专利名称：具有复合功能的纳米复合材料溶液及其制备方法
技术领域：
本发明是关于具有复合功能的纳米复合材料溶液及其制备方法。
背景技术：
本发明是关于具有复合功能的纳米复合溶液及其制备方法，尤其是关于其中含有以复合态分散在水或有机溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、1，2-亚乙基二醇(etilenglicol，EG)、甘油中的纳米二氧化硅或银的溶液及其制备方法。
美国专利US 2892797和3252917中公开了用于本发明的硅胶溶液的典型的制备方法。根据上述公开的制备方法，通过在水玻璃中加入酸的时候提取控制粒子尺寸的二氧化硅和通过使溶液中的钠离子和阴离子分别通过阴离子交换树脂和离子交换树脂来控制合适的浓度的方法来制备硅胶溶液。高纯度银纳米粒子的制备方法分为大粒子状态下制备小粒子高纯度银的自上往下法和通过将几十个银原子或银离子结合起来的自下往上法。纳米尺寸的粒子曝露在空气中时通常在其表面形成氧化膜，因为地球中的空气主要充满氧气。因此，氧化膜通常存在于纯金属纳米粒子的表面。氧化膜在纳米状态下比大粒子状态下变得相对更厚，使得纳米金属粒子的效率降低。而且，纳米粒子几乎也不可能彼此分离而存在，因为每个粒子具有使其表面积最小化的趋势而使得粒子之间通常发生团聚。然而，在分散介质如水或有机溶剂中，纳米粒子根据分散介质的类型能稳定存在，团聚的浓度和程度也因粒子而不同。因为水是地球上最普遍的物质、对环境最友好且可广泛应用于各个领域，因此尤其使用水作为纳米粒子的分散介质。下面描述制备银纳米粒子溶液的常规技术。
在公开号为1998-018046的韩国专利申请中公开了以1-80重量％分散在介质中的粒子大小为1-100纳米的银粒子的银溶胶的制备方法和应用。根据上述公开，通过将银复合溶液与还原剂在温度为5-50℃、搅拌速度为1000-10000转/分钟的条件下反应制备银微粒。制得的银微粒通过离心分离器收集并再次分散在介质中。通过在必要时候加入粘合剂，银溶胶可以加工成透明导电涂布剂并施用到阴极射线管上。
公开号为2000-0018196的韩国专利申请公开了使用表面活性剂制备复合金属纳米粒子溶液的方法。根据上述公开，将溶解有例如金、银、铁、铂和锌中两种或两种以上的复合盐的复合金属离子溶液与待溶解到复合金属粒子中的一种或几种还原剂如肼、NaBH4、LiAlBH4和氧基化合物一起加入。在该方法中，加入表面活性剂如烃类、硅类和碳氟类化合物是为了阻止复合金属粒子增大，使粒子大小保持在纳米级大小。也使用抗氧剂如丁基羟基甲苯和维生素E的衍生物来防止金属粒子表面的氧化。制得的复合金属粒子用于抗菌、灭菌、医药、磨料物质、抗静电、电磁波保护和光敏。
公开号为2001-0078858的韩国专利申请公开了使用辐射曝露来制备纳米胶体的方法。特别是通过在银盐如AgNO3、AgClO4和AgClO3溶于水中之后加入醇将在加工物质移除。通过加入胶体稳定剂进行氮气置换之后，通过辐射曝露即可制得恒定分布的银胶体粒子。所述醇选自由甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、和丁醇组成的组。所述稳定剂选自由十二烷基磺酸钠、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮组成的组。根据上述发明公开的方法制得的胶体可以用作拉曼光谱的散射增强剂、墨活化剂的添加剂、灭菌和抗菌物质、导电粘合剂和电磁波阻隔剂。
公开号为2001-0069644的韩国专利申请公开了使用银胶体制备含有高浓度银的灭菌胶浆的方法。换句话说，该申请公开的低成本抗菌银胶浆的制备方法克服了常规银胶浆多种缺点如高成本和批量生产受限。其中所用银胶浆含有浓度超过50000ppm且由还原剂和表面活性剂在银盐溶液状态下制得的高浓度银。因此，该公开使得胶浆的批量生产成为可能。
第一公开号为2000-0021401的韩国实用新型公开了金胶体和银胶体的生产装置。该生产装置包括电源、计时器、电解液循环线和银极板。在安装该装置时，面积小的银极板上的各个部件以固定距离相对安装。同时，容器为用于盛装蒸馏水或纯净水的标准化产品。
第一公开号为2001-0001169的韩国实用新型公开了能够快速有效地制备银溶液的银溶液生产装置。该生产装置包括主体、两个银电极棒、电源、用于增加频率的调频器和用于增加电压的变压器，所述主体部分包括形成盛装蒸馏水的空间的内筒、包围内筒外围部分并容纳内筒的外筒和打开/关闭主体上开口的盖子，所述电极棒插在主体中的蒸馏水中，所述电源将频率为60赫兹的110伏或220伏电压供给银电极棒。该装置的特征也在于能够短时间制得银溶液。
第一公开号为2001-0070070的韩国实用新型公开了制备金属胶体尤其是铂胶体的方法。根据该公开，可以通过将金属离子溶液和pH补偿剂加入到混合有水和表面活性剂的溶液中控制还原过程中的温度。可以通过以上述方式来控制温度和搅拌将金属离子还原，制得铂胶体。在此，醇用作还原剂，聚山梨醇酯80用作表面活性剂，碳酸氢钠(sodium carbon hydrogen)用作pH补偿剂。还原过程完成后的氧化还原势能为-400毫伏以上。
美国专利US 5925463公开了粒子大小为30纳米或更小、具有包括IB族、IIB族、III族、IV族、V族、VI族、VIIB族、VIII族、镧系和锕系金属的组中的一种或多种金属的胶体的电化学制备方法。根据该公开，金属电极浸入到加有电解液的电解池中后，在电流作用下负极发生还原反应。在此加入季铵盐复合物如四辛基溴化铵作为稳定剂，有机溶剂如四氢呋喃用作分散介质。
美国专利US 6214299公开了银胶体的生产装置和制备方法。该生产装置包括多个电极，所述电极连接有银丝且安装在在各个方向以旋转搅拌棒为中心的15加仑容器上。每个电极与变压器连接。通过在容器中装上水并给电极供电，银粒子从银丝上分离出来且溶解。用这种方式制得银胶体。
高纯度银能够在水分散介质中以极低浓度作为离子或粒子存在。也能以几个ppm的相对高浓度与其它阴离子以络合物(离子组合物)形式存在。这种状态的高纯度银称为胶态银。
以高浓度将银纳米粒子稳定地分散到水分散介质或有机溶剂分散介质中的一种方法是，根据史托克定律(Stokes’Law)通过调整纳米粒子状态的水分散介质或有机分散介质的粘度(加入粘度调节剂)来防止银沉淀。
通过在银纳米粒子表面施用离子介质如表面活性剂，粒子可以被离子化成相同符号的离子，这样，通过相同离子符号的粒子之间的粒子特性产生的回复力(retraction force)也可以使银纳米离子稳定地分散。另一种方法是与具有离子特性的稳定组合物以复合离子或复合物的形式在水分散介质或有机溶剂分散介质中结合。
然而，含有分散在水分散介质或有机溶剂分散介质中的银纳米粒子的纳米银溶液并非含有完全金属态的纳米粒子，而是含有部分离子特性。因此，随着时间的推移，离子特性或复合离子化组合物变得不稳定，从而使得在容器中的沉淀或沉积。而且，当对热不稳定且分散在水分散介质或有机溶剂分散介质中的纳米银粒子溶液进行加热时，各种试剂如调整剂、稳定剂、表面活性剂、复合离子化组合物失去它们各自的功能。因此在大部分粒子之间发生团聚，因此银纳米粒子发生沉淀。大部分常规银纳米胶体产品由于离子特性、高温不稳定性而在工业上受到了限制。
发明内容
因此，本发明的一个方面是提供分散有纳米复合材料的溶液的制备方法，尤其是提供具有优良储存稳定性和热稳定性、含有具有抗菌功能、远红外辐射功能、除臭功能的银的纳米复合材料溶液的制备方法。
本发明的其它方面和优点将通过下述描述进行说明，也可以通过实施本发明来了解。部分优点相对下述描述是显然的。
本发明的前述和其它方面通过提供纳米复合材料溶液的制备方法来达到，该方法包括制备碱性二氧化硅胶体水溶液；通过将含有铝的负极和含有银的正极安装到上述碱性二氧化硅胶体水溶液中，提供电解装置；并且通过对电解装置的各个电极施加电压，形成纳米复合材料。
根据本发明的一个方面，施加电压时的温度为30-100℃。
根据本发明的另一个方面，碱性二氧化硅胶体水溶液中二氧化硅的含量为0.1-30重量％。
根据本发明的再一个方面，碱性二氧化硅胶体水溶液的pH值为8-12。
根据本发明的又一个方面，纳米复合材料水溶液的制备方法还包括将有机溶剂加入到纳米复合材料溶液中，并移除水。
根据本发明的另一个方面，上述和其它方面也可以通过提供根据纳米复合材料溶液的制备方法制得的纳米复合材料溶液来实现。
根据本发明的再一个方面，上述和其它方面也可以通过提供含有纳米复合材料和分散介质的纳米复合材料溶液来实现，所述纳米复合材料含有粒子大小为1-10纳米的银粒子和粒子大小为3-50纳米的二氧化硅粒子。
根据本发明的一个方面，纳米复合材料还含有铝。
根据本发明的一个方面，银粒子和二氧化硅粒子互相键合。
根据本发明的又一个方面，上述和其它方面可以通过提供含有粒子大小为1-10纳米的银粒子和粒子大小为3-50纳米的二氧化硅粒子的纳米复合材料来实现。
根据本发明的一个方面，银粒子和二氧化硅粒子互相键合。
根据本发明的一个方面，根据权利要求的纳米复合材料还含有铝。
通过下述结合附图的具体实施方式
的描述，本发明的上述和/或其它方面和优点将变得更加明显、更容易理解。
图1为根据本发明实施方式得到的制备持续时间与银浓度变化的关系图；图2为根据本发明实施方式的纳米复合材料的X射线衍射图；图3为纳米复合材料溶液的紫外-可见光吸收谱图；图4为纳米复合材料溶液中粒子的表面电荷分布图；图5为纳米复合材料的透射电子显微镜(TEM)照片1；图6为纳米复合材料中银粒子的TEM照片2；图7为分散有纳米复合材料的聚氨基甲酸酯膜的紫外-可见光吸收谱图。
具体实施例方式
下面参照附图对本发明的实施方式进行详细描述，其中的实施例参照附图进行说明，其中，相同的附图标记在全文表示相同的元件。为了解释本发明，下面参照附图描述实施方式。
本发明的实施方式采用独特的电解方法制备纳米复合材料溶液。该电解方法使用碱性二氧化硅胶体水溶液作为电解溶液。碱性二氧化硅胶体水溶液中二氧化硅粒子的含量优选为0.1-30重量％。然而，因为当含量低于0.1重量％时，不能形成稳定的纳米复合材料，而当含量高于30重量％时，二氧化硅粒子之间会发生团聚，因此需要分散剂(表面活性剂)。二氧化硅胶体溶液应该是电正性的，因为银在酸性溶液中具有保持在带正电荷的离子状态的趋势，在这种趋势下银离子不能结合到二氧化硅表面，但在负电极上还原。碱性二氧化硅胶体溶液的pH值优选为8-12。当pH值低于8处于中性区时，二氧化硅胶体变得不稳定；当pH值大于12时，二氧化硅粒子被分离成硅酸盐离子。反应温度优选为30-100℃。当反应温度低于30℃时，电解速率下降，成本升高；当温度超过100℃时，需要耐压装置。
电解装置包括与常规方法使用的相同的两个形状类似为板状的电极。所述电极可以为圆柱形以使正电极的面积最大，这样从正电极离开的银离子的量能够最大。同时，优选在正电极上使用超声波或旋转正电极，以使沉积在正电极上的二氧化硅、铝和银的量减到最少。所述负电极可以是棒状或圆柱形。电解的持续时间随铝和银的目标含量而变化。本发明中电解的持续时间可以为5分钟到12小时。
在使用二氧化硅胶体水溶液作为电解液的常规方法中，如果碱性二氧化硅胶体为阴离子，无论用作正电极和负电极的金属为何种类型，二氧化硅粒子会在短时间内沉积到电解液中的正电极上。然而，当正电极的整个面积都覆盖有二氧化硅粒子时，正电极上的电解反应终止，从而导致正电极和负电极上的电解都停止。
因为上述原因，纳米复合材料含有极少量的银，因此使用受到一定限制。为解决该问题，本发明使用碱性二氧化硅胶体水溶液作为电解溶液。由含有纯铝的合金或铝制成的电极用作负电极，以使铝溶解，因为无需考虑电解，铝便能溶解在常规碱性溶液中。随着温度的升高，反应速率也增大。根据该方法，二氧化硅在正电极上的沉积量显著下降，由此使得正电极和负电极上的反应继续进行。据推测，是铝表面的铝溶解反应和产氢反应共同促使上述结果。
根据本发明，在纳米复合材料溶液的制备过程中，银被碱性二氧化硅电解液中正电极上的电离作用驱散到电解液中。不用考虑电解反应，在负电极上，产氢反应高效发生，由碱性二氧化硅胶体引起的溶解反应在负电极上同时发生。因此，当二氧化硅粒子和银粒子原位结合成一个粒子时，即形成本发明的纳米复合材料。在该方法中，当形成纳米复合材料时，估计铝以固体溶液或无定形铝纳米粒子的形式在纳米银晶体中存在。据推测，这种纳米复合材料的形成是由电解以及离子化能量的复合反应引起的，所述离子化能量的复合反应是由铝的溶解反应引起的，而与电解无关。这种推测源于当胶体二氧化硅、硝酸银溶液和硫酸铝溶液混合时，二氧化硅、银和铝不是以结合形式而是以单独的离子形式存在。
随着反应的进行，纳米复合材料溶液中的银粒子由黄色或者溶液中纳米银的颜色慢慢变成黑红色。氢离子的浓度或pH值由碱性变为中性。当反应以所需含量完成后，纳米复合材料溶液转变成不透明黑色溶液，如果溶液再次被稀释到浓度为1ppm，该溶液转变成透明黄色溶液。因此，应该注意的是，不仅随纳米复合材料浓度的增加，溶液的颜色从黄色转变成黑色，而且当纳米复合材料中银的浓度变化时，溶液的颜色也从黄色转变成黑色。从干燥成固体状态的纳米复合材料的分析结果发现，含有二氧化硅和银的粒子的平均大小为10-20纳米。大小取决于二氧化硅粒子的大小，并且即使二氧化硅粒子的大小稍小于或稍大于平均大小也是可以接受的。例如，3-50纳米的平均粒径都是可以接受的。从X射线衍射装置对晶体结构的分析结果可以看出，能够鉴定出干燥粉末中的二氧化硅，但铝的存在是不清楚的。然而，估计铝以固体溶液状态存在于银晶体上或以无定形形式存在。三种组分的细微结构可以通过透射电子显微镜(TEM)来鉴定，纳米粒子的大小为1-3纳米。该大小取决于二氧化硅的大小，最大可以为10纳米。这些数据的分析用实施例测试分析结果来表示。根据本发明制得的纳米复合材料的原始溶液、100倍稀释溶液和1000倍稀释溶液的颜色分别为黑色、红色和黄色。在此，纳米复合材料的含量约为10重量％，纳米复合材料的颜色可以根据纳米复合材料的含量而变化。
当根据上述方法制备具有例如抗菌功能的纳米复合材料时，可以解决由离子特性引起的储存期限下降问题，并且纳米复合材料的热稳定性变得非常好，这样纳米复合材料即使加热到100℃也能稳定存在。而且还解决了由纳米胶体溶液中的稳定剂、粘度调节剂和表面活性剂引起的毒性问题。根据本发明的纳米复合材料溶液的制备方法不限于上述制备条件。
接下来描述测试实施例，以呈现纳米复合材料溶液中的粒子的结构特征和物理性能的测试结果。将本发明的组合物应用到各种材料中来举例说明本发明的实施方式。
本发明将通过下述优选实施例和测试实施例进行具体描述。然而，本发明并不限于下述优选实施例和测试实施例。
实施例1将pH值为11的碱性二氧化硅胶体水溶液装入18升容器中。由纯度为99.99重量％的银制成的电极用作正电极，而由纯度为99.8重量％的铝制成的电极用作负电极。各个电极的面积约为660平方厘米。在此由自动温度控制器将反应温度控制在90℃以提高反应速率。由蒸发引起的电解液水平变化通过加入适量纯净水来控制。在此，施加到正电极和负电极上的电压为120伏，电流为3安培。当电解进行时，随着二氧化硅和银在溶液中原位复合，由电解反应形成纳米复合材料。溶液中银的含量随反应时间的变化如图1所示，反应8小时后的组合物在表1中给出。
测试实施例1组合物各组分的含量由电感耦合等离子体原子发射光谱进行分析，结果如表1所示。
表1
测试实施例2使用X射线衍射分析法观察纳米复合材料的结构。样品在分析前先在80℃下干燥24小时并粉碎。分析结果如图2所示。约为20的宽峰表示二氧化硅的吸收峰，约为40、65和80的峰为银的吸收峰。
测试实施例3对样品进行紫外-可见光吸收光谱分析，以观测纳米复合材料的光学性质。图3示出了测试结果。根据该图可知，在380-400纳米出现了吸收峰。
测试实施例4使用ζ电势分析(zeta potential analysis)测定纳米复合材料溶液中粒子的表面电荷。结果表明平均电荷具有-41.31毫伏的稳定粒子回复力。分布图如图4所示。
测试实施例5用TEM观察纳米复合材料溶液中粒子的细微结构。结果如图5和图6所示。图5示出了粒子的分布和大小，图6示出了粒子的单体结构(singlestructure)。在图6中，黑圈为银，黑圈之外的其它区域为二氧化硅。
下面描述根据本发明实施例制得的纳米复合材料在多个领域的应用。然而，应用领域并不仅限于下述领域。纳米复合材料指在纳米复合材料溶液中二氧化硅和银结合的粒子。在下述实施例中，除非特别说明，实施例1中所述纳米复合材料溶液也用于其它实施例中。然而，接下来的纳米复合溶液也可用于说明相容性。
纳米复合材料中的银以1-10纳米分布，可以通过与粒子大小为3-50纳米的二氧化硅结合的形式存在。银和二氧化硅的重量比也可以为1∶1-15。纳米复合材料还可以含有铝。在这种情况下，铝和银的重量比可以为1∶1-10。铝也可以通过与银和二氧化硅结合而存在。纳米复合材料溶液中银的含量可以为0.01-5重量％。虽然具体实施例中主要使用纳米复合材料水溶液，但水在必要时可以被有机溶剂代替。代替可以使用将有机溶剂加入到纳米复合材料溶液中以后蒸发掉水的方法或真空加热的方式进行。
实施例2由于根据本发明的纳米复合材料溶液具有抗菌、除臭、杀真菌、远红外辐射的功能，因此可以直接喷雾使用。纳米复合材料溶液的各种功能测试结果如图2所示。
根据韩国FITI test & research institute的摇瓶法(shake-flask method)(FC-TM-19)-2001对两种细菌进行抗菌测试。含有1.0重量％纳米复合材料溶液的测试菌溶液在35℃下培养10分钟后，计算细菌的数目。
表2
将纳米复合材料在80℃下干燥24小时后粉碎，取2克粉末状纳米复合材料由气体探测试管方法(gas detecting tube method)测定对氨气的除臭程度。结果如表3所示。
表3
将溶液通过具有黑曲霉(Aspergillus niger)(ATCC 9642)、毛壳霉菌(Chaetomium globosum)(ATCC 6205)、嗜松青霉(Penicillum pinophilum)(ATCC 11797)、变绿胶霉(Gliocladium virens)(ATCC 9645)、出芽短柄霉(Aureobasidium pullulans)(ATCC 15233)细菌组合的标准滤纸，然后干燥溶液得到样品，对所得样品进行抗真菌程度的测试。结果，抗真菌程度测定为0级。抗真菌程度的分级如下0级-没有真菌生长1级-真菌生长在少于测试片的10％上2级-真菌生长在测试片的10-30％上3级-真菌生长在测试片的30-60％上4级-真菌生长在大于测试片的60％上为测定远红外辐射率和辐射能，将溶液在80℃下干燥24小时并粉碎成粉末。将3克的上述粉末放置成正方形进行测试。测试用黑体对比法(blackbody comparison method)在50℃、波长为5-20微米下使用傅立叶变换红外光谱进行。结果，测定的远红外辐射率为0.916，而测定的辐射能为425瓦/平方米。
实施例3本发明实施例的纳米复合材料溶液可以有效地根除藻类。特别是由于该材料非常高效地根除红藻类，因此可以用作防止红藻类的物质。为证明这种功效，进行防止红藻类的测试。目标红藻类为多环旋沟藻(Cochlodiniumpolykrikoide)，红藻类的密度为2000株/毫升。通过使用各种不同银浓度的样品进行红藻类根除率测试。结果如表4所示。该结果与最高级别的黄土相同或更高。
表4
实施例4由于根据本发明实施例的纳米复合材料溶液具有抗真菌、抗藻类的功能，因此可用作处理工业冷却水的抗真菌剂和抗藻类剂。可以与清理液一起使用。通过将纳米复合材料溶液加入到冷水中，使冷水中银的浓度可以为1ppm，表5表示测得的残留的细菌数目随时间的变化结果。残留的细菌数目随时间而减小。可以预计银浓度大于0.1ppm时具有相同的功效。
表5
实施例5通过用本发明实施例的纳米复合材料溶液对密孔网状织物(heavy meshmerry fabric)进行处理可以得到具有抗真菌、远红外辐射和抗静电功能的密孔网状织物。处理方法使用织物轧辊法(fabric padding method)。将织物在含有纳米复合材料溶液的浸渍液中进行连续浸渍。除去残余的水分后，将织物在150-180℃下干燥并交联。此处所述浸渍液含有粘合剂、软化剂和交联剂。
对上述方法制得的密孔网状织物根据KS K 0693-2001标准进行抗真菌测试，结果如表6所示。
表6
对织物进行远红外辐射率和辐射能测试。测试采用大小为30×30毫米的密孔网状织物样品在波长为5-20微米、温度为40℃的条件下进行。样品对黑体的辐射率采用傅立叶变换红外光谱进行测定。结果，远红外辐射率为0.897，辐射能为361.32瓦/平方米。
进行摩擦与电压之间的测试，以找出静电荷的荷电率(chargeability)特性。该测试根据KS K 0555-1983中所述的方法在温度为20±2℃、湿度为40±2％RH、摩擦转速为400转/分钟条件下使用标准棉织物进行。在上述条件下，用纳米复合材料溶液处理过的上述织物和未处理织物分别用棉织物进行充电，测定电压。结果，用纳米复合材料溶液处理过的织物的电压低于10伏，而未处理的织物为2230伏。
实施例6通过使用纳米复合材料溶液可以将无纺布(non-woven fabric)如聚酯、聚丙烯制成具有抗真菌、远红外辐射、抗静电功能的无纺布。处理方法为织物轧辊法。将无纺布在含有纳米复合材料溶液的浸渍液中浸渍，然后移除残留的水分，将无纺布在150-180℃下干燥、交联。此处所述浸渍液可以是纳米复合材料溶液本身或者是纳米复合材料清理溶液。该浸渍液还可以含有1-10重量％的粘合剂，所述粘合剂最常用的是丙烯酸类粘合剂。
对上述制得的无纺布的抗真菌测试根据KS K 0693-2001的标准进行，结果如表7所示。
表7
除臭测试用气体探测法进行。用无纺布样品测试氨气浓度随时间的变化，结果如表8所示。除臭率用式子(空白气体浓度-样品气体浓度)/空白气体浓度)×100来表示。
表8
对无纺布进行测试以测定远红外辐射率荷辐射能。测试采用大小为30×30毫米的样品在波长为5-20微米、温度为30℃的条件下进行。样品对黑体的辐射率采用傅立叶变换红外光谱进行测定。结果，测定的远红外辐射率为0.823，辐射能为286.07瓦/平方米。
为测定无纺布的抗静电能力，进行摩擦与电压之间的测试。该测试根据KS K 0555-1983中所述的方法在温度为20±2℃、湿度为40±2％RH、摩擦转速为400转/分钟的条件下使用标准无纺布进行。在上述条件下，用纳米复合材料溶液处理过的上述无纺布和未处理无纺布分别进行充电，测定电压。结果，用纳米复合材料溶液处理过的无纺布的电压为340伏，而未处理的无纺布为720伏。
实施例7在本发明制备聚氨基甲酸酯泡沫塑料的过程中，通过将纳米复合材料溶液加入到多元醇中并在异氰酸酯与多元醇的混合步骤中发泡制得具有抗真菌、除臭、远红外辐射功能的聚氨基甲酸酯泡沫塑料。纳米复合材料溶液的加入量优选为异氰酸酯和多元醇总溶液的1-5重量％。
聚氨基甲酸酯泡沫塑料的抗真菌测试根据摇瓶法方法(FC-TM-19)-2001进行。含0.4克含有纳米复合材料溶液的聚氨基甲酸酯泡沫塑料的样品真菌溶液在35℃下煮24小时后，计算培养的细菌的数目。测试结果如表9所示。
表9
聚氨基甲酸酯泡沫塑料的除臭测试根据气体探测法进行。测定3.7克样品上氨气浓度随时间的变化。结果如表10所示。
表10
对用纳米复合材料溶液处理的聚氨基甲酸酯泡沫塑料和未处理的聚氨基甲酸酯泡沫塑料进行远红外辐射率和辐射能测试。测试采用大小为30×30毫米的样品在波长为5-20微米、温度为30℃的条件下进行。同时，样品对黑体的辐射率采用傅立叶变换红外光谱进行测定。结果，处理后的泡沫塑料的远红外辐射率为0.885，辐射能为356.417瓦/平方米。同时，未处理的泡沫塑料的远红外辐射率为0.868，辐射能为349.639瓦/平方米。
实施例8在本发明的该实施例中将纳米复合材料溶液加入到粘合剂中制得具有抗真菌功能的粘合剂。水性粘合剂中纳米复合材料溶液的浓度为1重量％。然而，浓度可以为0.1-5重量％。对于油性粘合剂，分散介质用油性溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺代替，上述溶剂在使用前先进行分馏。使用相同的条件。
制备用于如上述制得的油性粘合剂的样品膜后，使用膜接触法(filmcontacting method)(FC-TM-21)-2001进行抗真菌测试。结果如表11所示。
表11
使用制得的水性粘合剂和油性粘合剂作为制备鞋垫用粘合剂，制得用于鞋子的鞋垫后，根据KS K 0693-2001进行抗真菌测试。结果如表12所示。
表12
实施例9将棉在纳米复合材料溶液浸渍以后，在80℃下干燥可以使棉增加抗真菌和除臭功能。
根据KS K 0693-2001进行抗真菌测试。结果如表13所示。
表13
除臭测试根据气体探测法进行。测定3.0克抗真菌棉样品上氨气浓度随时间的变化。结果如表14所示。
表14
实施例10根据本发明的该实施例，通过加入纳米复合材料溶液可以制得具有抗真菌功能的织物。加入的方法与实施例6相同。
表15
实施例11通过用纳米复合材料溶液处理天然皮革制得具有抗真菌功能的皮革。处理方法如下精制皮革后，加入氨水以调整pH值为8-10，加入纳米复合材料溶液并用乙酸调整pH值为3-5。此处纳米复合材料溶液的加入量优选为1-5重量％。
根据(FC-TM-19)-2001对上述制得的皮革进行抗真菌功能测试。结果如表16所示。
表16
实施例12根据本发明该实施例使用纳米复合材料溶液制备具有抗真菌功能的含水组织。抗真菌含水组织通过将干组织用纳米复合材料溶液进行浸泡制得。纳米复合材料溶液也可以稀释使用。
根据(FC-TM-19)-2001对上述制得的含水组织进行抗真菌功能测试。结果如表17所示。
表17
实施例13通过将纳米复合材料溶液与聚氨基甲酸酯乳液或丙烯酸乳液混合制得具有抗真菌、紫外保护和防虫功能的涂覆液。混合比例为对于100重量％的聚氨基甲酸酯或丙烯酸乳液，纳米复合材料溶液为0.5-2重量％。
通过涂覆到玻璃上并干燥得到样品膜后，根据膜接触法(FC-TM-19)-2001进行抗真菌功能测试。结果如表18所示。
表18
为观察紫外保护和辐射功效，进行紫外-可见光谱测试。通过将涂覆液干燥制得厚度小于100微米的膜样品，使用紫外-可见光谱。结果如图7所示。值得注意的是膜的紫外吸收高达500纳米。
实施例14根据本发明的该实施例，将凝胶粘合剂加入到纳米复合材料溶液中制得导电性涂覆液。此处加入的凝胶的量调整为纳米复合材料溶液的0.5重量％。将液体涂覆到玻璃上后，在不同温度下进行热处理。导电性随热处理温度的变化如表19所示。
表19
实施例15根据本发明的该实施例，通过将NaSiO3加入到纳米复合材料溶液中制得具有抗真菌功能的无机涂覆剂。该涂覆剂通过加入5-20重量％的NaSiO3制得。该涂覆剂具有无需在玻璃上额外加热即可完成涂覆的特性。
实施例16通过在塑料材料的混合/铸塑(mixture/casting)过程时混入纳米复合材料溶液，制得具有抗真菌功能的塑料复合材料。
纳米复合材料溶液的分散介质优选在混合/铸塑过程中除去。
相对于100重量％塑料材料，纳米复合材料溶液的量可以为0.01-10重量％。
如果分散介质为水，可以加入至少一种选自由硬脂酸锌、酰胺蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、硬脂酸钙所组成的组中的分散介质。相对于100重量％塑料，含量优选为0.01-0.5重量％。
塑料材料可以使用但不限于聚丙烯、丙烯腈苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚砜、尼龙、聚乙烯和聚丁基苯乙烯。
混合/铸塑过程可以包括制备含有纳米复合材料溶液的母炼胶的过程。
下面描述使用纳米复合材料溶液的实施例。
将100重量％的聚丙烯树脂(得自HONAM refinery co.的J-320)、0.5重量％的硬脂酸锌(得自SHINWON chemical co.的Hi-flow)和0.5重量％的聚乙烯石蜡(得自lion comtec co.的L-C 121N)在混合机中混合。在转速为500转/分钟下混合5分钟，然后将5重量％的纳米复合材料溶液加入到混合物中，在600转/分钟下混合60分钟，混合后温度保持在200℃。将混合后的聚丙烯树脂放入混合机中，制得含有0.5重量％纳米复合材料溶液的聚丙烯母炼胶(master batch)。在铸塑前，用这种方法将不含纳米复合材料溶液的90重量％的聚丙烯(得自HONAM refinery co.的J-320)和10重量％的聚丙烯母炼胶混合。此处混合机的温度为200℃。
对出自聚丙烯出口的样品进行抗真菌和远红外辐射测试。上述制得的样品根据膜接触法(FC-TM-21)-2001进行抗真菌测试。结果如表20所示。
表20
对上述制得的样品进行远红外测试，测试结果如表21所示。
表21
如上所述，根据本发明实施例提供的具有多种功能的纳米复合材料溶液及其制备方法使用环境友好的电解方法。因此不会排放污染物，并且产率高，可应用于工业上。
而且本发明还提供了强烈电键合到无机粒子如二氧化硅纳米粒子和银纳米粒子的方法。这将有助于未来的纳米无机粒子和金属粒子键合技术的发展。
根据本发明实施例制得的纳米复合材料和纳米复合材料溶液可以解决由常规银胶体和银纳米溶液的离子化特性引起的安全储存问题。可以与氯或含有反应活性阴离子的溶液混合，在高达100℃下显示出优良的热稳定性。
虽然描述了本发明的几种实施例，本领域技术人员应该理解的是，在不背离本发明原则、精神和权利要求限定的范围的前提下，可以对这些实施例进行各种变化和等价替换。
权利要求
1.一种纳米复合材料溶液的制备方法，该方法包括制备碱性二氧化硅胶体水溶液；通过将含有铝的负电极和含有银的正电极设置在碱性二氧化硅胶体水溶液中，提供电解装置；并且通过对电解装置的各个电极施加电压，形成纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的纳米复合材料溶液的制备方法，其中，施加电压时的温度为30-100℃。
3.根据权利要求1所述的纳米复合材料溶液的制备方法，其中，碱性二氧化硅胶体水溶液中二氧化硅的含量为0.1-30重量％。
4.根据权利要求1所述的纳米复合材料溶液的制备方法，其中，碱性二氧化硅胶体水溶液的pH值为8-12。
5.根据权利要求1所述的纳米复合材料溶液的制备方法，其中，该方法还包括将有机溶剂加入到纳米复合材料溶液中，并除去水。
6.一种纳米复合材料溶液，该纳米复合材料溶液根据权利要求1所述的纳米复合材料溶液的制备方法制得。
7.一种纳米复合材料溶液，该纳米复合材料溶液根据权利要求2所述的纳米复合材料溶液的制备方法制得。
8.一种纳米复合材料溶液，该纳米复合材料溶液根据权利要求3所述的纳米复合材料溶液的制备方法制得。
9.一种纳米复合材料溶液，该纳米复合材料溶液根据权利要求4所述的纳米复合材料溶液的制备方法制得。
10.一种纳米复合材料溶液，该纳米复合材料溶液根据权利要求5所述的纳米复合材料溶液的制备方法制得。
11.一种纳米复合材料溶液，该溶液包括纳米复合材料和分散介质，其中所述纳米复合材料包括大小为1-10纳米的银粒子和大小为3-50纳米的二氧化硅粒子。
12.根据权利要求11所述的纳米复合材料溶液，其中，纳米复合材料还包括铝。
13.根据权利要求11所述的纳米复合材料溶液，其中，银粒子和二氧化硅粒子互相键合。
14.一种纳米复合材料，该材料包括大小为1-10纳米的银粒子和大小为3-50纳米的二氧化硅粒子。
15.根据权利要求14所述的纳米复合材料，其中，银粒子和二氧化硅粒子互相键合。
16.根据权利要求14所述的纳米复合材料，其中，该复合材料还包括铝。
全文摘要
一种纳米复合材料溶液的制备方法，该方法包括制备碱性二氧化硅胶体水溶液；通过将含有铝的负电极和含有银的正电极设置在碱性二氧化硅胶体水溶液中，提供电解装置；通过对电解装置中的各个电极施加电压，形成纳米复合材料。为此，本发明提供了分散有纳米复合材料的溶液的制备方法，尤其提供了具有优良储存稳定性和热稳定性、含有具有抗菌功能、远红外辐射功能、除臭功能的银的纳米复合材料溶液的制备方法。
文档编号B82B3/00GK1819969SQ200380110429
公开日2006年8月16日 申请日期2003年12月26日 优先权日2003年8月23日
发明者郑哲相, 郑文英, 金秉赞, 李明守 申请人:郑哲相