专利名称：纳米级高深宽比结构及其制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米级超高深宽比结构及其制作方法，尤指一种利用化学方法产生纳米管以达到极高的深宽比与极微小尺寸的结构，再加上所定义出的触媒层图案并且结合微电镀成型，得到具高硬度、超高深宽比与极小线宽等特性的微结构。
背景技术：
随着科技的进步，微小化是微机电产业的趋势，但必须能大量制作以降低微小化组件产品的制造成本，因而衍生出符合现代产业需求的「微系统技术」。许多产业包括光电、通讯、生物医学等方面，都需要微系统技术所制造的微型组件与结构，因此随着应用产业日渐成长精进，对于微型加工技术水平的要求也越来越高。以喷孔片为例，随着品质要求的提升与用途的改变(由喷墨打印机到给药系统)，喷孔片上的微型喷孔不断缩小，所带来的加工问题不只是线宽缩小，还有深宽比大幅的提高。
现有技术制作微型组件与结构时，通常是利用蚀刻的方式，就是所谓的由上而下(Top down)的方法来制备微小尺寸材料，一般认为光刻法的极限大约是在0.07微米左右，因为光刻法必须考虑到光具有衍射现象，因此若使用离子或电子束来替代光源的话，可将蚀刻技术的极限缩小至0.01微米。目前微系统技术中，已能结合深X-射线石印术(Deep X-Ray Lithography)、微电镀技术(Micro Electrorming)、精密射出成形术(Micro-Injection)及微压花术(Micro-Embossing)等X光深刻精密电镀模造成形(LIGA)工艺，成为批量生产高深宽比与高精度微组件的较佳方法。
标准的LIGA工艺使用同步辐射X光为光刻源，可制作次微米精度的微结构，且材料的应用范围广泛，可制造金属及塑料的微结构。这些技术的特点使得LIGA被公认为最具有技术潜力，可开发出高深宽比、高精度的二维(2D)及立体(3D)微结构的组件。但因其具有制造成本高、程序复杂、制作时间长等问题，使得以紫外光、激光或等离子作为光源的类LIGA工艺成为另一种发展趋势。类LIGA工艺配合适当光刻胶与紫外光源即可得到高深宽比微结构，此工艺亦称UV-LIGA，搭配电镀技术可制作高深宽比的微结构电镀模具，以微结构电镀模具作为母模直接运用于塑料成形及热压成型，即可制作大量低本的微小组件。
另一种用于制作高深宽比微结构的方法为微放电加工(μ-EDM)，其是以微能量进行放电加工，放电间隙缩小至数微米(um)、放电时间减小至50nsec，使两极间形成等离子体信道，将工件表面的加工液气化，产生冲击压力，而将熔融的材料冲离，过程中不产生切削力，达到加工去除的目的。此加工技术可应用于制造打印机喷墨板母模、纤维纺(Spinneret)、高脚数探针卡等复杂的微小模具或微探针与微孔制作。然此种方法所得到的深宽比有限，制造图案线宽大且无法批量制造。
此外，微激光加工(Micro Laser Machining)亦用于制作高深宽比微结构，其加工原理利用一典型激光加工设备示意图，由其中床台控制X-Y轴的位置，Z轴透镜的升降则可控制其聚焦深度。至于其加工方式概可分为两大类(一)红外线激光将材料表面物质加热汽化(蒸发)而除去该材料的加工方式，例如CO2激光或Nd:YAG激光。
(二)紫外线激光直接将材料的分子键打断，使分子脱离本体的加工方式，不会产生高热，例如UV-YAG激光、准分子激光(Eximer laser)。
利用此法虽然有制造图案线宽小与制作时间短的优点，然而所得到的深宽比仍有限并且无法批量制造。
上述现有微结构制作方法主要用于微米级的模具加工，但是人们如欲产生更高深宽比或纳米级微结构时，就不是这些方法所能达成的。有鉴于上述现有技术的缺点，本发明即提出一种结合纳米管制造所产生极微小尺寸的结构，再加上所定义出的起始层图案与微电镀成型技术，即可得到高硬度且超高深宽比的微结构。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种纳米级超高深宽比的母模结构，其为一基板、一导电层、一触媒层与一纳米管层所组成，导电层与触媒层依序形成于基板之上，该触媒层定义需要形成纳米管的图案，即纳米管层仅形成于具有触媒层的区域上、并朝垂直于该基材的方向延伸一预定高度(约0.1-100nm)，其中，纳米管间隙间，即不需形成纳米管层的导电层区域是裸露的，以供后续电镀制作时用作电极，电镀后，得到高硬度且超高深宽比的微结构。
本发明的第二目的在于提供一种纳米级超高深宽比结构的制作方法，可将导电层、触媒层与纳米管层依序形成于基板之上，进行电镀制作并去除纳米层，即得出大量其图案线宽小，而深宽比超高的微结构。
为能对本发明有进一步的了解与认同，兹配合附图作一详细说明如后。
图1为本发明纳米级高深宽比结构的制造流程图。
图2为本发明的纳米碳管层电子显微镜侧视图。
图3为本发明纳米级高深宽比结构于邻二氯苯溶液中去除纳米碳管示意图。
图号说明1 基材；2 电镀起始层(即导电层)；3 保护层；4 触媒层；5 纳米碳管；6 电镀材料；7 信道；81 镀上电镀起始层；82 镀上保护层；83 镀上触媒层；84于触媒层表面定义图案；85 成长纳米管；86 去除保护层并使电镀起始层裸露；87 进行合金电镀；88 去除基材与纳米管；9 邻二氯苯；10 震荡平台；11 微电镀结构。
具体实施例方式
本发明主要是利用化学法由下而上(Bottom up)的方式，以原子或分子作为最基本的单位，再配合电解、化学气相沉积等方法，渐渐长成纳米级大小的材料。藉由这样的观念，使用化学方法所产生的纳米管可达到极高的深宽比与极微小尺寸的结构，再加上所定义出的起始层图案，并结合微电镀成型即可得到所需的高硬度且超高深宽比的微结构。前述纳米管的材料常见的有以下几种纳米碳管(Carbon nanotube)、氮化镓(GaN)纳米管、氮化硼纳米管、纳米管复合材料(Nanotube compound)等。
以下将举出纳米碳管为本发明的较佳实施例，详细说明本发明的使用方法，运作方式，功效，以及本发明的其它技术特征。
首先请参阅图1，其为本发明高深宽比结构制造流程图，首先准备一基材1，该基材1选自硅晶片，若欲大量制造本发明的高深宽比结构，可同时准备数批硅晶片基材1。于前述硅晶片基材1镀上一层金属材质作为导电层(即电镀起始层)2(步骤81)，所述导电层可为任何导电性优良的金属。镀膜常用的方法可利用溅镀(Sputter)与化学气相沉积法(CVD)。由于前述电镀起始层2是利用金属材质，为了避免于后续成长纳米碳管5的步骤时电镀起始层2参与反应，当电镀起始层2镀完后，紧接着于电镀起始层2上镀有一层磷硅玻璃(PSG)材质的保护层3(步骤82)，前述磷硅玻璃镀膜方法可为化学气相沉积法。电镀起始层2的保护层3形成之后，接着镀上成长纳米碳管5所需的触媒层4(步骤83)，前述触媒层4常用的触媒材料有铁、钴、镍，其镀膜方法可选自溅镀或化学气相沉积法，并且触媒层4表面是使用光刻工艺制作出的所需图案(步骤84)，最后所留下的图案即为后续可成长纳米碳管5的部分。若所需的图案线宽小于光刻工艺的能力(如小于0.18微米)可改用电子束加工(Electro BeamMachining，简称EBM)的方法，用高电功来加速电子束作热加工。
目前常用的纳米碳管5制造方法有三种，分别为弧放电法、激光激发法以及化学气相沉积法。本发明是利用化学气相沉积法而令纳米碳管5沉积于触媒层4上(图中未表示)。具体是于超过700℃的高温炉中置入铁、钴、镍金属颗粒，并利用乙炔或甲烷为主的碳氢化合物气体通入高温的石英管炉中进行反应，反应气体会因高温而被催化分解成碳，且会吸附在触媒(铁、钴、镍)的表面上逐渐堆积成长(请参照图2与图1步骤85)。
在进入电镀工艺之前，需将磷硅玻璃保护层3去除，使得电镀起始层2裸露出来作为反应电极(步骤86)。去除保护层3的方式以能够减少侧蚀的方法为佳，例如深反应式离子蚀刻机(Deep RIE)。当保护层3去除完成后即可开始电镀(步骤87)，为了达到较高的硬度，可利用镍钴合金作为电镀材料6，藉由上述步骤即可完成纳米级微电镀结构11。
当电镀工艺终了后，随即进行纳米碳管5去除工作(步骤88)。首先将硅晶片浸泡于氢氧化钾中使其蚀刻完毕，或使用外力分离硅晶片与电镀结构，并以去离子水清洗。请参照图3，令微电镀结构11置入邻二氯苯9溶液中并于超声波震荡平台10上震荡的(有文献指出邻二氯苯9对于纳米碳管5的溶解率可高达95mg/L每小时)，直到完全去除纳米碳管5为止，此时微电镀结构11形成若干高深宽比的信道7。藉由质谱仪测量可知(图中未示)，证实纳米碳管5已被去除。为求达到更好的去除效果，可于浸泡邻二氯苯9之前，先进行纳米碳管5的纯化，目的在于去除纳米碳管5之间的杂质，使得碳管易于松脱。可将微电镀结构11置入盐酸与硝酸混合液中(5∶2)，持续加热浸泡三小时并保持混合液的流动与扰动，即可有效去除纳米碳管5间的杂质，所述杂质包含金属触媒与非结晶碳，再配合邻二氯苯9溶液分离已松动的纳米碳管5。
此外，亦可以表面改质的原理来进行纳米碳管5去除，将含纳米碳管5的微电镀结构11置入二甲基甲酰胺(Dimethylformamide，DMF)溶液中，并加入过量的醛(Aldehyde)和甘氨酸(Glycine)，加热至130℃经过约36小时(图中未表示)，可使得纳米碳管5原先的富勒希(Fullerene C60)结构被改质而具有溶解于有机溶液的特性。改质完毕之后，置入有机溶液如丙酮、甲醇、乙醇等，即可溶解纳米碳管5得到最后的纳米级微电镀结构11。此微结构藉由纳米碳管5形成母模，并使用合金电镀的技术，故所得到的结构同时具有超高深宽比与高硬度的特性。又，结构的图案由母模成长之初的触媒层4所决定，其触媒层4为一金属薄膜，且纳米碳管5仅于触媒层4所定义的图案上垂直成长，故能利用光刻工艺或电子束蚀刻达到极小的线宽需求，使得完成的微电镀结构11也同时具有相同的线宽小的特性。
综上所述，本发明的纳米级高深宽比结构，是利用化学方法产生的纳米管以达到极高的深宽比与极微小尺寸的结构，再加上所定义出的触媒层4图案，并且结合微电镀成型即可得到所需具有高硬度、超高深宽比与极小线宽等特性的微结构，所形成的微结构可作为微型喷孔片、微探针数组、光栅以及微成型用的微小模具。以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，不能用以限定本发明所实施的范围。大凡依本发明权利要求所作的均等变化与修饰，皆属于本发明专利涵盖的范围内。
权利要求
1.一种纳米级超高深宽比结构的制作方法，该制作方法包括(A)提供基材，于该基材上涂有一导电层及一保护层；(B)于该基材的保护层上覆盖成长纳米管所需的触媒层；(C)由该触媒层定义出需要形成纳米管的图案；(D)使纳米管依据所定义的图案朝垂直于该基材的方向成长0.1-100nm的预定高度；(E)去除非定义图案区域的保护层，使部分导电层暴露于纳米管之间，以作为进行后续电镀工艺时的电极；以及(F)进行电镀，使电镀材料填充于纳米管之间。(G)将基材、导电层、保护层、触媒层及纳米碳管均去除，仅留下具有纳米级超高深宽比结构的电镀结构材料。
2.如权利要求1所述的制作方法，其中该保护层可为磷硅玻璃。
3.如权利要求1所述的制作方法，其中该触媒层选自铁(Fe)、钴(Co)，镍(Ni)中的任一种。
4.如权利要求1所述的制作方法，其中该纳米管可为纳米碳管、氮化镓纳米管、氮化硼纳米管和纳米管复合材料之一种。
5.如权利要求1所述的制作方法，其中该电镀材料为镍、镍钴合金以及镍钨合金材料之一种。
6.一种纳米级超高深宽比结构，是由下述方法制造的结构一基板；一导电层，形成于基板之上；一触媒层，形成于导电层上，该触媒层定义需要形成纳米管的图案；一纳米管层，仅形成于具有触媒层的区域上、并朝垂直于该基材的方向延伸0.1-100nm的预定高度，其中，纳米管间隙间不需形成纳米管层的导电层区域是裸露的；以及一电镀层，是以材料填充于纳米管层中纳米管与纳米管间隙间裸露的导电层区域形成的；以及将基材、导电层、保护层、触媒层及纳米碳管均去除，仅留下具有纳米级超高深宽比结构的电镀材料。
7.如权利要求6所述的结构，其中该电镀层的材质可为镍、镍钴合金以及镍钨合金材料之一种。
8.如权利要求6所述的结构，其中该纳米管可为纳米碳管、氮化镓纳米管、氮化硼纳米管与纳米管复合材料之一种。
全文摘要
一种纳米级超高深宽比结构，其为由下述方法制造的结构准备一基板、一导电层、一触媒层与一纳米管层所组成的母模结构，利用溅镀或化学气相沉积法将导电层与触媒层依序形成于基板上，前述触媒层定义需要形成纳米管的图案，即纳米管层仅形成于具有触媒层的区域上、并朝垂直于该基材的方向延伸一预定高度，其中，不需形成纳米管层的导电层区域是裸露的，以供作为进行后续电镀工艺的反应电极。当电镀完成后，将纳米管层与基材除去，即可得到高硬度且超高深宽比的微结构。
文档编号B82B3/00GK1640811SQ20041000040
公开日2005年7月20日 申请日期2004年1月12日 优先权日2004年1月12日
发明者王郁仁, 沈圣智, 林坤龙, 李聪瑞, 蔡明杰, 周敏杰 申请人:财团法人工业技术研究院