专利名称：纳米贵金属改性的氧化钨光触媒涂料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米贵金属改性的光活性氧化钨光触媒涂料及其制备方法，属于光触媒涂料技术领域。
背景技术：
世界上能作为光触媒的材料众多，包括二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锡 (SnO2)、二氧化锆(ZrO2)、硫化镉(CcK)等多种氧化物硫化物半导体，其中二氧化钛因其氧化能力强，化学性质稳定无毒，成为世界上最当红的纳米光触媒材料。在早期，也曾经较多使用硫化镉(CcK)和氧化锌(SiO)作为光触媒材料，但是由于这两者的化学性质不稳定，会在光催化的同时发生光溶解，溶出有害的金属离子具有一定的生物毒性，故发达国家目前已经很少将它们用作为民用光催化材料，部分工业光催化领域还在使用。二氧化钛是一种半导体，分别具有锐钛矿(Anatase)，金红石(Rutile)及板钛矿(Brookite)三种晶体结构， 其中只有锐钛矿结构和金红石结构具有光催化特性。从理论结构上来说，锐钛二氧化钛的导带与价带之间的间隙(bandgap)是3. 2eV0 光子的能量E与波长λ (Lambda)与之具有反比关系E = hC/λ，所以可以知道波长小于 380nm的光可以激发锐钛型二氧化钛。当然，随着科技的进步人类已经能够突破了 380nm的界限，研发出在可见光下也有响应的光触媒产品。氧化钨的能带间隙为2. kV，可以作为可见光响应光触媒，并且其有害性小，价格便宜，拥有广泛的应用前景。但是目前的氧化钨产品的效果不佳，光触媒效果较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较高的反应活性并且适用于大规模工业化生产的氧化钨光触媒涂料及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
为达到上述目的，本发明采用的具体技术方案如下 一种纳米贵金属改性的氧化钨光触媒涂料，包括如下重量份的组分
去离子水60-100份
三氧化钨5-30份
强酸该强酸溶于所述去离子水中后，其pH值为2-5
纳米贵金属溶液以纳米贵金属计，为所述三氧化钨重量的0.01-3%;其中，纳米贵金属溶液中含有纳米贵金属3_5wt %。所述纳米贵金属溶液的溶剂为乙醇，且纳米贵金属是悬浮于溶剂乙醇中的。较佳的，所述纳米贵金属溶液中所含的贵金属选自Ag、Pt、Au和Pd。优选的，所述纳米贵金属溶液中所含的贵金属为Pt。采用纳米级的Pt、Au、Pd或Ag后可以促进氧气的还原，提高电荷分离，从而提高活性。较佳的，所述纳米贵金属溶液中所含的贵金属的粒径为3nm-100nm。较佳的，所述强酸选自盐酸、硝酸和硫酸。强酸的加入可以控制涂料的pH值在2-5 的范围内，以维持涂料的稳定和不沉降。优选的，所述盐酸的浓度为0. OlM IM ；所述硝酸的浓度为0. OlM IM ；所述硫酸的浓度为0.0IM IMo本发明中，所述纳米贵金属溶液可通过下列方法制得将4-17mol/L的贵金属盐的水溶液和0. 3-0. 5mol/L的强碱的水溶液加入无水乙醇中，加热至溶液回流温度，在该温度下反应完全，冷却后即可得到纳米贵金属溶液；其中，贵金属盐的水溶液、强碱的水溶液和无水乙醇的体积比为(0.9-2.0) (0.9-1.1) 30。较佳的，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。较佳的，贵金属盐为贵金属的可溶性盐，可以为贵金属的硝酸盐或氯化物；如，选自硝酸银、氯化金、氯钼酸或氯化钯等。较佳的，所述去离子水为二次蒸馏水。较佳的，所述三氧化钨的粒径为50-300nm。所述三氧化钨的晶体结构为单斜晶系，通过在此状态下引发光触媒活性，可以获得效果良好的可见光响应型的材料。本发明还公开了一种上述纳米贵金属改性的氧化钨光触媒涂料制备方法，包括以下步骤(a)按配比在所述去离子水中加入三氧化钨粉末，超声分散0. 8-1. 2h ；(b)向步骤(a)所得溶液中添加强酸，控制溶液的pH值为2-5，然后继续超声分散 0. 8-1. 2h ；(c)向步骤(b)所得溶液中加入所述纳米贵金属溶液，超声分散20-40min。本发明还进一步提供了一种纳米贵金属改性的氧化钨光触媒薄膜，为将上述的纳米贵金属改性的氧化钨光触媒涂料涂覆于衬底上获得。薄膜的涂覆方法可以是旋转涂膜、提拉等本领域内的常规镀膜方法。例如提拉法制备薄膜可采用如下的制备工艺在光触媒涂料中以2mm/s的速度浸渍提拉，在100°C下烘 lOmin，再重复上述操作，直到所要的膜厚为止。然后将涂覆了薄膜的衬底(如玻璃片)在马弗炉中以2°C /min的程序升温至500°C，热处理2h，自然冷却。本发明所提供的纳米贵金属改性的氧化钨光触媒涂料具有较高的反应活性，符合环保要求，喷涂烘干后可以得到高活性的可见光响应的光触媒涂料薄膜。其制备方法简单、 工艺稳定，不需光催化还原，适于大规模工业化生产。
具体实施例方式下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。实施例1Ag含量为3wt%的纳米银溶液的合成取30mL的无水乙醇，将2mL含4. 6M AgNO3 的水溶液，和l.OmL 0.4M的KOH水溶液，加热至回流温度，在此温度下反应池，然后冷却至室温得到纳米银溶液。经透射电镜方法检测，该纳米银溶液中所含有的纳米银的粒径为 3-100nm。Ag含量为5wt%的纳米银溶液的合成取30mL的无水乙醇，将2mL含7. 65M AgNO3 的水溶液，和l.OmL 0.4M的KOH水溶液，加热至回流温度，在此温度下反应池，然后冷却至室温得到纳米银溶液。经透射电镜方法检测，该纳米银溶液中所含有的纳米银的粒径为 3-100nm。Au含量为3wt%的纳米金溶液的合成取30mL的无水乙醇，将0. 9mL含5. 4M AuCl3 的水溶液，和l.OmL 0.4M的KOH水溶液，加热至回流温度，在此温度下反应池，然后冷却至室温得到纳米金溶液。经透射电镜方法检测，该纳米金溶液中所含有的纳米金的粒径为 3-100nm。Au含量为5wt%的纳米金溶液的合成取30mL的无水乙醇，将0.9mL含9MAuC13 的水溶液，和l.OmL 0.4M的KOH水溶液，加热至回流温度，在此温度下反应池，然后冷却至室温得到纳米金溶液。经透射电镜方法检测，该纳米金溶液中所含有的纳米金的粒径为 3-100nm。Pt含量为3wt%的纳米钼溶液的合成取30mL的无水乙醇，将0. 9mL含5. 45M H2PtCl6的水溶液，和1. OmL 0. 4M的KOH水溶液，加热至回流温度，在此温度下反应池，然后冷却至室温得到纳米钼溶液。经透射电镜方法检测，该纳米钼溶液中所含有的纳米金的粒径为 3-100nm。Pt含量为5wt %的纳米钼溶液的合成取30mL的无水乙醇，将0. 9mL含9. IM H2PtCl6的水溶液，和1. OmL 0. 4M的KOH水溶液，加热至回流温度，在此温度下反应池，然后冷却至室温得到纳米钼溶液。经透射电镜方法检测，该纳米钼溶液中所含有的纳米金的粒径为 3-100nm。Pd含量为3wt%的纳米钯溶液的合成取30mL的无水乙醇，将0. 9mL含IOM PdCl2 的水溶液，和l.OmL 0.4M的KOH水溶液，加热至回流温度，在此温度下反应池，然后冷却至室温得到纳米钯溶液。经透射电镜方法检测，该纳米钯溶液中所含有的纳米钯的粒径为 3-100nm。Pd含量为5wt %的纳米钯溶液的合成取30mL的无水乙醇，将0. 9mL含16. 66M PdCl2的水溶液，和1. OmL 0. 4M的KOH水溶液，加热至回流温度，在此温度下反应3h，然后冷却至室温得到纳米钯溶液。经透射电镜方法检测，该纳米钯溶液中所含有的纳米钯的粒径为 3-100nm。实施例2在IOmL去离子水中加入0. 5g三氧化钨粉末(粒径为50-300nm)，超声分散Ih ；测量氧化钨溶液的PH值，添加一定量的0. OlM HCl，将溶液的pH值调节到5，然后继续超声分散Ih ；加入一定量的实施例1所得的Ag含量为3wt%的纳米银溶液(加入量以Ag计，分别为三氧化钨重量的0. 01 %、0. 1 %、0. 5%、1 %和3% )，超声30min。获得不同掺杂浓度的纳米银改性的氧化钨光触媒涂料。催化薄膜的制备采用普通玻璃片(50mmX50mmX2mm)作为衬底材料，先后经酸液、碱液、超声振荡、去离子水冲洗处理。催化剂薄膜的制备工艺如下在经上述方法获得的光触媒涂料中以2mm/s的速度浸渍提拉，在100°C下烘lOmin，重复上述操作，直到所要的膜厚为止。然后将上述玻璃片在马弗炉中以2°C/min的程序升温至500°C，热处理2h，自然冷却。光催化实验实验在自制的内径为100mm，高200mm的密闭容器内进行，可见光源 λ > 400nm, 300W Xe lamp (LX-300F, Cermax)和滤光片 L-42，HOYA。在密闭容器中加入甲醛气体或硫化氢气体，其浓度为lOppm。将本实施例所获得的不同掺杂浓度的纳米银改性的氧化钨光触媒涂料分别涂覆于玻璃衬底上，制成薄膜涂层。分别经上述光催化实验，测得其对甲醛和硫化氢的去除性能如下表1所示表 权利要求
1.一种纳米贵金属改性的氧化钨光触媒涂料，包括如下重量份的组分去离子水60-100份三氧化钨5-30份强酸该强酸溶于所述去离子水中后，其pH值为2-5纳米贵金属溶液以纳米贵金属计，为所述三氧化钨重量的0.01-3%;其中，纳米贵金属溶液中含有纳米贵金属3-5wt%。
2.如权利要求1所述的纳米贵金属改性的氧化钨光触媒涂料，其特征在于，所述纳米贵金属溶液的溶剂为乙醇。
3.如权利要求1所述的纳米贵金属改性的氧化钨光触媒涂料，其特征在于，所述纳米贵金属溶液中所含的贵金属选自Ag、Pt、Au和Pd。
4.如权利要求1所述的纳米贵金属改性的氧化钨光触媒涂料，其特征在于，所述去离子水为二次去离子水；所述强酸选自盐酸、硝酸和硫酸。
5.如权利要求1所述的纳米贵金属改性的氧化钨光触媒涂料，其特征在于，所述三氧化钨的粒径为50-300nm。
6.如权利要求1-5中任一所述的纳米贵金属改性的氧化钨光触媒涂料，其特征在于，所述纳米贵金属溶液通过下列方法制得将4-17mol/L的贵金属盐的水溶液和 0. 3-0. 5mol/L的强碱的水溶液加入无水乙醇中，加热至溶液回流温度，在该温度下反应完全，冷却后即可得到纳米贵金属溶液；其中，贵金属盐的水溶液、强碱的水溶液和无水乙醇的体积比为(0. 9-2. 0) (0.9-1.1) 30。
7.如权利要求6所述的纳米贵金属改性的氧化钨光触媒涂料，其特征在于，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
8.如权利要求6所述的纳米贵金属改性的氧化钨光触媒涂料，其特征在于，所述贵金属盐为贵金属的可溶性盐。
9.如权利要求1-8中任一所述的纳米贵金属改性的氧化钨光触媒涂料制备方法，包括以下步骤(a)按配比在所述去离子水中加入三氧化钨粉末，超声分散0.8-1. ;(b)向步骤(a)所得溶液中添加强酸，控制溶液的pH值为2-5，然后继续超声分散 0. 8-1. 2h ；(c)向步骤(b)所得溶液中加入所述纳米贵金属溶液，超声分散20-40min。
10.一种纳米贵金属改性的氧化钨光触媒薄膜，为将如权利要求1-8中任一所述的纳米贵金属改性的氧化钨光触媒涂料涂覆于衬底上获得。
全文摘要
本发明提供了一种纳米贵金属改性的氧化钨光触媒涂料，包括如下重量份的组分去离子水60-100份，三氧化钨5-30份，强酸且该强酸溶于所述去离子水中后其pH值为2-5，纳米贵金属溶液，以纳米贵金属计为所述三氧化钨重量的0.01-3%；其中，纳米贵金属溶液中含有纳米贵金属3-5wt%。该纳米贵金属改性的氧化钨光触媒涂料具有较高的反应活性，符合环保要求，喷涂烘干后可以得到高活性的可见光响应的光触媒涂料薄膜。其制备方法简单、工艺稳定，不需光催化还原，适于大规模工业化生产。
文档编号C09D7/12GK102268198SQ201110139420
公开日2011年12月7日 申请日期2011年5月26日 优先权日2011年5月26日
发明者庄田, 杨菲, 谢坤, 黄健翔 申请人:上海梅思泰克生态科技有限公司