转速为50转/分，剪 切溶解时间20 28小时，溶解终点为99%胶浆过滤通过200目筛网以橡胶为载体，将直接添加型钴盐黏合剂配以适当的助黏合剂，分散在橡胶载体 中，溶剂溶解后制备成可涂覆使用的胶浆状黏合剂，从而实现改性目的，将黏合剂由原来的 直接添加型变为涂覆型。有益效果本发明的优点是丁晴橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂组分采用了能 优势互补的两种高水平直接添加型钴盐黏合剂原料为基础、增加了能和活性钴离子形成协 同催化以提高钴离子催化活性并能使之适应与裸钢骨架材料高强度黏合的助黏合剂二乙 基己酸钒和二乙基己酸铈，通过改性使黏合剂使用方式由直接添加型变为涂覆型，满足了 橡胶制品加工生产的需要。改性后的黏合剂既保留了原直接添加型钴盐黏合剂的高强度黏 合、抗老化、耐热氧、耐湿热、耐盐水腐蚀等各种优异性能，同时又能涂覆使用，使用效果明 显，适用于丁晴橡胶及丁晴复合橡胶与裸钢骨架材料的高强度黏合，热稳定性好、动态力学 性能好、价格较低、操作方便。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价 形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。一种丁晴橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂，包括复合黏合剂和橡胶以及助剂， 复合黏合剂由主黏合剂和助黏合剂组成而成为A组分，其中主黏合剂包括硼酰化钴和新癸 酸钴，助黏合剂包括二乙基己酸钒和二乙基己酸铈，橡胶为丁晴橡胶，助剂包括防老剂、增 塑剂、补强剂、促进剂、活性剂和硫化剂；将A组分分散于丁晴橡胶载体中并配合助剂组成 黏合母胶B，由溶剂乙酸乙酯溶解黏合母胶B制成胶浆，得到丁晴橡胶与裸钢骨架黏合用钴 盐黏合剂，其组分按质量百分比配比为(I)A组分以A组分质量为100%计，硼酰化钴50% 70%，新癸酸钴25% 50%，助黏合剂2. 5% 7% ；其中以助黏合剂质量为100%计，二乙基己酸钒78%，二乙基 己酸铈22% ；(2)黏合母胶B 以黏合母胶B质量为100%计，丁晴橡胶45% 55%，A组分 1. 5 % 2. 5 %，防老剂0. 5 % 2. 5 %，增塑剂6 % 10 %，补强剂25 % 37 %，促进剂0. 8% 1. 5%，活性剂3. 0% 5. 0%，硫化剂0. 5% 1. 5% ；(3)胶浆以胶浆质量为100%计，黏合母胶B17%，溶剂乙酸乙酯83%。本发明各组分原料均选用工业用原料。复合黏合剂采用硼酰化钴和新癸酸钴为 主黏合剂原料，以钒、铈的二乙基己酸盐为助黏合剂原料。硼酰化钴采用的是中华人民共 和国化工行业标准(HG/T 4072-2008)中的BCo23型，分子式为B (OCoR) 3，钴含量为22.5% 士0.7%，加热减量< 1.5%，庚烷不溶物8.0% 士 1.0%，定性鉴定含硼；新癸酸钴的分子式 为CoR2，钴含量为20. 5% 士0. 5%，软化点80°C 100°C;二乙基己酸钒的分子式为VR3，式中 R为二乙基己酸根，钒含量为9. 5% 士0. 5% ；二乙基己酸铈的分子式为CeR3,式中R为二乙 基己酸根，铈含量为8.0% 士0.5%;以上百分数均为质量百分数。防老剂、增塑剂、补强剂、 促进剂、活性剂和硫化剂采用橡胶制品生产中常规使用的助剂，例如防老剂可以选用丙酮 与二苯胺高温缩合物(BLE)、丙酮与二苯胺高温缩合物+碳酸钙(BLE-C)、N-异丙基-N-苯 基对苯二胺(4010NA)、(1，3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺(4020)等；增塑剂可以选用古 马隆树脂、邻苯二甲酸二丁酯；补强剂可以选用碳黑、白碳黑等；促进剂可以选用二硫化四 乙基秋兰姆(TMTM)、N-环己基-2苯并噻唑次磺酰胺(CZ)、N，N- 二环己基_2_苯并噻唑次 磺酰胺(DZ)等；硫化剂可以选用普通硫磺或不溶性硫磺，也可使用二硫代二吗啉；活性剂 采用氧化锌、氧化镁、硬脂酸等。丁晴橡胶采用3350X羧基丁晴。表1 表2为丁晴橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂的组分质量百分配比表1 :A组分配比表(以A组分质量为100%计)
权利要求
一种丁晴橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂，其特征在于包括复合黏合剂和橡胶以及助剂，复合黏合剂由主黏合剂和助黏合剂组成而成为A组分，其中主黏合剂包括硼酰化钴和新癸酸钴，助黏合剂包括二乙基己酸钒和二乙基己酸铈，橡胶为丁晴橡胶，助剂包括防老剂、增塑剂、补强剂、促进剂、活性剂和硫化剂；将A组分分散于丁晴橡胶载体中并配合助剂组成黏合母胶B，由溶剂乙酸乙酯溶解黏合母胶B制成胶浆，得到丁晴橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂，其组分按质量百分比配比为(1)A组分以A组分质量为100％计，硼酰化钴50％～70％，新癸酸钴25％～50％，助黏合剂2.5％～7％；其中以助黏合剂质量为100％计，二乙基己酸钒78％，二乙基己酸铈22％；(2)黏合母胶B以黏合母胶B质量为100％计，丁晴橡胶45％～55％，A组分1.5％～2.5％，防老剂0.5％～2.5％，增塑剂6％～10％，补强剂25％～37％，促进剂0.8％～1.5％，活性剂3.0％～5.0％，硫化剂0.5％～1.5％；(3)胶浆以胶浆质量为100％计，黏合母胶B17％，溶剂乙酸乙酯83％。
2.根据权利要求1所述的丁晴橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂，其特征在于硼 酰化钴的分子式为B(OCoR)3,钴含量为22. 5% 士0. 7%，加热减量彡1. 5%，庚烷不溶物 8.0% 士 1.0%，定性鉴定含硼；新癸酸钴的分子式为CoR2，钴含量为20.5% 士0.5%，软化 点80°C 100°C ；二乙基己酸钒的分子式为VR3，式中R为二乙基己酸根，钒含量为9. 5% 士0. 5%;二乙基己酸铈的分子式为CeR3，式中R为二乙基己酸根，铈含量为8. 0% 士0. 5%； 以上百分数均为质量百分数。
3.根据权利要求1所述的丁晴橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂，其特征在于丁晴 橡胶采用3350X羧基丁晴。
4.根据权利要求1所述的丁晴橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂，其特征在于丁晴 橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂成品在20°C时涂-4量度杯黏度为16min 18min，含固 量为17% 士 1%，密度为0.81mg/ml士0.05mg/ml，干膜厚度为20 μ m时的涂覆面积为Ilm2/ kg 15m /kg。
5.根据权利要求1所述的丁晴橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂的制备方法，其特 征在于制备过程分为A组分制备、黏合母胶B制备和胶浆制备三个步骤进行，制备流程如 下第一步硼酰化钴 二乙基己酸钒和二乙基己酸铈 II熔融新癸酸钴一冷却制成A组分第二步A组分及助剂 I3350X羧基丁晴一混炼一停放一压延一出片一黏合母胶B第三步溶剂I黏合母胶B —破碎一剪切溶解一过滤一黏合剂产品制备过程的主要控制条件(I)A组分制备新癸酸钴熔融，控制温度120°C，于120°C时逐步加入硼酰化钴并逐步升温至180°C，待全部形成熔池后，冷却至150°C时加入二乙基己酸钒和二乙基己酸铈，保 温搅拌并形成均一溶液，将均一熔液冷却至室温，形成固体并破碎至小粒状备用；(2)黏合母胶B制备将3350X羧基丁晴和A组分及助剂在开炼机中混炼20 30分 钟，辊温温度< 80°C，停放16 24小时，压延成4mm 6mm的薄片备用；(3)胶浆制备剪切黏合母胶B颗粒<IcmX Icm，在搅浆桶中加入定量的乙酸乙酯溶剂 溶解，搅拌条件下分次逐步加入黏合母胶B小颗粒，搅浆机的搅拌转速为50转/分，剪切溶 解时间20 28小时，溶解终点为99%胶浆过滤通过200目筛网。
全文摘要
本发明公开了一种丁腈橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂及其制备方法，黏合剂包括复合黏合剂和橡胶以及助剂，复合黏合剂由主黏合剂和助黏合剂组成而成为A组分，其中主黏合剂包括硼酰化钴和新癸酸钴，助黏合剂包括二乙基己酸钒和二乙基己酸铈，橡胶为丁腈橡胶，助剂包括防老剂、增塑剂、补强剂、促进剂、活性剂和硫化剂；将A组分分散于丁腈橡胶载体中并配合助剂组成黏合母胶B，由溶剂乙酸乙酯溶解黏合母胶B制成胶浆，得到丁腈橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂。本发明的优点是热稳定性好、动态力学性能好、直接涂覆使用、低成本，适用于丁腈橡胶及丁腈复合橡胶与裸钢骨架材料的高强度黏合。
文档编号C09J11/06GK101967357SQ20101052153
公开日2011年2月9日 申请日期2010年10月27日 优先权日2010年10月27日
发明者严忠庆, 陈秀娟 申请人:镇江泛华新材料科技发展有限公司