纳米Fe₃O₄-SrFe₁₂O₁₉复合吸波材料的制备方法

专利名称：纳米Fe₃O₄-SrFe₁₂O₁₉复合吸波材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及吸波材料，特别是涉及一种在低频段具有吸波性能的薄形复合吸波材料的制备方法。
背景技术：
近年来，随着军用雷达探测技术的飞速发展，以及手机、微波炉等民用电磁装置的推广使用，可用于武器装备隐身设计和日常电磁辐射防护领域的吸波材料受到了越来越广泛的重视和深入研究。我国对吸波材料的研究与西方先进国家相比，在某些研究方向已取得了一定的突破，如4 18GHz波段取得了很大的进展，有些吸波材料已进入应用阶段，但在2 4GHz频段所使用的薄型吸波材料尚待开发研究。铁氧体材料是一种双复介质，在电磁场作用下，铁氧体材料具有磁损耗和介电损耗两种功能，因而是一种优良的吸波材料。但单一铁氧体材料存在吸收频带窄、吸收强度低等缺点，使其无法满足越来越高的应用要求。而纳米复合材料可能是解决这一问题的理想 途径，它为发展高性能新材料和提高现有材料的性能提供了一个新的途径，成为新材料研究的一个重要方向。纳米Fe3O4以其显著的磁敏、气敏特性和表面效应等，在高密度磁记录材料、气湿敏传感器件、磁流体复合材料、吸波材料、催化剂等方面有着巨大的应用前景。关于Fe3O4-SrFe12O19复合材料的制备与性能，在国内外已有报道。《Fe304/锶铁氧体复合吸波材料的制备与性能》(闻方亮等，磁性材料及器件，2009，40(2): 25-29)公开了一种用Fe3O4与SrFe12O19复合得到的复合吸波材料，在2 18GHz范围内，当Fe3O4含量为40%、样品厚度保持在2. 4mm左右时，在14. 5GHz处最大损耗达到-23. 2dB, -5dB带宽为7. 7GHz。该报道的Fe3O4/锶铁氧体复合吸波材料是采用物理共混法制备出的复合材料，其缺陷是1)制备过程中纳米粒子易团聚，Fe3O4与SrFe12O19在体系中难以分散均匀，复合物结构具有不确定性；2)在O 6GHz范围内损耗较小(> _5db)，另外吸收频带也较窄。

发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种纳米Fe3O4-SrFe12O19复合吸波材料的制备方法，以本发明制备方法制备的纳米Fe3O4-SrFe12O19复合吸波材料可以提高在低频段的吸收能力，拓宽吸收频带。本发明提供的纳米Fe3O4-SrFe12O19复合吸波材料的制备方法包括以下步骤
1)将SrFe12O19完全分散在水中制成分散液；
2)将FeCl3· 6H20和FeCl2 · 4H20按照Fe3+与Fe2+的摩尔比为1:3 4的比例溶解在水中，制成水溶液；
3)按照Fe3O4与SrFe12O19的质量比为1:0.I O. 4的剂量关系，将需要量的分散液与水溶液混合均匀，得到混合液；
4)加热混合液至30 40°C，调节混合液的pH值至11 12，继续加热至50°C，搅拌反应2 3h ;5)冷却，将反应产物洗涤至中性，干燥后得到纳米Fe3O4-SrFe12O19复合吸波材料。其中，可以采用下述至少一种方法，或同时采用两种方法，将SrFe12O19完全分散在水中
a)在不高于50°C的温度下搅拌10 50min;
b)在超声仪中以100 120w的功率超声处理O.5 lh。图I为不同质量比的纳米Fe3O4-SrFe12O19复合吸波材料的X射线衍射分析图谱。从XRD图的曲线a可以看出，其各衍射峰与Fe3O4 PDF标准卡片(PDF No. 19-0629)完全吻合，表明该物质为纯的立方反尖晶石结构的Fe3O4 ;从曲线d可以看出，其各衍射峰与SrFe12O19PDF标准卡片(PDF No. 24-1207)完全吻合，表明所得产物为纯的六角晶系磁铅石结构的SrFe12O19 '当ni (Fe3O4) : m (SrFe12O19) = 1:0. I时得到曲线b,其各衍射峰与Fe3O4衍射 峰位置相同，但是衍射强度相对减弱 ’当ni (Fe3O4) : m (SrFe12O19) = 1:0. 3时得到曲线c,其各主要衍射峰与Fe3O4衍射峰位置相同，衍射强度进一步减弱，但也有SrFe12O19的衍射峰出现，只是衍射强度较弱，表明样品结构中的磁铅石相成分增加，尖晶石相成分减少。图2为不同样品的透射电镜图谱。从TEM图的图a可以看出，Fe3O4为粒径在10 15nm之间的球形颗粒；图b可以看出，SrFe12O19为直径500 700nm之间的棒状颗粒；图c则可以看出，Fe3O4均匀地覆盖在SrFe12O19表面，形成一层包覆层。将制备得到的纳米Fe3O4-SrFe12O19复合吸波材料研磨后，以石蜡作为粘结剂，按照吸波材料石蜡=7:3的质量比混合均匀，于50 70°C混熔后，快速注入样品厚度为3mm的圆柱形模具中，凝固后得到样品用于测试吸波性能。图3为不同质量比的纳米Fe3O4-SrFe12Oli^合吸波材料的吸收曲线图。可以看出，在O 6GHz范围内，Fe3O4-SrFe12O19复合材料的整体吸收能力比纯Fe3O4或SrFe12O19都有提高，有效吸收频带拓宽。而且，随着SrFe12O19用量的增大，Fe3O4-SrFe12O19复合材料的吸波峰向高频区移动，且接近SrFe12O1J^吸波峰形状和位置。其中，当m (Fe3O4) : m (SrFe12O19)=1:0. 3时，产物的吸波性能最佳，其最大吸收峰值为-17. 7dB，优于-5dB频宽I. 3GHz，覆盖了 2. 13 3. 43GHz 频域。本发明具有如下优点
I)本发明采用界面法制备出纳米Fe3O4-SrFe12O19复合吸波材料，在制备过程中粒子并未发生团聚，而是Fe3O4均匀地覆盖在SrFe12O19表面，形成核壳结构。2)本发明方法制备的纳米Fe3O4-SrFe12O19复合吸波材料中，由于Fe3O4的掺入，使材料的自然共振损耗和畴壁共振损耗增加，因而复合材料的吸波性能有较大的提高，有效吸收频带拓宽，较好地改善了单一材料的吸波性能。在O 6GHz频段范围内，复合吸波材料的最大反射率达-17. 7dB，优于-5dB频宽I. 3GHz，覆盖了 2. 13 3. 43GHz频域，较Fe3O4和SrFe12O19的最大吸收峰值分别提高247%和185%，频带分别拓宽I. 12GHz和O. 40GHz。


图I为不同质量比的纳米Fe3O4-SrFe12O19复合吸波材料的X射线衍射分析图谱。图中，a为m (Fe3O4) : m (SrFe12O19) =1:0 'h 为m (Fe3O4) : m (SrFe12O19) = 1:0. I ;c 为m (Fe3O4) : m (SrFe12O19) = 1:0. 3 ;d 为m (Fe3O4) : m (SrFe12O19) =0:1。图2为为不同质量比的纳米Fe3O4-SrFe12O19复合吸波材料的透射电镜图谱。
图中，a 为m (Fe3O4) : m (SrFe12O19) =1:0 'h 为m (Fe3O4) : m (SrFe12O19) =0:1；c 为in(Fe3O4) : m (SrFe12O19) = 1:0. 3。图3为不同质量比的纳米Fe3O4-SrFe12O19复合吸波材料的吸收曲线图。图中，a为m (Fe3O4) : m (SrFe12O19) =1:0 'h 为m (Fe3O4) : m (SrFe12O19) = 1:0. I ;c 为m(Fe3O4) : m (SrFe12O19) = 1:0. 3 ;d 为m (Fe3O4) : m (SrFe12O19) =0:1。
具体实施例方式实施例I
I.SrFe12O19 的制备
称取O. 21g Sr (NO3)2和4. 65g Fe (NO3) 3 · 9H20,溶于50mL蒸懼水中，加热搅拌至完全溶解，当温度达到80°C时，加入2. 62g柠檬酸，混合均匀，以氨水调节pH值到6，继续加热至·70 80°C搅拌2h后，将剩余溶液用脱脂棉吸干。将上述获得的脱脂棉于90°C干燥12h后，放入1050°C的马弗炉中煅烧2h，冷却后
得到SrFe12O19样品。制备得到的SrFe12O19样品的XRD图见图ld，TEM图见图2b。将其制备成吸波材料样品，测试吸收曲线如图3d。2. Fe3O4-SrFe12O19复合吸波材料的制备
称取O. 17g 3冲612019于2001^蒸馏水中，于磁力搅拌器上30°C搅拌20min，使其完全分散于水中。称取O. 98g FeCl3 · 6H20和2. 55g FeCl2 · 4H20于IOOmL蒸馏水中，加热搅拌至完全溶解后，与上述SrFe12O19分散液混合均匀。加热搅拌混合液，当温度达到35°C时，向其中滴加NaOH溶液调节溶液的pH值为12。继续加热至50°C，搅拌反应2h。自然冷却后，将产物洗涤至pH值为7。最后，将产物自然风干，得到纳米Fe3O4-SrFe12O19复合吸波材料，其XRD图见图lb。3.吸波样品的制备
将制得的纳米Fe3O4-SrFe12O19复合吸波材料研磨后，与粘结剂石蜡按7:3的质量比混合均匀，于50 70°C混熔后快速放入厚度3_的圆柱形模具中，凝固后得到吸波材料样品，测试其吸波性能，见图3b。实施例2
SrFe12O19的制备同实施例I。称取O. 52g SrFe12O19于300mL蒸馏水中，于超声仪中120W功率下超声处理O. 5h，使其完全分散在水中。称取I. Og FeCl3 ·6Η20和2. 58g FeCl2 · 4H20于IOOmL蒸懼水中，加热搅拌至完全溶解后，与上述SrFe12O19分散液混合均匀。加热搅拌混合液，当温度达到38°C时，向其中滴加NaOH溶液至溶液的pH值为12。继续加热至50°C，搅拌反应2. 5h。自然冷却后，洗涤产物至pH值为7。最后，将产物自然风干，得到纳米Fe3O4-SrFe12O19复合吸波材料。其XRD图见图lc，TEM图见图2c。将其制备成吸波材料样品后测试的吸收曲线见图3c。实施例3
SrFe12O19的制备同实施例I。
称取O. 35g SrFe12O19溶于250mL蒸馏水中，放入超声仪中，IlOW功率下超声处理45min,使其完全分散在水中。称取I. Ig FeCl3 ·6Η20和2. 57g FeCl2 ·4Η20溶于IOOmL蒸馏水中，并将其加热搅拌至完全溶解后，与上述SrFe12O19分散液混合均匀。加热搅拌该混合液，当温度达到33°C时，向其中滴加NaOH溶液至溶液pH值为11。继续加热至50°C搅拌反应3h，自然冷却后，洗涤产物pH值为7。最后，将产物在80°C烘箱中烘干，即为纳米Fe3O4-SrFe12O19复合吸波材料。实施例4
SrFe12O19的制备同实施例I。称取0.69g SrFe12O19溶于350mL蒸懼水中，于磁力搅拌器上40°C搅拌20min,使其完全分散于水中。 称取O. 95g FeCl3 · 6H20和2. 58g FeCl2 · 4H20溶于IOOmL蒸馏水中，并将其加热搅拌至完全溶解后，与上述SrFe12O19分散液混合均勻。加热搅拌该混合液，当温度达到36°C时，向其中滴加NaOH溶液至溶液pH值为11。继续加热至50°C搅拌反应2. 5h，自然冷却后，洗涤产物pH值为7。最后，将产物在80°C烘箱中烘干，即为纳米Fe3O4-SrFe12O19复合吸波材料。
权利要求
1.一种纳米Fe3O4-SrFe12O19复合吸波材料的制备方法,包括以下步骤 1)将SrFe12O19完全分散在水中制成分散液； 2)将FeCl3· 6H20和FeCl2 · 4H20按照Fe3+与Fe2+的摩尔比为1:3 4的比例溶解在水中，制成水溶液； 3)按照Fe3O4与SrFe12O19的质量比为1:0.I O. 4的剂量关系，将需要量的分散液与水溶液混合均匀，得到混合液； 4)加热混合液至30 40°C，调节混合液的pH值至11 12，继续加热至50°C，搅拌反应2 3h ; 5)冷却，将反应产物洗涤至中性，干燥后得到纳米Fe3O4-SrFe12O19复合吸波材料。
2.根据权利要求I所述的纳米Fe3O4-SrFe12O19复合吸波材料的制备方法，其特征是采用下述至少一种方法，或同时采用两种方法，将SrFe12O19完全分散在水中 a)在不高于50°C的温度下搅拌10 50min; b)在超声仪中以100 120w的功率超声处理O.5 lh。
3.权利要求I制备方法制备得到的纳米Fe3O4-SrFe12O19复合吸波材料。
全文摘要
本发明公开了一种纳米Fe3O4-SrFe12O19复合吸波材料的制备方法，是将SrFe12O19完全分散在水中制成分散液，将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶解在水中制成水溶液，使需要量的分散液与水溶液混合均匀后，在pH值11～12下加热搅拌反应，冷却、洗涤、干燥后得到纳米Fe3O4-SrFe12O19复合吸波材料。本发明制备的纳米Fe3O4-SrFe12O19复合吸波材料在0～6GHz频段范围内的最大反射率达-17.7dB，优于-5dB频宽1.3GHz，覆盖了2.13～3.43GHz频域，可以提高在低频段的吸收能力，拓宽吸收频带。
文档编号C09K3/00GK102807840SQ20121029391
公开日2012年12月5日 申请日期2012年8月17日 优先权日2012年8月17日
发明者李巧玲, 景红霞, 叶云, 杨晓峰 申请人:中北大学