专利名称：Uv固化型银纳米线墨水及其制备方法和使用方法
技术领域：
本发明涉及银纳米线墨水及其制备方法和使用方法，特指可UV固化的银纳米线墨水的制备及应用其制备具有一定图案的透明导电薄膜的使用方法。
背景技术：
透明导电薄膜是指涂覆在具有高透光性的表面或基底上的导电性薄膜。其同时具有良好的光学透明度和表面传导性，被广泛地应用在液晶显示器、触摸屏、LED以及薄膜太阳能电池等产品中。目前，真空蒸镀化学沉积工艺制备的铟锡氧化物(ITO)薄膜因具有优异的光学透明性和导电性而成为应用最广泛的材料。然而，ITO膜质脆，在受到弯曲时容易损坏，这严重限制了其在柔性基底上的应用。此外，铟资源的匮乏、较高的沉积温度和昂贵的真空蒸镀工艺等都促使人们寻找适于柔性基底并可低成本、高产量化生产的ITO替代品。导电高分子、碳纳米管(CNT)、石墨烯、金属纳米线等都是有望用于代替ITO的材料。与ITO膜相比，导电高分子具有较高的表面电阻和较强的光学吸收，单纯使用导电高分子无法达到实际应用的要求。申请号为201010267254. 1的中国专利公开了一种通过导电高分子和金属粒子的组合使用，获得具有较高透明度和导电性的导电膜的技术。虽然该技术获得的导电膜(透光率90. 1%，方块电阻MO Ω/□)性能上优于纯粹的导电高分子膜 (透光率90. 5%，方块电阻454 Ω/ □)，但是与高端的ITO膜(透光率彡90%，方块电阻彡100 Ω/口)相比，还是存在着较大的差距。单壁碳纳米管直径可达1 nm，单根管具有与金属相当的电导率，因此具有优异的透光性和导电性，但是CNT之间较大的接触电阻使得CNT网络通常具有较低的电导率(透光率80-90%，方块电阻200-1000 Ω/ □)，而且CNT的制备和纯化成本高，限制了 CNT薄膜的大规模应用。石墨烯是由单层石墨片构成的二维碳纳米结构材料，具有高迁移率(20000-50000 cm2/Vs)、高热导率(3500-5300 ff/mK)和优良的机械性能。石墨烯薄膜的制备方法主要有机械剥离、外延生长、化学气相沉积和氧化成膜后还原等方法，其中氧化成膜后还原法最受关注，但氧化石墨烯薄膜导电性差，而目前用于提高导电性的还原方法或需高温、或安全隐患大，生产成本较高。金属纳米线包括银纳米线、金纳米线、铜纳米线和镍纳米线等，其中银纳米线因金属银卓越的化学性质稳定性和优异的导电性(20°C时电阻率为1. 59X ΙΟ"8 Ω · m)而得到了广泛的关注和研究。申请号为 200510060864. 3,200710046510. 2,200810019828. 6、 201010281639. 3,201010281704. 2和201010559335. 9的中国专利分别从不同角度介绍了银纳米线的制备方法，为银纳米线的工业化生产打下了坚实的基础。申请号为200910112925. 4和200910112924. X的中国专利公布了一种基于银纳米线的透明导电薄膜的制备方法。该两篇专利通过在基底和纳米线导电层之间增加粘附层来提高纳米线在基底上的粘附力，基本解决了银纳米线容易脱落的难题，但是该两篇专利需通过转印的方法将预先制备的纳米线网络转移到粘附层上，增加了工作的难度和复杂性，不利于大规模生产。申请号为2009101U923.5的中国专利公布了一种基于有机聚合物和银纳米线的柔性透明导电薄膜的制备方法。该专利通过先在光滑基片上形成银纳米线导电网络，再在该银纳米线导电层上覆盖透明有机聚合物膜，最后将粘附有银纳米线导电层的聚合物膜与光滑基片分离的方法来获得有机聚合物基的透明导电薄膜，但是该方法需保证有机聚合物和光滑基底能实现容易的分离，对有机聚合物和光滑基底的选择性要求高。以上三篇专利未对基于银纳米线的透明导电薄膜的构图应用进行研究。申请号为 200680038150. 5、200780045661. 4 和 200880012842. 1 的中国专利为美国 Cambrios 公司申请的基于金属纳米线的透明导体及其制备方法的发明专利。该系列专利虽对基于银纳米线的透明导电薄膜的构图应用进行了研究，但需通过多步法涂覆粘附层、第一传导层(包括纳米线层和基质层)、第二传导层(其他导电层)和性能增强层(防眩光层、阻挡层、硬质涂层等)中的若干层或全部层来制备透明导电薄膜，工艺过程复杂，目前未见通过银纳米线墨水一步法制备具有良好粘附力、良好透光性和良好导电性的具有一定图案的透明导电薄膜的报道。所以，开发出一种银纳米线墨水及应用其一步法制备具有一定图案的透明导电薄膜的方法具有很好的实际应用价值。参考资料
1.中国乐凯胶片集团有限公司.一种透明导电膜[P]:中国，201010267254.1， 2011-02-16.
2.浙江大学.一种银纳米线的合成方法[P]中国，200510060864.3, 2006-03-01·
3.复旦大学.一种高浓度大量合成银纳米线的方法[P]:中国，200710046510.2， 2008-07-16.
4.江苏工业学院.大批量制备银纳米线的方法[P]:中国，200810019828.6， 2008-11-26.
5.浙江大学.一种快速高效的银纳米线合成方法[P]:中国，201010281639.3， 2011-01-05.
6.浙江大学.一种银纳米线的高浓度快速制备方法[P]:中国，201010281704.2， 2011-01-05.
7.浙江科创新材料科技有限公司.一种阳离子控制微波法制备线径可控银纳米线的方法[P]:中国，201010559335.9，2011-04-27.
8.中国科学院福建物质结构研究所.基于银纳米线的透明导电薄膜及其制备方法 [P]中国，200910112925.4，2011-06-08.
9.中国科学院福建物质结构研究所.平坦化的银纳米线透明导电薄膜及其制备方法 [P]中国，200910112924. X，2011-06-08.
10.中国科学院福建物质结构研究所.基于有机聚合物和银纳米线的柔性透明导电薄膜及其制备方法[P]中国，2009101U923. 5，2011-06-08.
11.凯博瑞奥斯技术公司.基于纳米线的透明导体[P]中国，200680038150.5， 2008-10-22.
12.凯博瑞奥斯技术公司.基于纳米线的透明导体及其应用[P]中国， 200780045661. 4, 2009-11-25.
13.凯博瑞奥斯技术公司.复合透明导体及其形成方法[P]中国，200880012842. 1, 2010-03-31。
发明内容
本发明的目的是制备一种性能良好的可UV固化的银纳米线墨水，为此，本发明采用如下技术方案
所述银纳米线墨水由银纳米线、环氧树脂、光引发剂、光敏剂、银纳米线、溶剂组成，各组分的重量比为
银纳米线0. 1-1份； 环氧树脂2-8份； 光引发剂0. 1-0. 4份； 光敏剂0. 06-0. 3份； 溶剂91-98份； 以上所述组分之和为一百份。通过以上技术方案，本发明银纳米线墨水溶液中含有可UV固化的环氧树脂混合物，通过选择性固化可实现构图，从而一步法制备透明导电薄膜。本发明同时提供所述UV固化型银纳米线墨水的制备方法和使用方法，所述制备方法包括如下步骤
a)、称取定量环氧树脂、光引发剂、光敏剂和溶剂，在搅拌作用下，室温或加热溶解成均一溶液；
b)、在前述溶液中加入定量银纳米线溶液，搅拌，制得银纳米线墨水。所述的UV固化型银纳米线墨水的使用方法在于可应用该墨水制备具有一定图案的透明导电薄膜，具体使用方法包括如下步骤
a)、采用喷涂、棒涂、辊涂、旋涂、丝网印刷的方法让银纳米线墨水在基底上形成均勻膜
层；
b)、在所述膜层上放置掩模，以限定掩模区域和未掩模区域，将整体暴露在UV光下，未掩模区域进行UV固化，从而在基底上形成固化区域和未固化区域；
C)、通过溶剂清洗除去未固化区域的墨水，制备得到具有一定图案的银纳米线透明导电薄膜，所述溶剂选自下列化合物中的至少一种甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、 四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷。通过以上技术方案，本发明制备方法简单方便；使用的时候，应用一步法制备具有一定图案的透明导电薄膜，工艺简单、易操作、容易实现大生产的应用。
图1银纳米线的扫描电子显微镜图片，绝大部分银纳米线的直径在20纳米到150 纳米，长度在3微米到100微米之间。图2运用本专利方法制备的具有菱形图案的透明导电薄膜的示意图。
具体实施例方式本发明提供一种可UV固化的银纳米线墨水及其制备方法以及使用方法，即应用一步法制备具有一定图案的透明导电薄膜。本发明制备了一种含有可UV固化的环氧树脂混合物的银纳米线墨水，而后通过一步法将该墨水在透明基底上形成薄膜，选择性UV光照后除去未固化区域的墨水，从而形成具有特定图案的透明导电薄膜。可UV固化的环氧树脂混合物能根据图案要求实现选择性固化，一步法极大的简化了银纳米线透明导电薄膜的生产工艺，具有很好的实际应用价值。以下对本发明进行详述
UV固化型银纳米线墨水，所述银纳米线墨水由银纳米线、环氧树脂、光引发剂、光敏剂、 银纳米线、溶剂组成，各组分的重量比为 银纳米线0. 1-1份； 环氧树脂2-8份； 光引发剂0. 1-0. 4份； 光敏剂0. 06-0. 3份； 溶剂91-98份； 以上所述组分之和为一百份。所述的银纳米线直径在20纳米到150纳米，长度在3微米到100微米之间。所述环氧树脂选自下列树脂中的至少一种缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂环族环氧树脂、聚丁二烯环氧化物、海因环氧树脂、 有机硅环氧树脂。所述光引发剂选自下列化合物中的至少一种芳香重氮盐、芳香硫鐺盐、芳香碘鐺
盐、二茂铁盐。所述光敏剂为自由基引发剂和光敏染料，包括安息香二甲醚、二苯甲酮、蒽、吩噻嗪、二异丙基噻唑酮、过氧化二苯甲酰、N-乙烯基咔唑。所述溶剂选自下列化合物中的至少一种甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、 四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷。
本发明所述银纳米线墨水的制备方法包括如下步骤
a)、称取定量环氧树脂、光引发剂、光敏剂和溶剂，在搅拌作用下，室温或加热溶解成均一溶液；
b)、在前述溶液中加入定量银纳米线溶液，搅拌，制得银纳米线墨水。
本发明所述UV固化型银纳米线墨水的使用方法在于可应用该墨水制备具有一定图案的透明导电薄膜，具体使用方法包括如下步骤
a)、采用喷涂、棒涂、辊涂、旋涂、丝网印刷的方法让银纳米线墨水在基底上形成均勻膜
层；
b)、在所述膜层上放置掩模，以限定掩模区域和未掩模区域，将整体暴露在UV光下，未掩模区域进行UV固化，从而在基底上形成固化区域和未固化区域；
C)、通过溶剂清洗除去未固化区域的墨水，制备得到具有一定图案的银纳米线透明导电薄膜，所述溶剂选自下列化合物中的至少一种甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、 四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷。所述步骤a)的基底既可为刚性基底，也可为柔性基底，优选经过表面亲水处理的基底，所述基底包括无机玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、 聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚醚醚酮(PEEK)。为实现更佳的导电性，可对透明导电薄膜进行加压、加热或两者的结合处理。本发明所用银纳米线采用申请号为201010559335.9的中国专利所描述的方法制备(银纳米线的结构和形貌如图1所示)，合成的银纳米线最终配制成一定浓度的溶液。银纳米线墨水包括银纳米线、环氧树脂、光引发剂、光敏剂和溶剂。先按配方量称取环氧树脂、光引发剂和光敏剂，加入适量溶剂，在搅拌作用下，室温或加热溶解成均一溶液，而后按配方量加入银纳米线溶液，搅拌30分钟，制得银纳米线墨水。采用喷涂、辊涂、旋涂、丝网印刷等方法让银纳米线墨水在基底上形成均勻膜层， 然后通过“掩模遮盖-UV光照-溶剂清洗”过程实现构图，从而制备得到具有一定图案的银纳米线透明导电薄膜。为实现更佳的导电性，可对已制备的银纳米线透明导电薄膜进行加压、加热或两者的结合等后处理。通常，有机聚合物薄膜表面亲水性不足，直接在其表面覆盖银纳米线墨水会导致银纳米线的团聚，无法得到分散性良好的银纳米线网络。通过等离子体处理、UV臭氧处理、电晕处理和化学处理等方法对聚合物薄膜进行表面处理，提高亲水性，可实现银纳米线在薄膜表面的良好分散。通过本专利所述的方法制备具有一定图案的银纳米线透明导电薄膜，工艺简单、 易操作、容易实现大生产的应用。图2为运用该法制备具有菱形图案的透明导电薄膜的示意图，其中菱形部分为银纳米线导电层，由银纳米线墨水制备得到。该透明导电薄膜可应用于投射电容式触摸屏。
以下对本发明的实施例作进一步的阐述。实施例1
在带有搅拌器的500mL三口烧瓶中加入E51环氧树脂30g，三芳基硫鐺六氟锑酸盐 0. 9g，二苯甲酮0. 6g，丙酮150g，室温搅拌至均一，加入银纳米线乙醇溶液(5mg/mL，平均直径90nm，平均长度30 μ m) 300g，搅拌30min，混合均勻后即制得银纳米线墨水。以表面电晕处理过的PET为透明基底(可见光透过率91. 8%)，采用旋涂的方法让银纳米线墨水在基底上形成均勻的膜层，挥发完溶剂后，表面遮盖菱形图案掩模，600W高压汞灯下10 cm处曝光lOmin，用丙酮/乙醇混合溶剂(V/V=l/1)清洗，以除去未固化部分，而后进行30atm的压力处理，即获得具有菱形图案的透明导电薄膜。菱形部分可见光透光率 (550nm) 85. 2%，方块电阻 89 Ω/口。实施例2
在带有搅拌器的500mL三口烧瓶中加入CY179环氧树脂20g，二茂铁四氟硼酸盐1. Og, 过氧化二苯甲酰0. 8g，四氢呋喃100g，室温搅拌至均一，加入银纳米线异丙醇溶液(15mg/ mL，平均直径70nm，平均长度15 μ m) 150g，搅拌30min，混合均勻后即制得银纳米线墨水。以表面UV臭氧处理过的PC为透明基底(可见光透过率90. 5%)，采用喷涂的方法让银纳米线墨水在基底上形成均勻的膜层，挥发完溶剂后，表面遮盖菱形图案掩模，700W高压汞灯下15 cm处曝光lOmin，用丙酮/异丙醇混合溶剂(V/V=l/2)清洗，以除去未固化部分，而后进行150 °C热处理30min，即获得具有菱形图案的透明导电薄膜。菱形部分可见光透光率(550nm) 82. 5%，方块电阻63 Ω/口。实施例3
在带有搅拌器的500mL三口烧瓶中加入TDE-85环氧树脂20g，二芳基碘鐺六氟锑酸盐 0. 8g，吩噻嗪0. 6g，三氯甲烷100g，室温搅拌至均一，加入银纳米线异丙醇溶液(10mg/mL, 平均直径60nm，平均长度10 μ m) 250g，搅拌30min，混合均勻后即制得银纳米线墨水。以表面等离子体处理过的PMMA为透明基底(可见光透过率94. 0%)，采用辊涂的方法让银纳米线墨水在基底上形成均勻的膜层，挥发完溶剂后，表面遮盖菱形图案掩模，500W 高压汞灯下10 cm处曝光lOmin，用四氢呋喃/乙醇混合溶剂(V/V=l/1)清洗，以除去未固化部分，而后同时进行150 °C热处理30min和35 atm的压力处理，即获得具有菱形图案的透明导电薄膜。菱形部分可见光透光率(550nm) 88.4%，方块电阻95 Ω/口。实施例4
在带有搅拌器的500mL三口烧瓶中加入六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯20g，三芳基硫鐺六氟锑酸盐0. 6g，蒽0. 6g，二氯甲烷90g，室温搅拌至均一，加入银纳米线乙醇溶液(5mg/ mL，平均直径150nm，平均长度100 μ n0200g，搅拌30min，混合均勻后即制得银纳米线墨水。以表面没有处理过的普通无机玻璃为透明基底(可见光透光率98.2%)，采用丝网印刷的方法让银纳米线墨水在基底上形成均勻的膜层，挥发完溶剂后，表面遮盖菱形图案掩模，500W高压汞灯下10 cm处曝光lOmin，用三氯甲烷/乙醇混合溶剂(V/V=2/l)清洗， 以除去未固化部分，而后进行40atm的压力处理，即获得具有菱形图案的透明导电薄膜。菱形部分可见光透光率(550nm)78. 6%，方块电阻150 Ω / 口。实施例5
在带有搅拌器的500mL三口烧瓶中加入氢化双酚A型环氧树脂20g，环戊二烯-异丙苯铁四氟硼酸盐0. 5g，安息香二甲醚0. 25g，丙酮100g，室温搅拌至均一，加入银纳米线乙醇溶液(15mg/mL,平均直径20nm，平均长度3 μ m)150g,搅拌30min，混合均勻后即制得银纳米线墨水。以表面电晕处理过的PEN为透明基底(可见光透过率91. 5%)，采用棒涂的方法让银纳米线墨水在基底上形成均勻的膜层，挥发完溶剂后，表面遮盖菱形图案掩模，600W高压汞灯下15 cm处曝光lOmin，用三氯甲烷/乙醇混合溶剂(V/V=l/1)清洗，以除去未固化部分，而后进行30atm的压力处理，即获得具有菱形图案的透明导电薄膜。菱形部分可见光透光率(550nm) 81. 8%，方块电阻 80 Ω/口。为达到说明目的，本专利已以较佳实例叙述如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域在不脱离本发明的精神和范围内，当可做些许的更动与润色，因此本发明的保护范围当以权利要求书为限。
权利要求
1.UV固化型银纳米线墨水，其特征在于所述银纳米线墨水由银纳米线、环氧树脂、光引发剂、光敏剂、银纳米线、溶剂组成，各组分的重量比为银纳米线0. 1-1份；环氧树脂2-8份；光引发剂0. 1-0. 4份；光敏剂0. 06-0. 3份；溶剂91-98份；以上所述组分之和为一百份。
2.根据权利要求1所述的UV固化型银纳米线墨水，其特征在于所述的银纳米线直径在 20纳米到150纳米，长度在3微米到100微米之间。
3.根据权利要求1所述的UV固化型银纳米线墨水，其特征在于所述环氧树脂选自下列树脂中的至少一种缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂环族环氧树脂、聚丁二烯环氧化物、海因环氧树脂、有机硅环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的UV固化型银纳米线墨水，其特征在于所述光引发剂选自下列化合物中的至少一种芳香重氮盐、芳香硫鐺盐、芳香碘鐺盐、二茂铁盐。
5.根据权利要求1所述的UV固化型银纳米线墨水，其特征在于所述光敏剂为自由基弓I 发剂和光敏染料，包括安息香二甲醚、二苯甲酮、蒽、吩噻嗪、二异丙基噻唑酮、过氧化二苯甲酰、N-乙烯基咔唑。
6.根据权利要求1所述的UV固化型银纳米线墨水，其特征在于所述溶剂选自下列化合物中的至少一种甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷。
7.如权利要求1所述的UV固化型银纳米线墨水的制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤a)、称取定量环氧树脂、光引发剂、光敏剂和溶剂，在搅拌作用下，室温或加热溶解成均一溶液；b)、在前述溶液中加入定量银纳米线溶液，搅拌，制得银纳米线墨水。
8.如权利要求1所述的UV固化型银纳米线墨水的使用方法，其特征在于可应用该墨水制备具有一定图案的透明导电薄膜，具体使用方法包括如下步骤a)、采用喷涂、棒涂、辊涂、旋涂、丝网印刷的方法让银纳米线墨水在基底上形成均勻膜层；b)、在所述膜层上放置掩模，以限定掩模区域和未掩模区域，将整体暴露在UV光下，未掩模区域进行UV固化，从而在基底上形成固化区域和未固化区域；C)、通过溶剂清洗除去未固化区域的墨水，制备得到具有一定图案的银纳米线透明导电薄膜，所述溶剂选自下列化合物中的至少一种甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、 四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷。
9.如权利要求8所述的UV固化型银纳米线墨水的使用方法，其特征在于所述步骤a) 的基底既可为刚性基底，也可为柔性基底，优选经过表面亲水处理的基底，所述基底包括 无机玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚醚醚酮 (PEEK)。
10.如权利要求8所述的UV固化型银纳米线墨水的使用方法，其特征在于为实现更佳的导电性，可对透明导电薄膜进行加压、加热或两者的结合处理。
全文摘要
本发明提供一种可UV固化的银纳米线墨水及其制备方法以及使用方法，即应用一步法制备具有一定图案的透明导电薄膜。本发明制备了一种含有可UV固化的环氧树脂混合物的银纳米线墨水，而后通过一步法将该墨水在透明基底上形成薄膜，选择性UV光照后除去未固化区域的墨水，从而形成具有特定图案的透明导电薄膜。可UV固化的环氧树脂混合物能根据图案要求实现选择性固化，一步法极大的简化了银纳米线透明导电薄膜的生产工艺，具有很好的实际应用价值。
文档编号C09D11/10GK102311681SQ20111024748
公开日2012年1月11日 申请日期2011年8月25日 优先权日2011年8月25日
发明者丁渐宝, 周波轩, 姜清奎, 常振宇 申请人:浙江科创新材料科技有限公司