专利名称：一氧化碳和挥发性有机化合物氧化分解催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及化学试剂领域，特别涉及空气净化催化剂领域。
背景技术：
一氧化碳和挥发性有机化合物是许多工业过程的副产物。在汽车油漆喷涂工艺中形成的废气，含有如苯、甲苯和二甲苯化合物(BTX)；丙烯酸制造过程排放的尾气，含有一氧化碳、丙烯、丙烷和其它碳氢化合物；在家庭或餐馆的烹调过程中生成许多″烟雾″，这些″烟雾″是高分子碳氢化合物冷却凝聚形成的颗粒悬浮物。
一氧化碳和挥发性有机化合物是大气污染物。一氧化碳是一种无色的有毒气体，碳氢化合物参与光化学反应，导致臭氧和″有机烟雾″的生成，从而导致各种疾病；从尾气中除去一氧化碳和碳氢化合物有助于改善我们的生活环境。
催化燃烧能将一氧化碳和挥发性有机化合物转换成无害的二氧化碳和水。许多专利描述这类催化剂的应用。贵金属是高活性的一氧化碳和碳氢化合物的氧化催化剂，得到广泛应用。但贵金属自然资源有限，而且非常昂贵，其用量应该是越低越好。
许多有色金属氧化物和稀土金属氧化物是活泼的一氧化碳和挥发性有机化合物的氧化催化剂；挤压成形的MnO2/Fe2O3催化剂被用于BTX催化氧化；但是，有色金属氧化物催化剂对饱和碳氢化合物，如丙烷、丁烷的氧化催化活性较低。贵金属和有色金属氧化催化剂的组合，则具有高活性和较低的成本；贵金属和有色金属氧化物的组合，也有助于提高催化剂活性和耐久性。
应用中挤压成形催化剂直接堆积形成催化剂填充床层；催化剂填充床通常压降大。相比之下，蜂窝整形基体负载的催化剂，允许高流速反应条件并产生较小压降。
当前发明描述一种蜂窝整形基体负载贵金属、有色金属氧化物、稀土金属氧化物混合物的氧化催化剂及涂渍(washcoating)生成制造过程，以及用于去除空气中一氧化碳和挥发性有机化合物的过程。
发明内容
一氧化碳和挥发性有机化合物，经催化氧化生成二氧化碳和水，是一种有效的消除污染物的方式。实践应用中催化剂可以形成各种不同的形状，如小珠、泡沫和蜂窝。蜂窝整形催化剂压降比较低，能量消耗也较低。
当前发明为一氧化碳和挥发性有机物的氧化催化剂，其活性组分包括贵金属铂、铑、钯，有色金属氧化物包括氧化锰、氧化铁，稀土金属氧化物包括氧化铈、氧化镧，高比表面载体材料包括氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化锆等。
贵金属铂、钯、铑是高度活性的一氧化碳和碳氢化合物氧化催化剂，他们广泛被用作这些污染物消除催化剂；虽然高贵金属含量有助于提高催化剂活性和耐久性，高贵金属用量导致高催化剂费用；降低贵重金属负载量是重要目标；当前发明催化剂贵金属负载量范围一般在0.01-5g/L，最好在0.1-3g/L。贵金属可以单独使用，也可以以双金属或三金属的组合使用。
添加有色金属氧化物作为有效组分，可减少贵金属用量；有色金属氧化物包括氧化锰、氧化铁、氧化铜、氧化钴、氧化镍等，具有一氧化碳和碳氢化合物氧化催化活性；有色金属氧化物与贵金属一起使用提高催化剂活性；当前发明优先使用氧化锰和氧化铁；这些有色金属氧化物可单独使用或混合使用，其负载量是1-30g/L，最好是2-20g/L。
添加稀土金属氧化物氧化镧，氧化铈，氧化镨，氧化钐也有助于减少贵金属用量；稀土金属氧化物如氧化镧有表面修饰、稳定比表面和增强贵金属分散度的作用；稀土金属氧化物如氧化铈同时具有催化活性；本发明中稀土金属氧化物负载量为1-30g/L，最好为2-20g/L。
贵金属、有色金属氧化物和稀土金属氧化物，通常负载在高表面材料表面，以提高催化剂效率；高表面材料如氧化铝负载的贵重金属催化剂具有高分散度和高活性；有色金属氧化物和稀土金属氧化物的加入进一步提高催化剂活性和稳定性；氧化铝比表面一般为50-500m2/g，常用做催化剂载体材料；其它高比表面催化剂载体材料包括氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝-氧化硅、氧化钛-氧化硅；高表面载体材料负载量为5-200g/L，最好为10-140g/L。
蜂窝整形基体具有薄壁和高开放截面；蜂窝整形基体孔道为三角形、正方形、六边形和八边形；蜂窝整形基体由陶瓷材料或金属材料制成；陶瓷材料包括堇青石、碳化硅、莫来石、铝钛酸盐、氧化锆、氧化钛，陶瓷蜂窝整体由直接挤压过程制造；金属整形基体材料包括不锈钢、铁铬合金、镍铬合金；金属蜂窝基体由槽纹过程制造。
催化剂活性组份通过涂渍过程固定在蜂窝整形基体，催化剂材料通过碾磨过程，做成泥浆后涂渍到蜂窝整形基体孔道的内表面，经烘干和锻烧过程固定。
有几种方式制造蜂窝整形催化剂；在一种方式中，高比表面载体材料如氧化铝，与水混合，经球磨形成一定颗粒大小和流变的泥浆；得到的泥浆被涂渍到蜂窝整形基体，经高温锻烧涂层固定到基体上；其他活性组分前驱体的水溶液再通过浸渍，干燥和锻烧过程加以固定。
在另一种工艺中，贵金属和一般金属前驱体水溶液与高比表面氧化铝混合，混合物经球磨后涂渍到蜂窝整形基体，再经烘干和焙烧固定；在另一种工艺中，贵金属和一般金属前驱体水溶液经浸渍、烘干、焙烧，固定到载体材料表面，得到的催化剂粉末再经球磨后涂渍到蜂窝整形基体。
有色金属氧化物和稀土氧化物可以直接与高表面载体材料混合使用；混合物经球磨后涂渍到整形基体，可溶性金属化合物可以作为催化剂制备的前驱物，这些前驱体化合物包括H2PtCl6、Pt(NH3)4(NO3)2、PtAc2、H2Pt(OH)6，Pd(NO3)2、Pd(NH3)4(NO3)2、(NH4)4Pd(OH)6、Rh(NO3)3、Rh(NH3)4(NO3)3、Mn(NO3)2、MnAc2，Fe(NO3)2、Fe(NO3)3、Fe2(C2O4)3、CeAc3、Ce(NO3)3、La(NO3)3、LaAc3。
制成的蜂窝整形催化剂被安置在尾气出口，在高温下，废气中一氧化碳和挥发性有机物在催化剂表面转换成二氧化碳和水，整形催化剂具有高几何学比表面、低压降和低能耗的优点。
图1各实施例的碳氧化合物与碳氢化合物的转化率随温度的变化具体实施方式
以下结合附图详细说明本发明的技术方案。
实施例一1000g氢氧化铝、350g Ce(NO3)3·6H2O、280g Fe(NO3)3·9H2O、350g 50％Mn(NO3)2水溶液、74.6ml含188g/L Pd的Pd(NO3)2水溶液和4.5L水混合；混合物经球磨4个小时所得泥浆用于涂渍一直径为30mm、长度为13mm、孔密度为16目每平方厘米的堇青石陶瓷蜂窝基体；经125℃烘干1小时和550℃锻烧3个小时，得到整形催化剂的负载量为20g/L氧化铝、7g/L氧化铈、7/L氧化铁、4g/L二氧化锰和0.72g/L钯。
实施例二700g伽玛氧化铝、99g Ce(NO3)3·6H2O、99g Fe(NO3)3·9H2O、50gLa(NO3)3·6H2O、60g氧化铝溶胶和1000ml水混合；混合物经球磨2个小时所得泥浆用于涂渍一直径25mm、长度50mm和孔密度46目每平方厘米不锈钢蜂窝基体，浸渍包括125℃烘干1小时和550℃锻烧3个小时；两步涂渍得到负载量为7.5g/L氧化铈、4.7g/L氧化铁和4.6g/L氧化镧；接着，Pd(NO3)2和Pt(NH3)4(NO3)2的水溶液被浸渍到蜂窝基体，再在125℃烘干1小时和在550℃锻烧3个小时，钯负载量是0.53g/L，铂负载量0.18g/L。
实施例三1000g氢氧化铝、56ml含188g/L Pd Pd(NO3)2水溶液和37.3ml含99g/LPt(NH3)4(NO3)2的水溶液混合；混合物经球磨2个小时所得泥浆用于涂渍一直径30mm、长度13mm、孔密度16目每平方厘米的堇青石蜂窝基；涂渍过程与实施例一描述的一致，最后催化剂样品负载量为0.53g/L钯，0.18g/L铂。
催化剂活性测试蜂窝整形催化剂样品对一氧化碳和碳氢化合物的催化氧化的活性，在固定床反应器上测试；试验条件是500ppm一氧化碳、250ppm丙烯和30,000/h空速；在测试过程中，反应温度逐渐增高并稳定在预定值；一氧化碳和丙烯浓度分别由红外分析仪和FID分析仪测量；通过比较每一温度下催化剂进口和出口一氧化碳和丙烯的浓度计算转化率；图1显示实施例一，实施例二和实施例三的活性。
实施例四10Kg氢氧化铝、1.1kg Ce(NO3)3·6H2O、1.1Kg Fe(NO3)3·9H2O、0.9Kg 50％Mn(NO3)2水溶液、457ml含175g/L Pd的Pd(NO3)2水溶液和20L水混合；混合物经球磨4个小时获得泥浆用于涂渍长150mm、宽150mm、高50mm、孔密度16目每平方厘米陶瓷蜂窝；涂层经125℃烘干一小时和550℃锻烧3个小时固定；得到催化剂负载量为0.73g/L钯、7g/L氧化铈、3.5g/L二氧化锰、7g/L氧化铁和55g/L氧化铝。
100块蜂窝陶瓷催化剂封装入一不锈钢篮子中，所得催化剂篮子安装在油漆喷涂室的尾气排放出口；尾气温度是在200-300℃的范围，尾气流速18m3/min，催化剂的等效空速为10,000/h；尾气中污染物是苯、甲苯和二甲苯(BTX)的混合物，总浓度大约为1000ppm；没有安装催化剂时，排放的尾气气味很浓；安装催化剂后，尾气气味完全消去；分析测量表明，有机污染物除去效率达96％。
权利要求
1.一种一氧化碳和挥发性有机化合物氧化分解催化剂，包含至少一种贵金属，该贵金属负载量为0.01-5g/L，最佳为0.1-3g/L；至少一种有色金属氧化物，每一种该有色金属氧化物的负载量为1-30g/L，最好为2-20g/L；至少一种稀土金属氧化物，每一种该稀土金属氧化物的负载量为1-30g/L，最好为2-20g/L；至少一种高比表面载体材料，每一种该高比表面载体材料的负载量为5~200g/L，最好为10~150g/L。
2.如权利要求1所述的一氧化碳和挥发性有机化合物氧化分解催化剂，其特征在于，该贵金属包括铂族金属铂、钯、铑，或者其组合。
3.如权利要求1所述的一氧化碳和挥发性有机化合物氧化分解催化剂，其特征在于，该有色金属氧化物包括氧化锰、氧化铁、氧化铜、氧化钴，或者其组合。
4.如权利要求1所述的一氧化碳和挥发性有机化合物氧化分解催化剂，其特征在于，该稀土金属氧化物包括氧化铈、氧化镧、氧化镨和氧化钐，最好是氧化铈和氧化镧，或者其组合。
5.如权利要求1所述的一氧化碳和挥发性有机化合物氧化分解催化剂，其特征在于，该高比表面载体材料包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝-氧化硅、氧化铝-氧化钛，或者其组合。
6.如权利要求1所述的一氧化碳和挥发性有机化合物氧化分解催化剂，其特征在于，还包括蜂窝整形催化剂基体，该蜂窝整形催化剂基体的孔道结构包括三角形，正方形，六边形和八边形。
7.如权利要求6所述的一氧化碳和挥发性有机化合物氧化分解催化剂，其特征在于，该蜂窝整形催化剂基体由陶瓷材料制成，该陶瓷材料为堇青石，莫来石，碳化硅或铝钛酸盐。
8.如权利要求6所述的一氧化碳和挥发性有机化合物氧化分解催化剂，其特征在于，该蜂窝整形催化剂基体由金属材料制成，该金属材料为不锈钢，铁铬合金，镍铬合金。
9.一种蜂窝整形催化剂生产方法，包括如下步骤混合高比表面载体材料与贵金属、有色金属氧化物组分和稀土金属氧化物；碾磨混合物得涂渍泥浆；用泥浆涂渍蜂窝整形催化剂基体，经干燥和高温锻烧固定催化剂涂层。
10.一种蜂窝整形催化剂废气处理应用方法，包括a.将催化剂安装在尾气排放出口，让尾气流过催化剂；b.升高温度激活催化剂以消除废气中污染物。
全文摘要
本发明揭露了一种以陶瓷或金属蜂窝载体为基体，专门用来去除一氧化碳氧化和挥发性有机化合物氧化催化剂包括高比表面材料(如氧化铝)负载的贵金属铂、钯或铑，有色金属氧化物(如氧化锰、氧化铁)和稀土金属氧化物(如氧化铈、氧化镧)；催化剂由湿法涂渍过程制造。
文档编号B01J23/889GK101069849SQ20061002647
公开日2007年11月14日 申请日期2006年5月12日 优先权日2006年5月12日
发明者崔建光, 黄金燕, 李成健 申请人:崔建光, 黄金燕, 李成健