专利名称：一种汽车中涂漆的制作方法
技术领域：
本发明涉及低温干燥的水性涂料，进ー步涉及水性、单组分可加工的(einkomponentig verarbeitbare)粘合剂组合物及其制备和应用，该组合物用于制备在100°C以下干燥、可砂磨(schleifbaren)和同时抗碎石和风蚀稳定的涂料，优选用于汽车系列涂漆。
背景技术：
近年来随着环境保护的观念日益深入人心，限制可挥发性物排放量(VOC)已经在各国相继成为法規。市场上现有的溶剂型涂料产品及配套涂装エ艺已经违背了可持续发展的要求。聚酯树脂作为成膜物质具有良好的性能，对于各种基材的涂装，其漆膜具有耐候， 耐溶剂，附着力强等特点。因此，从环境保护和限制VOC排放量的角度出发，水分散聚酯树脂涂料具有很好的发展前景。汽车车身涂层是多层体系，通常包括电泳沉积底漆层，中涂层，面漆层等，其中中涂漆可増加底漆与面漆的附着力，具备一定的硬度和柔韧性，提供涂膜抗石击性能。通常，为了提高抗石击性能，一种简单有效的方法就是提高树脂的分子量。然而，分子量的提高意味着树脂粘度的上升，从而需要使用更多的溶剤。现有的一般中涂漆工艺是，使用溶剂型涂料树脂和三聚氰胺甲醛树脂或其他固化剂作为成膜物质，烘烤固化后得到性能合适的涂膜。然而大量地使用有机溶剂，不符合限制VOC排放量的要求，存在火灾隐患、危害工人的身体健康，特别是对生态环境造成不可逆的破坏。在汽车系列涂漆的常规漆结构中，首先在基于通过阴极电浸溃涂敷(KTL)的金属表面施加一碎石保护层和填充层(FUllerschicht)或者二者的组合(“碎石保护填料”)，然后在这些层上涂敷基漆，然后涂敷清漆或顔料着色的面漆。碎石保护层和/或填充层用于补偿表面的不均匀性并由于高弾性和变形性而提供良好的抗碎石性。对此，以前将柔性聚酯或聚醚-聚氨酯以及多异氰酸酯或蜜胺交联剂用于这些层。在施用基漆和清漆或面漆之前烘烤碎石保护填料，这对于改善面漆状态和在施用上面的漆层前磨蚀填料层是必要的。在涂敷清漆或面漆之后再次进行烘烤。这ー方法的缺点是，必须进行两次昂贵的> 120°C的烘烤过程。在低温下干燥的涂料，如可由聚丙烯酸酯配制的那些，不具有需要的抗碎石性，因为它们交联成脆性膜。EP 1285937 A2公开了ー种水分散聚酯树脂，采用封闭多异氰酸酯作为固化剂，固化后得到抗石击性能优良的涂膜，然而该聚酯分散液具有过高的酸值，残留的羧基对涂膜的耐水耐盐雾性能造成不利的影响。CN 1549849A公开了ー种低粘度的耐碎石冲击水分散聚酯树脂涂料，有机溶剂含量小于5%，但酸值高达40-50，同样影响涂膜的耐水性能。CN101161701公开了ー种低酸值，高分子量的可作为汽车中涂漆的聚酯水分散体，该分散体包含有(A)水可分散聚酯树脂、(B)中和剂和(C)水发明还公开了该聚酯分散体的制备方法；该聚酯水分散体具有优良的存储稳定性，与固化剂等其它组份配合而成的涂料组合物可用于多层涂膜，特别适于用作汽车中涂漆，固化后得到的涂膜具有优异的耐水、抗石击性能。CN01816241. X公开了一种储存稳定的含水单组分、可加工、耐碎石和可砂磨涂料组合物，这种涂料可以在低于100°C下硬化，由用于汽车系列填料常用的颜料和添加剂以及由聚氨酯分散体A和B组成的粘合剂和市售高反应性蜜胺树脂组成，其特征在于，所述聚氨酯分散体A物理干燥后按DIN53157的摆杆硬度> 90s，聚氨酯分散体B物理干燥后(按DIN 53157的)摆杆硬度< 90s。所述涂料组合物用于制备在100°C以下干燥、可砂磨(schleifbaren)和同时抗碎石和风蚀稳定的涂料,优选用于汽车系列涂漆。开发一种低V0C、低成本、储存稳定，且具有优良的施工性和抗石性的汽车中涂漆
是本领域的一个技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种低V0C、低成本、储存稳定，且具有优良的施工性和抗石性的汽车中涂漆。本发明所述中涂漆包含(a)自乳化聚酯树脂、(b)固化剂和(C)水，其中，所述(a)自乳化聚酯树脂包括多元醇、多元酸、1，4-环己烷二乙醇、二丁基锡。聚酯树脂由多元酸多元醇羧聚而成，其酯键较易水解而影响固化漆膜的耐水性，由于支链可以保护酯键，因此多元醇应选择带有支链的醇。优选地，本发明所述多元醇选自2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-异丙基-2-新丁基_1，3-丙二醇、新戍二醇、2, 3-二丁基-1,4-丁二醇中的任意I种或至少2种的组合，所述组合例如2-乙基-2- 丁基-1，3-丙二醇/2- 丁基_2_ 丁基-1，3-丙二醇、2- 丁基-2- 丁基-1，3-丙二醇/2-异丙基-2-新丁基-1，3-丙二醇、2，3- 二丁基-1，4- 丁二醇 /2- 丁基-2- 丁基-1，3-丙二醇 /2-乙基-2- 丁基-1，3-丙二醇等。优选地，所述多元酸包括芳香族多元酸和具有对称结构的烷基多元酸。芳香族多元酸可以使聚酯漆膜具有高硬度和良好的冲击性能，而具有对称结构的烷基多元酸，可以使平衡聚酯漆膜的硬度和柔韧性。优选地，所述芳香族多元酸选自对邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2- 丁基-5-甲基间苯二甲酸中的任意I种或至少2种的组合，所述组合例如对苯二甲酸/邻苯二甲酸、间苯二甲酸/对苯二甲酸、间苯二甲酸/2- 丁基-5-甲基间苯二甲酸、2-甲基
对苯二甲酸/邻苯二甲酸/苯二甲酸等。优选地，所述具有对称结构的烷基多元酸选自己二酸、1，4-二甲基己二酸、1，4- 丁二酸、I, 4- 二乙基己二酸、2，5- 二甲基己二酸中的任意I种或至少2种的组合，所述组合例如己二酸/1，4- 二甲基己二酸、2，5- 二甲基己二酸/己二酸/1，4- 二乙基己二酸、1，4- 丁二酸/己二酸/1，4- 二甲基己二酸/1，4- 二乙基己二酸等。优选地，本发明所述(a)自乳化聚酯树脂按重量份数包括如下组分多元醇25-45
多元酸34-60
1.4-环己烷ニ乙醇10-15
ニ丁基锡0.03-0.2。优选地，所述(a)自乳化聚酯树脂按重量份数包括如下组分
多元醇32-43
多元酸41-58 1，4-环己烷ニ乙醇11-14
ニ丁基锡0.05-0.15 ο自乳化聚酯树脂的制备方法为本领域技术人员所熟知的技术，本发明所述的自乳化聚酯树脂的制备方法包括如下步骤将配方量的自乳化聚酯树脂的所有组分加热至160°C，待大部分物料开始熔融，开启搅拌，在3h内逐渐升温至240°C，继续酯化反应3h，抽真空进行减压，除去缩聚反应中生成的小分子产物和水，反应2h后，加入甲基ニこ醇胺，继续反应Ih后，測定酸值。然后降温至60°C以下，加入丁酮溶解聚合产物，冷却，在搅拌下缓慢向其中加入三こ醇胺，O. 5h后继续加入去离子水，体系发生相反转，然后抽真空减压蒸馏出丁酮，得到聚酯水分散体。优选地，本发明所述(a)自乳化聚酯树脂按重量份数包括如下组分
多元醇25-45
芳香族多元酸34-60
具有对称结构的烷基多元酸34-60
1.4-环己院_■乙醇10-15
ニ丁基锡0.03-0.2 ο进ー步优选地，本发明所述(a)自乳化聚酯树脂按重量份数包括如下组分多元醇32-43
芳香族多元酸32-43
具有对称结构的烷基多元酸8 15
1,4-环己院一■乙醇11-14
ニ丁基锡0.03-0.2。优选地，本发明所述(b)固化剂为封端异氰酸酯或氨基树脂，优选氨基树脂交联齐U，进ー步优选水性蜜胺树脂。优选地，本发明所述中涂漆按重量份数包括如下组分(a)自乳化聚酯树脂40-60 (b)固化剂22-28(C)水10-15。进ー步优选地，本发明所述中涂漆按重量份数包括如下组分(a)自乳化聚酯树脂43-56(b)固化剂23-27(C)水10-15。优选地，本发明所述中涂漆还含有35-45重量份的钛白粉，例如钛白粉的重量份数为 35. 5,37. 5,40. 2,42. 5,43. 6,44. 8 等；优选地，本发明所述中涂漆还含有22-28重量份的滑石粉，例如滑石粉的重量份数为 22. 2,23. 7,24. 8,25. 2,26. 7,27. 4,27. 8 等；优选地，本发明所述中涂漆还含有O. 1-0. 5重量份的消泡剂，例如消泡剂的重量份数为 O. 11,0. 28,0. 37,0. 45,0. 48 等；优选地，本发明所述中涂漆还含有O. 1-0. 5重量份的流平剂，例如流平剂的重量份数为 O. 11,0. 28,0. 37,0. 45,0. 48 等；优选地，本发明所述中涂漆还含有O. 1-0. 5重量份的硬化触媒剂，例如硬化触媒剂的重量份为 O. 11,0. 28,0. 37,0. 45,0. 48 等。优选地，本发明所述中涂漆按重量份包括如下组分
Ca)自乳化聚酯树脂40-60
(b)固化剂22-28
钛白粉35-45
滑石粉22-28
消泡剂O. I-0.5流平剂0.1-0.5
硬化触媒剂0 I 0.5
(C)水10-15。进一步优选地，本发明所述中涂漆按重量份包括如下组分
Ca)自乳化聚酯树脂44-55
(b)固化剂23-27钛白粉34-44
滑石粉24-29
消泡剂0.12-0.3
流平剂0.12-0.3
硬化触媒剂0.12-0.3
(C)水10-15。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果(I)通过复配自乳化聚酯树脂中各组分的含量，得到一种低粘度的水分散体，所述
的自乳化聚酯树脂能够赋予汽车中涂漆优良的施工性和抗石性。(2)本发明所选用的固化剂为固化剂，大大降低了 VOC的排放量。( 3 )本发明所述的自乳化聚酯树脂中，所选用的醇和酸含有的直链较多，所得到的
聚酯树脂稳定性好，由此所制得的中涂漆的稳定性好。
具体实施例方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施
例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例I一种自乳化聚酯树脂按重量份数包括如下组分
2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇45
对苯二甲酸34
1,4-环己烷二乙醇15
—■丁基锡0.03。
一种选用上述自乳化聚酯树脂制备的汽车中涂漆按重量份包括如下组分(a)自乳化聚酯树脂60封端异氰酸酯22(C)水15。实施例2ー种自乳化聚酯树脂按重量份数包括如下组分
2-异丙基-2-新丁基-1,3-丙:ニ醇25间苯二甲酸601.4-丁ニ酸34
1.4-环己烷ニ乙醇10
—-丁基锡0.2。一种选用上述自乳化聚酯树脂制备的汽车中涂漆按重量份数包括如下组分(a)自乳化聚酯树脂40氨基树脂28(C)水14。实施例3ー种自乳化聚酯树脂按重量份数包括如下组分
2-异丙基-2-新丁基-1，3-丙ニ醇32 5
间苯ニ甲酸40 1
14 Γ 二酸10 3
1，4-环己垸_■乙醇12
—0.1。—种选用上述自乳化聚酯树脂制备的汽车中涂漆按重量份数包括如下组分、Ca)自乳化聚酯树脂42
氨基树脂交联剂22
钛白粉23
滑石粉18
消泡剂0.1
流平剂0.1
硬化触媒剂0.1
(C)水10实施例3—种自乳化聚酯树脂按重量份数包括如下组分
新戊二醇35
2-甲基对苯二甲酸43
己二酸12
1,4-环己烷二乙醇12
_-I 基锡0.13 o—种选用上述自乳化聚酯树脂制备的汽车中涂漆按重量份数包括如下组分
Ca)自乳化聚酯树脂44
水性蜜胺树脂23
钛白粉35
滑石粉12
消泡剂0.5
流平剂0 5
硬化触媒剂0.5
(C)水13。
对比例以CN01816241. X中的实施例I为对比例，具体步骤如下可水稀释的含有OH-的、脂肪酸改性的聚酯-聚氨酯分散体与反应性蜜胺树脂组合((Bayhydrol FT 145 (Bayer AG, Leverkusen, Germany)/Cymel328(CyteclndustriesB. V. , Rotterdam, Netherlands))将35. 8g下述的颜料糊与50. 8g45 %的脂肪酸改性的聚酷-聚氨酯分散体(Bayhydrol FT145)和3. 0g85%的商购水性蜜胺树脂(Cymel 328) 一起搅拌并用10.4g蒸馏水稀释到约17s ISO-Cup 5mm的喷雾粘度。对比试验通过喷嘴直径为I. 5mm和雾化压カ为5巴的流动杯(Fliessbecher)喷枪将这些 涂料喷涂到下述基材上，所得的干膜厚度为25-35 μ m。将所述湿涂料膜在23°C通空气5分钟，然后在循环空气炉中烘烤。用玻璃板作为基材测试摆杆硬度和光泽。碎石测试组成KTL-板，填料(IOmin RT和30min 90 °C )，水基涂层“黑金属的”(15 μ m, IOmin 80°C )，2-组分丙烯酸系清漆(40 μ m, 30min, 90°C )撞击2次 500g ；1. 5 巴·测试结果如表I所示表I为实施例1-3与对比例的性能测试结果
外观摆杆硬度抗石性稳定性
实施例I平整80s380h无气泡、
无脱皮
实施例I平整80s380h无气泡、
无脱皮
实施例I平整80s380h无气泡、
无脱皮对比例平整78s280h有少量气泡、无脱皮结果表明，实施例1-3在硬度和抗石性方面表现优异，较对比例有明显好的效果，并且本发明所提供的水性涂料更加稳定，因此，本发明提供的低温干燥的水性涂料是ー种稳定的，有优异的抗石性和硬度的低温干燥水性涂料。申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细エ艺设备和エ艺流程，但本发明并不局限于上述详细エ艺设备和エ艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细エ艺设备和エ艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的 保护范围和公开范围之内。
权利要求
1.一种汽车中涂漆，其特征在于，所述中涂漆包含(a)自乳化聚酯树脂、(b)固化剂和(C)水； 所述(a)自乳化聚酯树脂包括多元醇、多元酸、1，4-环己烷二乙醇、二丁基锡。
2.如权利要求I所述的中涂漆，其特征在于，所述多元醇选自2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-异丙基-2-新丁基-1，3-丙二醇、新戍二醇、2, 3-二丁基-1，4- 丁二醇中的任意I种或至少2种的组合。
3.如权利要求I或2所述的中涂漆，其特征在于，所述多元酸包括芳香族多元酸和具有对称结构的烧基多兀酸。
4.如权利要求1-3之一所述的中涂漆，其特征在于，所述芳香族多元酸选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2-丁基-5-甲基间苯二甲酸中的任意I种或至少2种的组合。
5.如权利要求1-4之一所述的中涂漆，其特征在于，所述具有对称结构的烷基多元酸选自己二酸、1，4-二甲基己二酸、1，4-丁二酸、1，4-二乙基己二酸、2，5-二甲基己二酸中的任意I种或至少2种的组合。
6.如权利要求1-5之一所述的中涂漆，其特征在于，所述(a)自乳化聚酯树脂按重量份数包括如下组分多元醇25-45多元酸34-601.4-环己烷二乙醇10-15^■丁基锡0.03-0.2 o
7.如权利要求1-5之一所述的中涂漆，其特征在于，所述(a)自乳化聚酯树脂按重量份数包括如下组分多元醇25 45芳香族多元酸34-60具有对称结构的烷基多元酸34-601.4-环己烷二乙醇10-15~ 丁基锡0.03-0.2。
8.如权利要求1-6之一所述的中涂漆，其特征在于，所述(b)固化剂为封端异氰酸酯或氨基树脂，优选氨基树脂交联剂，进一步优选水性蜜胺树脂。
9.如权利要求1-7之一所述的中涂漆，其特征在于，所述中涂漆按重量份数包括如下组分 (a)自乳化聚酯树脂40-60 (b)固化剂22-28(C)水10-15。
10.如权利要求1-8之一所述的中涂漆，其特征在于，所述中涂漆还含有35-45重量份数的钛白粉； 优选地，所述中涂漆还含有22-28重量份数的滑石粉； 优选地，所述中涂漆还含有0. 1-0. 5重量份数的消泡剂； 优选地，所述中涂漆还含有0. 1-0. 5重量份数的流平剂； 优选地，所述中涂漆还含有0. 1-0. 5重量份数的硬化触媒剂； 优选地，所述中涂漆按重量份数包括如下组分Ca)自乳化聚酯树脂40-60(b) M化剂22-28钛白粉23-35滑石粉12 18消泡剂0.1-0.5流平剂CU-0.5硬化触媒剂0.1-0.5(C)水10-15。
全文摘要
本发明涉及一种汽车中涂漆，所述中涂漆包含(a)自乳化聚酯树脂、(b)固化剂和(c)水；所述(a)自乳化聚酯树脂包括多元醇、多元酸、1,4-环己烷二乙醇、二丁基锡。本发明通过复配自乳化聚酯树脂中各组分的含量，得到一种低粘度的水分散体，所述的自乳化聚酯树脂能够赋予汽车中涂漆优良的施工性和抗石性。同时，本发明所选用的固化剂为固化剂，大大降低了VOC的排放量。另外，在本发明所述的自乳化聚酯树脂中，所选用的醇和酸含有的直链较多，所得到的聚酯树脂稳定性好，由此所制得的中涂漆的稳定性好。
文档编号C09D7/12GK102702940SQ20121019297
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月12日 优先权日2012年6月12日
发明者孙保国 申请人:天长市巨龙车船涂料有限公司