氧化物纳米结构体及其制造方法和用途的制作方法

专利名称：氧化物纳米结构体及其制造方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及以氧化物纳米孔阵列、附带基座的氧化物纳米孔阵列、氧化物纳米杆、氧化物纳米孔为代表的氧化物纳米结构体及其制造方法和用途。
背景技术：
以前作为氧化物纳米结构材料只是知道被阳极氧化的氧化铝(阳极氧化的氧化铝)，而作为其它的氧化物纳米结构材料有转印阳极氧化的氧化铝的微细结构后所形成的多孔TiOJpn.J.Appl.Phys.Vol.31(1992)pp.L1775-L1777 Part 2，No.12B，15 December 1992、通过光电化学蚀刻，制成TiO2表面微细结构的纳米结构第18回固体·表面光化学讨论会(平成11年11月29日发表)「电化学蚀刻所产生的TiO2表面的微细结构控制」的提案。
然而，在前者的方法中，因为是转印阳极氧化的氧化铝的微细结构的方法，所以生产性差，而且，因为所形成的微细结构的膜的厚度为2～3μm左右，所以作为装置的各种功能要素在使用时会不充分；另外，在后者的方法中，只是将接受光电化学反应的TiO2材料作为对象，而且，在1300℃的高温下需要6小时的长时间反应，因此生产上存在问题。

发明内容
(本发明想要解决的技术课题)因此，本发明的目的在于提供一种无须加工目的氧化物而直接制造所希望的氧化物纳米结构体的方法，本发明人等通过努力地研究，结果发现，如果将在阳极氧化条件下易于控制纳米结构的阳极氧化的氧化铝的纳米结构体作为模板(template)，可以通过特定的置换反应容易地制造出目的氧化物的纳米结构体。在此，以前的阳极氧化的氧化铝的纳米结构，如图1所示，在模板1上，规则的孔2处于朝一面展开的状态，但本发明提到的氧化物纳米结构体例如图2所示，管状体4呈束状聚集。
另外，本发明提到的氧化物纳米结构体，是通过使用的模板的结构等，根据置换方法，不只形成上述氧化物纳米孔阵列，也可形成附带基座的氧化物纳米孔阵列(图3)、氧化物纳米杆(图4(a))、氧化物纳米孔(纳米针)(图5)。即，在基座上积层铝，如果使其阳极氧化而成的模板作为起始物质使用，通过使该模板发生置换反应，可形成附带基座的氧化物纳米管阵列(图3)。进一步，在目的氧化物的析出反应比模板的氧化物的溶解反应占优势的条件下进行上述置换反应，进一步通过溶解残留在纳米结构体上的阳极氧化的氧化铝，可得到各自分离的纳米杆(图4(c))。另外，发现即使在上述氧化物纳米孔阵列中，通过溶解残留的阳极氧化的氧化铝，可得到分离的氧化物纳米孔(纳米针)(图5)。
因此，本发明的第1目的是不限于如以前方法那样适用电解法的金属氧化物的纳米结构体，而是提供各种氧化物的有结构耐性的纳米孔阵列、附带基座的纳米孔阵列、纳米杆、纳米孔(纳米针)等的纳米结构体。
另外，本发明的第2目的是提供一种不用电解各种金属，而是使用模板的氧化物的置换反应，来制造各种氧化物的纳米结构体的方法。
进一步，这类纳米结构体根据结构体的结构、氧化物的种类，可用于各种广泛的用途。因此，本发明的第3个目的是提供氧化物纳米结构体的各种有用的用途。
在本说明书中，所谓氧化物纳米结构体是指按照本发明的置换方法所形成的氧化物纳米孔阵列、附带基座的氧化物纳米孔阵列、氧化物纳米杆、氧化物纳米孔(纳米针)；所谓纳米孔(纳米杆)阵列是指管状(圆柱状)的纳米孔(纳米杆)呈束状聚集；另外，所谓纳米针是指分离纳米孔阵列的状态、孔径为10～500nm的纳米孔。所谓模板是指在本发明方法中使用的、含有氧化物的起始模材，其形状或结构可以按照最终目的氧化物的形状或结构而适当选择。另外，所谓长径比是指将氧化物纳米结构体的长度除以其直径的值。进一步，所谓稳定度常数是指表示在配合物的溶液中的稳定度的标准，例如，配位基A与金属离子B生成配合物CA+B→C的反应中，配合物C的稳定度常数是以[C]/([A]/[B])所定义。
此处，[]是表示各自的浓度。
(解决方法)本发明是发现含有氧化铝的纳米结构体在存在氟化物配离子的水溶液中与构成氟化物配合物的金属元素的氧化物进行置换，而后做出的。它提供一种纳米结构体，其包含金属元素的氧化物或复合氧化物，该金属元素是选自过渡元素、IA族元素、IIA族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素或VIB族元素中的至少一种，是可构成氟化物配离子的金属元素，而由该氟化物配合物的稳定度常数比氟化铝的稳定度常数还小。
如以下详述的那样，在本发明中所形成的氧化物纳米结构体，是通过将模板的氧化铝在水溶液中的溶解反应，与存在于水溶液中的目的氧化物从氟化物配离子中析出的析出反应同时进行而实现的，所以上述目的氧化物不仅是选自过渡元素、IA族元素、IIA族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素或VIB族元素中的至少一种、且可构成氟化物配离子的金属元素的氧化物，而且模板的氧化物比目的氧化物更易形成氟化物离子，即，宜具备该氟化物配合物的稳定度常数比氟化铝的稳定度常数还小的条件。
如果使用以阳极氧化所形成的氧化铝的纳米结构体作为模板而进行上述置换反应，可提供纳米孔的贯通孔呈束状聚集而成的氧化物纳米孔阵列。
另外，在基座上形成铝层，如果对该积层体进行阳极氧化后，将其作为模板而进行上述置换反应，就可形成附带基座的氧化物纳米孔阵列。
进一步，含有氧化铝的纳米结构体在存在氟化物配离子的水溶液中被构成氟化物配合物的金属元素的氧化物置换，如果以使目的氧化物的析出反应比模板即阳极氧化铝的溶解反应速度还大的方式进行控制，可以形成不是孔状而是杆状的纳米结构体。
进一步，通过溶解纳米孔阵列周围残留的阳极氧化的氧化铝，可使呈束状聚集的纳米孔阵列形成分离的状态的纳米孔(纳米针)。
上述氧化物的纳米结构体可以形成从选自过渡元素、IA族元素、IIA族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素、或VIB族元素的至少一种、且可构成氟化物配离子的金属元素中选出的第1氧化物和第2氧化物的积层结构。可以以第1置换反应形成第1氧化物、以第2置换反应形成第2氧化物。例如，作为积层氧化物纳米结构体的具体例可举出TiO2纳米孔阵列和SnO2纳米孔阵列积层的积层氧化物纳米孔阵列。
进一步，也可形成在氧化物中包含金属微粒子、纳米孔的贯通孔呈束状聚集而成的氧化物纳米孔阵列，又进一步，也可形成包含第1氧化物与第2氧化物的复合氧化物的、纳米孔的贯通孔呈束状聚集而成的氧化物纳米孔阵列。例如，作为金属微粒子分散的具体例可举出含有选自Au、Ag、Pt及Cu中的至少一种元素的TiO2纳米孔阵列。
另外，作为复合氧化物纳米孔阵列的具体例可举出La2Ti2O7纳米孔阵列。如果使用形成目的复合氧化物的二种类以上的金属元素的氟化物配离子同时存在的溶液，可以制作复合氧化物纳米孔阵列。
不只是纳米孔阵列，对于附带基座的纳米孔阵列、纳米杆、纳米针也可同样地形成积层结构体、含有金属微粒子的结构体、复合氧化物的结构体。
本发明所提到的纳米结构体是利用阳极氧化的氧化铝模板，通过目的氧化物进行置换的产物，所以具有模板的氧化铝残留全部氧化物的0.1体积％以上的特征。
当有必要除去残留的氧化铝时，可以用磷酸、NaOH等进行蚀刻，使用溶解处理阳极氧化的氧化铝的方法。
本发明的氧化物纳米结构体可通过还原处理、氮化处理及碳化处理，形成金属纳米孔阵列、氮化物纳米孔阵列、碳化物纳米孔阵列。
在热处理的氧化物纳米孔阵列中，通过实施恰当的热处理，在使纳米孔阵列拥有强度的同时，还可提高其结晶性、使其性能提升。在氮化物纳米孔阵列及碳化物纳米孔阵列中，因为氮化物、碳化物的硬度很高，可以作为用以纳米结构体转印的模具来使用。另外，因为多具有导电性，所以也可作为通电加热用过滤器使用。在金属纳米孔阵列中，因金属加工性强，可用于加工成各种各样的形状。另外，因导电性佳，可以作为电极用材料使用。不只是纳米孔阵列，对其它的纳米结构体根据需要也可进行如上述的后处理。
如果按照本发明，可得到纳米孔的贯通孔至少具有50μm以上长度的纳米孔阵列。纳米孔的长径比为100以上，因此可用来作为各种装置的功能材料。
另外，对于附带基座的纳米孔阵列、氧化物纳米杆、氧化物纳米孔(纳米针)，可得到纳米结构体的长度至少为1μm以上、长径比为5以上的物质。
对于氧化物纳米针，因其孔径为10～500nm，如后所述，可用于显微注射、显微手术、显微接合等。
本发明涉及氧化物纳米结构体的制造方法，其特征在于包括如下工序准备含有氧化物且具有纳米结构的模板的工序；调制存在含有目的氧化物的金属元素的氟化物配离子的溶液工序；将上述氧化物模板浸泡于上述溶液中，以目的氧化物置换模板的氧化物的一部分或全部的反应工序。
如果按照本发明，通过在氟化物配合物溶液中浸泡而使模板的纳米结构被目的氧化物置换，从而可制造目的氧化物的纳米结构体。上述所谓的氟化物配合物溶液优选氟化锡配合物溶液、氟化钛配合物溶液、氟化锆配合物、氟化铁配合物、或氟化锌配合物，但并不限于这些。
另外，如果使用在金属或非金属的基座上积层铝后进行阳极氧化处理而得到的模板，进行上述同样的置换反应，就可得到附带基座的氧化物纳米孔阵列。
另外，对于氧化物纳米杆的制造方法，在控制反应温度、捕获剂等后，通过使目的氧化物的析出反应的速度大于阳极氧化的氧化铝的溶解反应速度()，可形成不是孔状而是圆柱状的氧化物纳米杆。这是由于因加快了氧化物的析出反应速度，使阳极氧化的氧化铝的孔中塞满了目的氧化物。这里，通过提高反应温度、多加入捕获剂或加入清除性良好的捕获剂，可以使目的氧化物的析出反应速度大于阳极氧化的氧化铝的溶解反应速度。上述捕获剂清除溶液中的氟离子，使上述析出反应向右方向进行。作为捕获剂，优选使用硼酸(H3BO3)、铝板等。
反应温度、捕获剂的种类或量因构成纳米杆的材料而异。例如，制作TiO2纳米杆时的条件是，反应温度在20℃左右，捕获剂为H3BO3，反应时间在3小时左右为宜。
进一步，通过使以上述方法制成的纳米杆阵列形成各自分离的状态，可以制造氧化物纳米杆。在有必要溶解掉残留于杆间的阳极氧化的氧化铝时，优选在不对目的氧化物反应，而只对残留的阳极氧化的氧化铝反应的溶液中浸泡。纳米杆分离的状态，可用来作为对高分子树脂等的分散材料。如果增大长径比，因分散材料的各向异性提高，所以可获得比使碳分散于高分子树脂中的复合材料更高的强度。
另外，对于氧化物纳米孔(纳米针)的制造方法，也可使上述氧化物纳米孔阵列，通过溶解残留于氧化物纳米孔阵列中的阳极氧化的氧化铝，来形成各自分离的氧化物纳米孔(纳米针)。
目的氧化物只要其金属元素是选自过渡元素、IA族元素、IIA族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素或VIB族元素，且为可构成氟化物配离子的金属元素，就可与模板的氧化物进行置换。
水溶液中的上述氟化物配离子若为0.1mmol/l以上的浓度，就可得到优选的置换反应速度。
上述氟化物配离子是调制成为，以化学式MFxy-(在此化学式中，M表示过渡元素、IA族元素、IIA族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素或VIB族元素，x表示氟原子的数目，y表示价数)的形式存在的水溶液。
上述氟化物配离子MFxy-在水溶液中与氢氧化物呈平衡状态，一般认为随着Al2O3的溶解，目的氧化物或其前体的氢氧化物的形成会同时进行。因此，目的氧化物的金属元素宜选自在上述溶液中通过氟化物配离子的加水分解反应可形成氢氧化物的金属元素所构成的组。
上述模板的氧化物和目的氧化物的置换反应工序，例如在氟化物配离子MFxy-为MF62-时，是通过如下所示的模板的氧化物的溶解反应和目的氧化物的析出反应来进行的。
目的氧化物的析出反应
模板的氧化物的溶解反应
在纳米孔阵列、附带基座的纳米孔阵列及纳米针的制造方法中，上述置换反应是在大气压下、0℃到80℃的范围进行，优选是5℃到40℃的范围。因为不足0℃时置换反应速度会不充分；若超过80℃，析出氧化物的粒径会不均一，很难控制形状。
在纳米杆的制造方法中，上述置换反应是在大气压下、0℃到80℃的范围进行，优选是20℃到80℃的范围。为了使目的氧化物的析出反应比模板的氧化物的溶解反应处于优势，优选要么比制造纳米孔阵列、附带基座的纳米孔阵列及纳米针时更高的置换反应温度，要么在溶液中混合捕获剂。
本发明提到的置换反应通过在光照射、辐射线照射、超声波照射中的任一条件下实施，可促进置换反应。
此处，所谓光照射是在反应时照射任意的光，从外部赋予能量。这样，可促进反应或进行结晶方位·结晶性的控制。
另外，所谓辐射线照射是在反应时照射任意的辐射线，从外部赋予能量。这样，可促进反应或进行结晶方位·结晶性的控制。此外，一般来说可以赋予比光照射更高的能量。
所谓超声波照射是在反应时照射超声波，在从外部赋予能量的同时并进行搅拌。这样，可促进反应或进行结晶方位·结晶性的控制，另外，可以使反应具有均一性。
在存在氟化物配离子的水溶液中，作为引起置换反应的典型的氧化物可举例为氧化铝。因此，在本发明中，发现优选使用含有经阳极氧化处理形成纳米结构的氧化铝(阳极氧化的氧化铝)的模板。另外，制成附带基座的氧化物纳米孔或附带基座的氧化物纳米杆(图4(b))时，也可在基座上积层铝，将此积层体阳极氧化后作为模板使用。
上述作为模板的纳米结构体可以为如图6(a)的概略截面图所示的在模板101中规则的孔102朝一面展开的状态，也可以为如图6(b)的概略截面图所示的存在有从模板103的一面贯通到另一面的孔104的状态，还可以为如图6(c)的概略截面图所示的模板105的一面有直径为200nm的孔106而另一面有直径为20nm的孔107的结构。
另外，在附带基座的氧化物纳米孔阵列的制造方法中，使用配有图7(a)或图7(b)所示的基座的模板。图7(a)及图7(b)是在图6(a)及图6(b)的模板上各自配置基座205。
上述模板的纳米结构可根据作为阳极氧化条件的电解液种类、电解液浓度、电解电压等条件而调整。例如，电解电压是与口径的大小成正比，电解电压在5～250V时，口径为10～500nm。另外，宜按照电解电压的大小改变电解液的种类。在电解电压为5～30V时，使用硫酸作为电解液；在电解电压为30～120V时，使用草酸；在电解电压为120～250V时，使用磷酸。
对按本发明方法所制造的氧化物纳米结构体可实施各种后处理。例如，通过进行加热处理，使氧化物纳米结构体烧结，可提高其强度。另外，还原处理氧化物纳米结构体，可形成金属纳米结构体。进一步氮化处理氧化物纳米结构体也可形成氮化物纳米结构体。进一步碳化处理氧化物纳米结构体也可形成碳化物纳米结构体。
这里，作为上述加热处理条件、还原处理条件、氮化处理条件、碳化处理条件，优选如下的条件。
加热处理条件100W至500W下、1分钟至30分钟的电磁波照射。优选为500W、10分钟。然后以任意温度进行烧结。
还原处理条件100W至500W下、1分钟至30分钟的电磁波照射。优选为500W、10分钟。然后在真空中或还原气氛下中进行烧结。
氮化处理条件通过在真空中或还原气氛下热处理氧化物纳米结构体，使之还原到金属纳米结构体后，将它与氮气或氨气在高温下反应从而得到氮化物纳米结构体。或将纳米结构体与碳混合，然后在氮气或氨气中高温下进行反应。
碳化处理条件通过在真空中或还原气氛下热处理氧化物纳米结构体，使之还原到金属纳米结构体后，与碳混合，然后使其在高温下反应从而得到碳化物纳米结构体。
如果列举本发明的氧化物纳米结构体的用途，如下所述。
i)氧化物纳米孔阵列1)纳米孔阵列，其含有TiO2、ZnO、SnO2、SiO2或其混合物、或这些的复合氧化物，纳米孔的贯通孔具有至少50μm以上的长度，长径比为100以上的纳米孔的贯通孔呈束状聚集。这样的纳米孔阵列，可用来作为光催化用材料。特别是，因具有很广的比表面积，所以可得到很高的光催化活性。
2)在上述纳米孔阵列的情况下，使从Ag、Pt及Cu微粒子中选出的至少一种物质分散于壁内，可用来作为可见光应答型光催化用材料。因具有特别广的比表面积，所以可得到很高的光催化活性。
3)上述纳米孔阵列，通过在其纳米孔中载持WO3，可用来作为能量储存型光催化用纳米孔阵列。特别是，纳米孔中的WO3可储存光，进一步提供一种可用所储存的光得到催化特性的新型光催化材料。
4)纳米孔阵列，其含有TiO2或SiO2，纳米孔的贯通孔具有至少50μm以上的长度，长径比为100以上的纳米孔的贯通孔呈束状聚集。这样的纳米孔阵列通过载持Ag，可用来作为光致变色用纳米孔阵列。特别是因可载持很多Ag，所以可增大「保存色」的光致变色功能。
5)纳米孔阵列，其含有TiO2、ZnO、SnO2或其混合物、或这些的复合氧化物，纳米孔的贯通孔具有至少50μm以上的长度，长径比为100以上的纳米孔的贯通孔呈束状聚集。这样的纳米孔阵列，可用来作为色素增感型太阳能电池的纳米孔阵列。特别是，可增加与电解液的接触面积，飞跃地提高反应性。
6)纳米孔阵列，其含有V2O5或TiO2，纳米孔的贯通孔具有至少50μm以上的长度，长径比为100以上的纳米孔的贯通孔呈束状聚集。这样的纳米孔阵列可用来作为锂离子电池的正极。因为可以使正极的反应面积增大，所以可飞跃地提高2次电池的性能。
7)纳米孔阵列，其含有ZnO或TiO，纳米孔的贯通孔具有至少50μm以上的长度，长径比为100以上的纳米孔的贯通孔呈束状聚集。这样的纳米孔阵列，可用来作为热电转换材料。可以在保持低热传导率的条件下只提高电传导率。
8)纳米孔阵列，其含有ZnO、TiO2、SnO2、Fe2O3或ZrO2，纳米孔的贯通孔具有至少50μm以上的长度，长径比为100以上的纳米孔的贯通孔呈束状聚集。这样的纳米孔阵列，如果在纳米孔中埋入纳米金属，可用来作为热电转换材料。可以在保持低热传导率的条件下只提高电传导率。
9)纳米孔阵列，其含有TiO、TiO2、ZnO、SnO2或其混合物、或这些的复合氧化物，纳米孔的贯通孔具有至少50μm以上的长度，长径比为100以上的纳米孔的贯通孔呈束状聚集。这样的纳米孔阵列，可用来作为气体传感器用纳米孔阵列。因为比表面积很大，所以气体分子的吸附面积增大，有利于感测特性的提升。
10)纳米孔阵列，其含有SnO2，纳米孔的贯通孔具有至少50μm以上的长度，长径比为100以上的纳米孔的贯通孔呈束状聚集。这样的纳米孔阵列，可用来作为湿度传感器材料。
11)纳米孔阵列，其含有TiO、TiO2、ZnO、SnO2或其混合物、或这些的复合氧化物，纳米孔的贯通孔具有至少50μm以上的长度，长径比为100以上的纳米孔的贯通孔呈束状聚集。这样的纳米孔阵列，可用来作为气味传感器用的纳米孔阵列。
12)纳米孔阵列，其含有TiO2，纳米孔的贯通孔具有至少50μm以上的长度，长径比为100以上的纳米孔的贯通孔呈束状聚集。这样的纳米孔阵列，可用来作为光传感器用纳米孔阵列。
13)纳米孔阵列，其含有TiO2，纳米孔的贯通孔具有至少50μm以上的长度，长径比为100以上的纳米孔的贯通孔呈束状聚集。这样的纳米孔阵列，可用来作为光子结晶用纳米孔阵列。
14)纳米孔阵列，其含有Al2O3以外的氧化物，纳米孔的贯通孔具有至少50μm以上的长度，长径比为100以上的纳米孔的贯通孔呈束状聚集。这样的纳米孔阵列，可用来作为耐久性优良的高温过滤用纳米孔阵列。例如，可用来作为二噁英用过滤器。
15)纳米孔阵列，其含有ZrO2及Y2O3的复合氧化物，纳米孔的贯通孔具有至少50μm以上的长度，长径比为100以上的纳米孔的贯通孔呈束状聚集。这样的纳米孔阵列，可用来作为固体氧化物燃料电池等的电解质材料用纳米孔阵列。燃料电池的构成单元是以二片电极挟住电解质的单电池。根据使用的电解质种类，可分类成数种，但本发明的纳米结构体可应用于固体氧化物燃料电池。作为固体氧化物燃料电池的电解质可使用ZrO2-Y2O3(Yttria Stabilized Zirconia；YSZ)的薄膜。本发明的YSZ纳米孔阵列因电解质为氧化物，具有在高温下无须催化即可使用的特征，因此，可作为固体氧化物燃料电池的电解质材料来使用。
16)纳米孔阵列，其含有Al2O3以外的氧化物，纳米孔的贯通孔具有至少50μm以上的长度，长径比为100以上的纳米孔的贯通孔呈束状聚集。这样的纳米孔阵列，可用来作为各种气体及各种液体的分离、灭菌过滤用纳米孔阵列。例如，可用来作为医疗气体的分离·灭菌、其它、细胞的分离、环境荷尔蒙等的难处理物的分离、分解、FP(核分裂生成物)的分离·固定化、各种废液的净化过滤器。
另外，各种氧化物纳米孔阵列可用来作为生化过滤器。例如，主要病毒的大小为疱疹病毒的直径为120nm至200nm、痘苗病毒(天花的疫苗)的直径为200nm至300nm、流行性感冒病毒的直径为80nm至120nm，纳米孔阵列(孔径约200nm)可谓适用于分离这些病毒的大小。
进一步，如TiO2纳米孔阵列那样具有光催化功能时，除了过滤功能外还可赋予利用光催化的杀菌功能。由此，可形成能除去包括细菌和病毒的全部病原微生物的过滤系统。另外，纳米孔阵列的孔径也适于各种病毒的培养。也可用来作为用以培养实验用病毒的培养皿，即生物反应器。17)含有化学式MOb(其中，M为Zr、Fe、Ni、Ti或Si，b为氧原子的数目)表示的氧化物，纳米孔的贯通孔具有至少50μm的长度，长径比为100以上，纳米孔的贯通孔呈束状聚集。这样的纳米孔阵列载持Li2O后的材料可用来作为CO2固定材料。18)含有化学式LiaMOb(其中，M为Zr、Fe、Ni、Ti或Si，a为锂原子的数目，b为氧原子的数目)表示的氧化物，纳米孔的贯通孔具有至少50μm以上的长度，长径比为100以上，纳米孔的贯通孔呈束状聚集。这样的纳米孔阵列，可用来作为CO2固定材料。
19)纳米孔阵列，其含有包含Fe2O3与ZrO2、Fe2O3与TiO2、Fe2O3与SnO2、Fe3O4与ZrO2、Fe3O4与TiO2、Fe3O4与SnO2中任一种类的组的积层氧化物，纳米孔的贯通孔具有至少50μm以上的长度，长径比为100以上的纳米孔的贯通孔呈束状聚集。这样的纳米孔阵列，可用来作为高密度记忆介质用纳米孔阵列。
ii)附带基座的氧化物纳米孔阵列20)附带基座的纳米孔阵列，其含有TiO2、ZnO、SnO2、SiO2或其混合物、或这些的复合氧化物，纳米孔具有至少1μm以上的长度，长径比为5以上的纳米孔在基座上呈束状聚集。这样的附带基座的纳米孔阵列，可用来作为光催化用材料。特别是，因具有很广的比表面积，所以可得到高的光催化活性。
21)附带基座的纳米孔阵列，其含有TiO2、ZnO、SnO2、SiO2或其混合物、或这些的复合氧化物，纳米孔具有至少1μm以上的长度，长径比为5以上的纳米孔在基座上呈束状聚集。这样的附带基座的纳米孔阵列，通过使从Ag、Pt及Cu微粒子中选择的至少一种分散于壁内，可用来作为可见光应答型光催化用材料。因具有特别广的比表面积，所以可得到高的光催化活性。
22)附带基座的纳米孔阵列，其含有TiO2或SiO2，纳米孔具有至少1μm以上的长度，长径比为5以上的纳米孔在基座上呈束状聚集。这样的附带基座的纳米孔阵列，通过载持Ag，可用来作为光致变色用纳米孔阵列。特别是，因可载持很多Ag，所以可增大「保存色」的光致变色功能。
23)附带基座的纳米孔阵列层，其含有TiO2、ZnO、SnO2或SiO2，纳米孔具有至少1μm以上的长度，长径比为5以上的纳米孔在基座上呈束状聚集。这样的附带基座的纳米孔阵列层，通过在纳米孔中载持WO3，可用来作为能量储存型光催化用纳米孔阵列。特别是，纳米孔中的WO3可储存光，提供一种进一步用储存的光得到催化特性的新型光催化材料。
24)附带基座的纳米孔阵列，其含有TiO2、ZnO、SnO2或其混合物、或这些的复合氧化物，纳米孔具有至少1μm以上的长度，长径比为5以上的纳米孔在基座上呈束状聚集。这样的附带基座的纳米孔阵列，可用来作为色素增感型太阳能电池纳米孔阵列。特别是，增加与电解液的接触面积，可飞跃地提高反应性。另外，基座也可用来作为集电用电极。
25)附带基座的纳米孔阵列，其含有V2O5或TiO2，纳米孔具有至少1μm以上的长度，长径比为5以上的纳米孔在基座上呈束状聚集。这样的附带基座的纳米孔阵列，可用来作为锂离子电池的正极。因为可增大在正极的反应面积，可使基座拥有作为集电用电极的功能，所以可飞跃地提高2次电池的性能。
26)附带基座的纳米孔阵列，其含有ZnO或TiO，纳米孔具有至少1μm以上的长度，长径比为5以上的纳米孔在基座上呈束状聚集。这样的附带基座的纳米孔阵列，可用来作为热电转换材料。在保持低热传导率的条件下，只提高电传导率。另外，可使基座拥有作为集电用电极的功能。
27)附带基座的纳米孔阵列，其含有ZnO、TiO2、SnO2、Fe2O3或ZrO2，纳米孔具有至少1μm以上的长度，长径比为5以上的纳米孔在基座上呈束状聚集。这样的附带基座的纳米孔阵列，如果在纳米孔中埋入纳米金属，可用来作为热电转换材料。可以在保持低热传导率的条件下，只提高电传导率。另外，可使基座拥有作为集电用电极的功能。
28)附带基座的纳米孔阵列，其含有TiO、TiO2、ZnO、SnO2或其混合物，纳米孔具有至少1μm以上的长度，长径比为5以上的纳米孔在基座上呈束状聚集。这样的附带基座的纳米孔阵列，可用来作为气体传感器用纳米孔阵列。因比表面积很大，所以气体分子的吸附面积增大，有利于感测特性的提升。另外，可使基座拥有作为集电用电极的功能。
29)附带基座的纳米孔阵列，其含有SnO2，纳米孔具有至少1μm以上的长度，长径比为5以上的纳米孔在基座上呈束状聚集。这样的附带基座的纳米孔阵列，可用来作为湿度传感器材料。另外，可使基座拥有作为集电用电极的功能。
30)附带基座的纳米孔阵列，其含有TiO、TiO2、ZnO、SnO2或其混合物，纳米孔具有至少1μm以上的长度，长径比为5以上的纳米孔呈束状聚集。这样的附带基座的纳米孔阵列，可用来作为气味传感器用纳米孔阵列。另外，可使基座拥有作为集电用电极的功能。
31)附带基座的纳米孔阵列，其含有TiO2，纳米孔具有至少1μm以上的长度，长径比为5以上的纳米孔在基座上呈束状聚集。这样的附带基座的纳米孔阵列，可用来作为光传感器用纳米孔阵列。另外，可使基座拥有作为集电用电极的功能。
32)附带基座的纳米孔阵列，其含有TiO2，纳米孔具有至少1μm以上的长度，长径比为5以上的纳米孔在基座上呈束状聚集。这样的附带基座的纳米孔阵列，可用来作为光子结晶用纳米孔阵列。
33)附带基座的纳米孔阵列，其含有化学式MOb(其中，M为Zr、Fe、Ni、Ti或Si)表示的氧化物，纳米孔具有至少1μm以上的长度，长径比为5以上的纳米孔在基座上呈束状聚集这样的附带基座的纳米孔阵列，载持Li2O后的材料可用来作为CO2固定材料。
34)附带基座的纳米孔阵列，其含有化学式LiaMOb(其中，M为Zr、Fe、Ni、Ti或Si，a为锂原子的数目，b为氧原子的数目)表示的氧化物，纳米孔具有至少1μm以上的长度，长径比为5以上的纳米孔在基座上呈束状聚集。这样的附带基座的纳米孔阵列，可用来作为CO2固定材料。
35)附带基座的纳米孔阵列，其含有包含Fe2O3与ZrO2、Fe2O3与TiO2、Fe2O3与SnO2中任一种类的组的积层氧化物，纳米孔具有至少1μm以上的长度，长径比为5以上的纳米孔在基座上呈束状聚集。这样的附带基座的纳米孔阵列，可用来作为高密度记忆介质用纳米孔阵列。
iii)氧化物纳米杆36)纳米杆，其含有TiO2、ZnO、SnO2、SiO2或其混合物、或这些的复合氧化物，纳米杆具有至少1μm以上的长度，长径比为5以上。这样的纳米杆，可用来作为母材补强材料。
37)纳米杆，其含有TiO2、ZnO、SnO2、SiO2或其混合物、或这些的复合氧化物，纳米杆具有至少1μm以上的长度，长径比为5以上。这样的纳米杆，可用来作为光催化用材料。特别是，因具有广的比表面积，所以可得到高的光催化活性。
38)纳米杆，其含有TiO2、ZnO、SnO2、SiO2或其混合物、或这些的复合氧化物，纳米杆具有至少1μm以上的长度，长径比为5以上。这样的纳米杆，通过使从Ag、Pt及Cu微粒子中选择的至少一种分散于壁内，可用来作为可见光应答型光催化用材料。因具有特别广的比表面积，所以可得到高的光催化活性。
iv)氧化物纳米孔(氧化物纳米针)39)纳米孔(纳米针)，其含有Al2O3以外的氧化物，纳米孔具有至少1μm以上的长度、10nm～500nm的直径，长径比为5以上。这样的纳米孔(纳米针)可用来作为显微注射用针。特别是，含有TiO2的纳米孔(纳米针)中，通过利用其光催化功能，还可对针的内外面进行灭菌。此处，所谓显微注射是对单一细胞进行操作，使基因等的物质直接进出，通过使用本发明的氧化物纳米针，可实现更正确的细胞操作。
40)纳米孔(纳米针)，其含有Al2O3以外的氧化物，纳米孔具有至少1μm以上的长度、10nm～500nm的直径，长径比为5以上。这样的纳米孔(纳米针)可用来作为显微手术用针。通过使用本发明的纳米针可取代以往的玻璃毛细管，可对于更微小的区域进行定点治疗。另外，与上述显微注射的情形相同，在含有TiO2的纳米针中，因可对针的内外面灭菌，可适宜使用于显微手术。通过本发明的纳米针，可在短时间大量地生产孔径均一的针，也可减轻因过度投予而给患者带来的负担。
41)纳米孔(纳米针)，其含有Al2O3以外的氧化物，纳米孔具有至少1μm以上的长度、10nm～500nm的直径，长径比为5以上。这样的纳米孔(纳米针)可用来作为显微接合用针。通过使用具有10nm～500nm的直径的纳米针，可正确地涂抹比目前更极微量的接合剂。由此，在半导体、机械领域中，也可用于硬盘头的接合或光学系的微小镜头的接合。另外，在医疗领域中的器具或人工心脏或航空宇宙领域中的人工卫星等，也可通过这种纳米针进行小型化。
(较以前技术更有效的效果)通过本发明，将模板的纳米结构在一定的水溶液中浸泡，通过用目的氧化物置换上述模板的纳米结构，而可很容易地制造目的氧化物的纳米结构体。通过本发明，因可制造各种氧化物的纳米结构体，所以可提供用来作为各种装置的功能材料以及各种过滤器等的纳米结构体。


图1是阳极氧化的氧化铝的纳米结构的概略图。
图2是本发明的氧化物纳米孔阵列的概略图。
图3是本发明的附带基座的氧化物纳米孔阵列的概略图。
图4(a)是氧化物纳米杆阵列的概略图，(b)是配置基座的氧化物纳米杆阵列的概略图，(c)是纳米杆阵列分离而成的纳米杆的概略图。
图5是本发明的氧化物纳米孔(氧化物纳米针)的概略图。
图6(a)～(c)是本发明的氧化物纳米孔阵列、氧化物纳米杆、氧化物纳米针的制造方法中所使用的模板的概略截面图。
图7(a)、(b)是本发明的附带基座的氧化物纳米孔阵列的制造方法中所使用的模板的概略截面图。
图8(a)～(d)是表示附带基座的氧化物纳米孔阵列的制造工序的概念图。
图9(a)～(e)是以前的转印技术。
图10是表示置换反应工序的概念图。
图11是将本发明的氧化钛纳米孔阵列适用于湿式太阳能电池时的概念图。
图12是将本发明的氧化钛纳米孔阵列适用于光催化材料时的概念图。
图13是将本发明的氧化锌纳米孔阵列适用于热电转换材料时的概念图。
图14是将本发明的氧化钒纳米孔阵列适用于锂离子电池的正极时的概念图。
图15是显微注射的概念图。
图16是显微手术的概念图。
图17是显微接合的概念图。
图18是安装于玻璃毛细管的氧化物纳米针的概略图。
图19是SnO2纳米孔阵列的扫描型电子显微镜(SEM)观察图。
图20是TiO2纳米孔阵列的SEM观察图。
图21是ZrO2纳米孔阵列的SEM观察图。
图22是FeOOH纳米孔阵列的SEM观察图。
图23是ZnO纳米孔阵列的SEM观察图。
图24是附带基座的TiO2纳米孔阵列的SEM观察图。
图25是不混合捕获剂所制成的SnO2纳米杆的SEM观察图。
图26是混合捕获剂所制成的SnO2纳米杆的SEM观察图。
图27是不混合捕获剂所制成的TiO2纳米杆的SEM观察图。
图28是不混合捕获剂所制成的ZnO纳米杆的SEM观察图。
图29是TiO2纳米针的SEM观察图。
图30是TiO2纳米针的SEM观察图。
具体实施例方式
本发明是按如下的工序实施的。
(1)模板的制作用来作为模板的阳极氧化的氧化铝是通过阳极氧化高纯度铝而得到的。如果有必要，可对如此得到的阳极氧化的氧化铝实施适当的处理，而使阳极氧化的氧化铝形成贯通孔。另外，在附带基座的纳米孔阵列的制造方法中，如图8所示，通过在基座6上蒸镀高纯度的铝，而形成铝层10，通过阳极氧化其主要面，可制作出在铝层10上形成有阳极氧化的氧化铝层1的模板(图8(c))，通过将其模板浸泡于下述溶液中以目的氧化物11置换阳极氧化的氧化铝1，可得到如图8(d)所示的附带基座的纳米孔阵列。另外，制作附带基座的氧化物纳米杆阵列时，也可使用上述模板。
(2)氟化物配离子水溶液的调制将含有目的金属的氟化物配合物溶液的浓度调至0.1mmol/l～0.5mol/l。代表性的调制方法可有以下3种方法。
1)将(NH4)2MF6(其中，化学式是以M作为4价而换算时的通式，化学式中，M表示过渡元素、IA族元素、IIA族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素或VIB族元素)溶解于纯水中，通过调整成适当的浓度，得到氟化物配离子水溶液。
2)在NH4F-HF 1.0mol/l中溶解MOOH(其中，化学式是以M作为3价而换算时的通式，M表示过渡元素、IA族元素、IIA族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素或VIB族元素)或MOc(c为氧原子的数目)达到饱和。其后，通过将溶液稀释成适当的浓度以得到氟化物配离子水溶液。
3)在纯水中溶解MFd(d为氟原子的数目)，通过调至适当的浓度，得到氟化物配离子水溶液。
(3)置换反应本发明中所谓的置换技术是指，在无机溶液制作过程中，在发生目的氧化物的析出反应的同时，发生阳极氧化的氧化铝的溶解反应。在氧化物纳米杆的制造方法中，由于析出反应比溶解反应处于优势，可得到孔内被塞满的杆状体。在以前的转印技术中，首先，在图9(a)所示的模板1(阳极氧化的氧化铝)的孔2中填充PMMA(Polymethyl methacrylate(聚甲基丙烯酸甲酯))等有机物12(图9(b))，其后，溶解阳极氧化的氧化铝1，取出填充物12(图9(c))。通过再一次注入目的物质11，在转印后(图9(d))，溶解PMMA12(图9(e))，来得到目的氧化物纳米结构体11的技术，在此技术中，有必要反复数次重复相同的工序，但如果按本发明的置换技术，可在一个工序中，得到从图9(a)的状态至图2～3所示的管状体4或圆柱状体8呈束状聚集的纳米结构体。
使用图10，说明氧化物纳米结构体的制作方法。于上述氟化物配离子水溶液中垂直地浸泡阳极氧化的氧化铝。就这样，在适当的温度下保持浸泡数十分钟到数小时，就可得到氧化物纳米孔阵列。含金属氟化物配离子水溶液的水溶液是处于的平衡状态，此式是由氟配合物与水的反应
及脱水反应后生成金属氧化物的反应
所构成的。
为使此平衡向右进行，使用阳极氧化的氧化铝的溶解反应
其结果是，得到含有阳极氧化的氧化铝的纳米结构层的一部分或全部被目的的氧化物所置换，纳米孔或纳米杆呈束状聚集的纳米结构。
(4)分离工序对于没有配置基座的纳米结构体，通过在所希望的溶液中溶解残留氧化铝，也可使呈束状聚集的纳米杆阵列形成处于分离独立状态的纳米杆。上述溶液是指不对最后所得到的目的氧化物纳米结构体发生反应，而且只要是仅仅溶解残留于目的氧化物周边的阳极氧化的氧化铝即可，可以为酸性溶液，也可以为碱性溶液。优选的溶液是磷酸水溶液。上述磷酸水溶液的浓度优选1～10重量％，进一步优选是大约5重量％。在此分离工序中，也可以不使用上述的溶解方法，而使用其它的方法分离纳米结构体。
(5)后处理在纯水中用数十秒钟超声波洗净纳米结构体后，在丙酮中进行数十秒钟超声波洗净。通过此处理，可除去纳米孔阵列表面析出的析出物。湿式太阳能电池构成图11是表示色素增感型太阳能电池的模式图。一般是在透明导电性玻璃板烧结TiO2等的半导体粉末，进一步使用吸附色素的电极作为负极，同样地形成导电性玻璃板的正极，继而制出在其间挟住电解质的结构。(1)当光入射进此单元(cell)，色素会吸收光，释出电子。(2)此电子在半导体TiO2中迅速移动，传导至电极，在对电极还原电解质。(3)电解质通过给色素赋予电子而被氧化，再返回至开始的状态。通过反复此(1)～(3)的工序来产生电。通过使用TiO2纳米结构体来取代用于负极的TiO2粉末，可大幅地提高电极与电解质的接触面积，因此可得到良好的光电转换效率。
光催化材料图12是表示光催化材料的模式图。当光射入TiO2时，生成电子·空穴对。在该电子或空穴被释放至外部时，发生氧化还原反应。由此，也可将有毒物质等分解成CO2和H2O等。通过使用TiO2纳米结构体，TiO2吸收光的面积会增大，因此可得到良好的分解效率。
热电转换材料图13是表示热电转换材料的模式图。所谓热电转换材料是利用赛贝克(Seebeck)效应将热直接转换成电的材料。通过在p型半导体及n型半导体的各自的两端赋予温度差，半导体内会出现电偏向，从而由热产生电。
为使热电转换材料的性能提升，要求同时并有高的电传导率与赛贝克系数以及低的热传导率。如果能开发出在氧化物纳米孔阵列的孔中填充金属元素的复合材料，就可以在氧化物的部分得到高的赛贝克系数，在金属的部分得到高的电传导率。另外，通过使氧化物纳米孔阵列的壁面厚度形成单纳米大小，电载体就能够直接只使声子散射，直致大幅降低晶格热传导率。提到氧化物纳米孔阵列的种类，理想的是即使为块材也可显示高性能的ZnO，但对于TiO2等其它的氧化物，只要能用填充的金属部分达成高效的电传导，就可得到高的性能。作为氧化物纳米孔阵列，也可使用附带基座的氧化物纳米孔阵列。
Li离子电池图14是显示Li离子电池的模式图。Li离子电池是正极材料·负极材料与电解质的Li离子反应，进行充电·放电。在图14的Li离子电池中，其中一例是表示在正极使用V2O5纳米孔阵列，在负极使用层状碳，在电解液中使用LiClO4等。通过在正极使用V2O5纳米孔阵列，因与电解质的反应面积变大，所以能量密度会变大。
燃料电池燃料电池的构成单元是以二片电极挟住电解质的单电池。使用的电解质种类可分成数种，但此处，可应用于固体氧化物燃料电池。固体氧化物燃料电池的电解质可使用ZrO2-Y2O3(Yttria Stabilized Zirconia；YSZ)的薄膜。因电解质为氧化物，具有在高温下没有催化也可使用的特征。YSZ纳米孔阵列可用来作为固体氧化物燃料电池的电解质材料。
母材的强度补强材料通过在树脂中混合纳米杆，纳米杆可作为强度补强材料来使用。若增大长径比，因各向异性会提高，所以树脂的强度会提高。
显微注射、显微手术、显微接合图15～17是表示显微注射、显微手术、显微接合所对应的概念图。在图15的显微注射的概念图中，21是表示安装于玻璃毛细管的氧化物纳米针，22是表示细胞。另外，在图16的显微手术的概念图中，23是表示患者的患病部(脏器)；在图17的显微接合的概念图中，24是表示显微机器。此处所谓显微注射是指对单一细胞进行操作，直接插入或取出基因等的物质，另外，所谓显微手术是指使用显微镜等，在具有复杂、微细结构的脏器等的极微小区域进行手术。进一步，所谓显微接合是指在显微机器的微小区域上涂抹极微量的接合剂。现在，作为用以正确操作加工对象物或于微小区域导入物质的工具，可使用前端加工至孔径500nm左右的玻璃毛细管。但是，对于单一细胞进行基因等进出等的特定领域，并非恰当的大小。因此，如果将本发明的孔径10～500nm的氧化物纳米针25安装于以往所使用的孔径500nm左右的玻璃毛细管26上而使用(图18)，就可在「显微注射」中更精确地进行正确的细胞操作；在「显微手术」中可进行定点的治疗，从而减轻对患者的负担；另外，在「显微接合」中，可正确地涂抹极微量的接合剂。氧化物纳米针，可容易且廉价地以短时间制成。
(实施例1)(SnO2纳米孔阵列的制作)准备成为模板的阳极氧化的氧化铝(形状、尺寸13_的圆盘，Whatman公司制，商品名anodisc)，另外，用H2O与(NH4)2SnF6调制0.1mol/l的氟化锡配合物溶液，在该溶液中以25℃浸泡60分钟，就可得到模板的阳极氧化的氧化铝被SnO2置换的纳米孔阵列。图19是表示其SEM(扫描型电子显微镜)的照片。
(实施例2)(TiO2纳米孔阵列的制作)准备成为模板的阳极氧化的氧化铝(形状、尺寸13_的圆盘，Whatman公司制，商品名anodisc)，另外，用H2O与(NH4)2TiF6调制0.1mol/l的氟化钛配合物溶液，在该溶液中以10℃浸泡240分钟，就可得到模板的阳极氧化的氧化铝被TiO2置换的纳米孔阵列。图20是表示其SEM的照片。
(实施例3)(ZrO2纳米孔阵列的制作)准备成为模板的阳极氧化的氧化铝(形状、尺寸13_的圆盘，Whatman公司制，商品名anodisc)，另外，用H2O与(NH4)2ZrF6调制0.05mol/l的氟化锆配合物溶液，在该溶液中以25℃浸泡120分钟，就可得到模板的阳极氧化的氧化铝被ZrO2置换的纳米孔阵列。图21是表示其SEM的照片。
(实施例4)(FeOOH纳米孔阵列的制作)准备成为模板的阳极氧化的氧化铝(形状、尺寸13_的圆盘，Whatman公司制，商品名anodisc)，另外，用NH4F·HF 0.1mol/l与FeOOH调制7mmol/l的氟化铁配合物溶液，在该溶液中以20℃浸泡120分钟，就可得到模板的阳极氧化的氧化铝被FeOOH置换的纳米孔阵列。图22是表示其SEM的照片。
(实施例5)(ZnO纳米孔阵列的制作)准备成为模板的阳极氧化的氧化铝(形状、尺寸13_的圆盘，Whatman公司制，商品名anodisc)，另外，用H2O与ZnF2调制0.1mol/l的氟化锌配合物溶液，在该溶液中以20℃浸泡120分钟，就可得到模板的阳极氧化的氧化铝被ZnO置换的纳米孔阵列。图23是表示其SEM的照片。
(实施例6)(附带基座的TiO2纳米孔阵列的制作)通过使10mm×30mm×500μm(厚)的铝板的表面在20℃下进行5分钟的、在H3PO5的0.3mol/升溶液中·200V的阳极氧化，就可得到表面被阳极氧化的氧化铝覆盖的铝板(作为试料1)。在此处，将没有被阳极氧化而残留的铝板作为基座使用。另外，通过调配H2O与(NH4)2TiF6得到0.1mol/l的氟化钛配合物溶液(作为溶液1)。
通过将试料1在溶液1中以20℃浸泡120分钟，可得到铝板表面的氧化铝被TiO2置换的、附带基座的TiO2纳米孔阵列。图24是表示其表面的SEM的观察照片。
(实施例7)(附带基座的SnO2纳米孔阵列的制作)准备与上述实施例6同样的模板，另外，用H2O与(NH4)2SnF6调制氟化锡配合物溶液。如果在该溶液中浸泡模板，就可得到模板的氧化的氧化铝被SnO2置换的、附带基座的纳米孔阵列。
(实施例8)(附带基座的ZrO2纳米孔阵列的制作)准备与上述实施例6同样的模板，另外，用H2O与(NH4)2ZrF6调制氟化锆配合物溶液。如果在该溶液中浸泡模板，就可得到模板的氧化的氧化铝被ZrO2置换的、附带基座的纳米孔阵列。
(实施例9)(附带基座的FeOOH纳米孔阵列的制作)准备与上述实施例6同样的模板，另外，用NH4F·HF与FeOOH调制氟化铁配合物溶液。如果在该溶液中浸泡模板，就可得到模板的氧化的氧化铝被FeOOH置换的、附带基座的纳米孔阵列。
(实施例10)(附带基座的ZnO纳米孔阵列的制作)准备与上述实施例6同样的模板，另外，用H2O与ZnF2调制氟化锌配合物溶液。如果在该溶液中浸泡模板，就可得到模板的氧化的氧化铝被ZnO置换的、附带基座的纳米孔阵列。
(实施例11)(SnO2纳米杆的制作)准备成为模板的阳极氧化的氧化铝(形状、尺寸13_的圆盘，Whatman公司制，商品名anodisc)，另外，用H2O与(NH4)2SnF6调制0.1mol/l的氟化锡配合物溶液，在该溶液中以60℃浸泡30分钟，就可得到模板的氧化的氧化铝被SnO2置换的纳米杆阵列。在本实施例中不混合捕获剂。图25是表示其SEM的照片。其后，通过将残留的氧化铝用5重量％的磷酸水溶液溶解，就可得到SnO2纳米杆。
(实施例12)(TiO2纳米杆的制作)
准备成为模板的阳极氧化的氧化铝(形状、尺寸13_的圆盘，Whatman公司制，商品名anodisc)，另外，用H2O与(NH4)2TiF6调制0.1mol/l的氟化钛配合物溶液，在该溶液中以20℃浸泡180分钟，就可得到模板的氧化铝被TiO2置换的纳米杆。此处，在氟化钛配合物溶液中，混合作为捕获剂的H2BO30.1mol/l。图26是表示其SEM的照片。其后，通过用5重量％的磷酸水溶液溶解残留氧化铝，可得到TiO2纳米杆。
(实施例13)(TiO2纳米杆的制作)准备成为模板的阳极氧化的氧化铝(形状、尺寸13_的圆盘，Whatman公司制，商品名anodisc)，另外，用H2O与(NH4)2TiF6调制0.1mol/l的氟化钛配合物溶液，在该溶液中以60℃浸泡60分钟，就可得到模板的氧化的氧化铝被TiO2置换的纳米杆。此处，在氟化钛配合物溶液中，不混合捕获剂。图27是表示其SEM的照片。其后，通过用5重量％的磷酸水溶液溶解残留氧化铝，可得到TiO2纳米杆。
(实施例14)(ZnO纳米杆的制作)准备成为模板的阳极氧化的氧化铝(形状、尺寸13_的圆盘，Whatman公司制，商品名anodisc)，另外，用H2O与ZnF2调制0.1mol/l的氟化锌配合物溶液，在该溶液中以25℃浸泡120分钟，就可得到模板的氧化的氧化铝被ZnO置换的纳米杆。图28是表示其SEM的照片。其后，通过用5重量％的磷酸水溶液溶解残留氧化铝，可得到ZnO纳米杆。
(实施例15)(ZrO2纳米杆的制作)准备成为模板的阳极氧化的氧化铝(形状、尺寸13_的圆盘，Whatman公司制，商品名anodisc)，另外，用H2O与(NH4)2ZrF6调制0.05mol/l的氟化锆配合物溶液，浸泡于该溶液中，就可得到模板的氧化的氧化铝被ZrO2置换的纳米杆。其后，通过用5重量％的磷酸水溶液溶解残留氧化铝，可得到ZrO2纳米杆。
(实施例16)(TiO2纳米针的制作)准备成为模板的阳极氧化的氧化铝(形状、尺寸13_的圆盘，Whatman公司制，商品名anodisc)，另外，用H2O与(NH4)2TiF6调制0.1mol/l的氟化钛配合物溶液，在该溶液中以20℃浸泡60分钟，可得到模板的氧化的氧化铝被TiO2置换的纳米孔阵列。其后，通过用5重量％的磷酸水溶液溶解残留氧化铝，就可得到TiO2纳米针。图29是表示TiO2纳米针的SEM的照片。进一步，图30是表示放大的SEM的照片。
(实施例17)(SnO2纳米针的制作)准备成为模板的阳极氧化的氧化铝(形状、尺寸13_的圆盘，Whatman公司制，商品名anodisc)，另外，用H2O与(NH4)2SnF6调制氟化锡配合物溶液，浸泡于该溶液中，就可得到模板的氧化的氧化铝被SnO2置换的纳米孔阵列。其后，通过用5重量％的磷酸水溶液溶解残留氧化铝，可得到SnO2纳米针。
(实施例18)(ZnO纳米针的制作)准备成为模板的阳极氧化的氧化铝(形状、尺寸13_的圆盘，Whatman公司制，商品名anodisc)，另外，用H2O与ZnF2调制氟化锌配合物溶液，浸泡于该溶液中，就可得到模板的氧化的氧化铝被ZnO置换的纳米孔阵列。其后，通过用5重量％的磷酸水溶液溶解残留氧化铝，可得到ZnO纳米针。
工业实用性本发明的氧化物纳米孔阵列及附带基座的氧化物纳米孔阵列可用于湿式太阳能电池·锂离子电池用电极材料、光催化材料、热电转换材料、储氢材料、各种感应器、光子结晶材料、发光元件等的能量的储存·搬运·转换用材料。另外，还可用来作为细胞的分离、医疗气体的分离·灭菌、环境荷尔蒙等的难处理物的分离·分解、NOx、COx的固定化、FP(核分裂生成物)气体的分离·固定化、各种废液的净化等的各种过滤器、吸附材料、催化剂。
另外，各种氧化物纳米孔阵列可用来作为生物过滤器。例如，主要病毒的大小为疱疹病毒的直径为120nm至200nm、痘苗病毒(天花疫苗)的直径为200nm至300nm、流行性感冒病毒的直径为80nm至120nm，纳米孔阵列(孔径约200nm)可谓适用于分离这些病毒的大小。
进一步，如TiO2纳米孔阵列般具有光催化功能时，除了过滤器功能外还有利用光催化的杀菌功能。由此，可形成能除去包括细菌和病毒的全部病原微生物的过滤系统。另外，纳米孔阵列的孔径也可适于各种病毒的培养。可应用来作为用以培养实验用病毒的培养皿、亦即生物反应物。氧化物纳米杆可用来作为混合于树脂等材料中而使用的强度补强材料。若增大长径比，因各向异性会提高，所以可获得比目前所使用的使碳分散于高分子树脂中的复合材料更高的强度。另外，通过将具有功能性的氧化物纳米杆混合于母材中，可赋予母材这种功能性(例如若为TiO2，具有光催化作用)。
氧化物纳米针可利用于生物领域的「显微注射」、医疗领域的「显微手术」、半导体·机械领域的「显微接合」。现在在这些领域中，用以正确操作加工研究对象，或将物质导入微小区域的工具，是使用前端加工至孔径500nm左右的玻璃毛细管。但是，本发明的氧化物纳米针的孔径为10～500nm，因此在「显微注射」中可更精确地进行正确的细胞操作；在「显微手术」中可进行定点的治疗，减轻患者的负担；另外，在「显微接合」中，可正确地涂抹极微量的接合剂。氧化物纳米针，可容易且廉价地以短时间制成。
权利要求
1.一种纳米结构体，它含有金属元素的氧化物或复合氧化物，该金属元素为选自过渡元素、IA族元素、IIA族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素或VIB族元素中的至少一种、且可构成氟化物配离子，而该氟化物配合物的稳定度常数比氟化铝的稳定度常数小。
2.一种积层氧化物纳米结构体，它含有金属元素的第1氧化物或复合氧化物与第2氧化物或复合氧化物，该金属元素为选自过渡元素、IA族元素、IIA族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素或VIB族元素中的至少一种、且可构成氟化物配离子，而该氟化物配合物的稳定度常数比氟化铝的稳定度常数小。
3.根据权利要求1或2中记载的纳米结构体，其中氧化物或复合氧化物含有金属微粒子。
4.根据权利要求1～3中任一项记载的纳米孔阵列，其中氧化铝残留量为全部氧化物的0.1体积％以上。
5.一种纳米结构体，它是对权利要求1或2中记载的氧化物纳米结构体进行氮化、还原或碳化处理后形成的。
6.根据权利要求1～5中任一项记载的纳米结构体，其中纳米结构体是具有至少50μm以上的长度的贯通孔的纳米孔呈束状聚集而成的氧化物纳米孔阵列。
7.根据权利要求6中记载的纳米结构体，其中长径比为100以上。
8.根据权利要求1～5中任一项记载的纳米结构体，其中纳米结构体是附带基座的氧化物纳米孔阵列，它是由纳米孔在基座的至少一个主要面呈束状聚集而成。
9.根据权利要求8中记载的纳米结构体，其中前述纳米孔具有至少1μm以上的长度。
10.根据权利要求8中记载的纳米结构体，其中长径比为5以上。
11.根据权利要求8中记载的纳米结构体，其中前述基座为导电性金属或非金属。
12.根据权利要求1～5中任一项记载的纳米结构体，其中纳米结构体为氧化物纳米杆。
13.根据权利要求12中记载的纳米结构体，其中纳米杆长为至少1μm以上。
14.根据权利要求12中记载的纳米结构体，其中长径比为5以上。
15.根据权利要求1～5中任一项记载的纳米结构体，其中纳米结构体为氧化物纳米针。
16.根据权利要求15中记载的纳米结构体，其特征为，纳米孔长为至少1μm以上。
17.根据权利要求15中记载的纳米结构体，其中长径比为5以上。
18.根据权利要求15中记载的纳米结构体，其特征为，内径为10～500nm。
19.一种氧化物纳米结构体的制造方法，其特征为，包括如下工序准备含有氧化物且具有纳米结构的模板的工序；调制溶液的工序，该溶液中存在含有目的氧化物的金属元素的氟化物配离子；将上述氧化物模板浸泡于上述溶液中，以目的氧化物置换模板的氧化物的反应工序。
20.根据权利要求19中记载的氧化物纳米结构体的制造方法，其中目的氧化物的金属元素是选自过渡元素、IA族元素、IIA族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素或VIB族元素中的至少一种、且可构成氟化物配离子，而该氟化物配合物的稳定度常数比氟化铝的稳定度常数小。
21.根据权利要求19中记载的氧化物纳米结构体的制造方法，其特征为，其中目的氧化物是以下所示的金属的氧化物该金属的氟化物可溶解于水中，并可加水分解，该金属的氟化物配离子比氟化铝不稳定。
22.根据权利要求19中记载的附带基座的氧化物纳米结构体的制造方法，其特征为，其中前述模板含有氧化物，且于基座的至少一个主要面具备具有纳米结构的层。
23.根据权利要求19中记载的附带基座的氧化物纳米结构体的制造方法，其中前述基座为金属或非金属。
24.根据权利要求19中记载的附带基座的氧化物纳米结构体的制造方法，其特征为，所使用的模板，在其铝金属基座的至少一个主要面具有通过阳极氧化处理形成纳米结构的氧化铝(阳极氧化的氧化铝)层。
25.根据权利要求19中记载的氧化物纳米结构体的制造方法，其特征为，其中上述氟化物配离子以0.1mmol/l以上的浓度存在于水溶液中。
26.根据权利要求19中记载的氧化物纳米结构体的制造方法，其特征为，其中上述氟化物配离子是被调制成以化学式MFxy-(在此化学式中，M表示过渡元素、IA族元素、IIA族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素或VIB族元素，x表示氟原子的数目，y表示价数)的形式存在的水溶液。
27.根据权利要求19中记载的氧化物纳米结构体的制造方法，其特征为，其中目的氧化物是经由在上述溶液中氟化物配离子的加水分解所形成的氢氧化物而形成的。
28.根据权利要求19中记载的氧化物纳米结构体的制造方法，其特征为，其中上述模板的氧化物与目的氧化物的置换反应工序，是通过模板的氧化物溶解反应与目的氧化物的析出反应来进行。
29.根据权利要求19中记载的氧化物纳米结构体的制造方法，其特征为，其中上述置换反应是在大气压下、0℃至80℃的范围下进行。
30.根据权利要求19中记载的氧化物纳米结构体的制造方法，其中上述置换反应是在大气压下、5℃至40℃的范围下进行。
31.根据权利要求19中记载的氧化物纳米结构体的制造方法，其特征为，其中上述置换反应包括先后进行的第1置换反应和第2置换反应，以制造至少由第1金属氧化物与第2金属氧化物积层的氧化物纳米孔阵列，第1置换反应是在至少包含第1金属氟化物配离子的溶液中进行的，第2置换反应是在含有第2金属氟化物配离子的溶液中进行的。
32.根据权利要求19中记载的氧化物纳米结构体的制造方法，其特征为，其中上述置换反应包括在至少含有第1金属氟化物配离子与第2金属氟化物配离子的溶液中进行的置换反应，以制造至少含有第1金属与第2金属的复合氧化物的氧化物纳米孔阵列。
33.根据权利要求19中记载的氧化物纳米结构体的制造方法，其中上述置换反应包括在含有至少1种金属氟化物配离子与至少1种金属微粒子的溶液中进行的置换反应，以制造包含金属微粒子的氧化物纳米孔结构。
34.根据权利要求19中记载的氧化物纳米结构体的制造方法，其特征为，其中上述置换反应是在光照射、辐射线照射、超声波照射中的任一的施用下实施的。
35.根据权利要求19～34中任一项记载的氧化物纳米结构体的制造方法，其特征为，所使用的模板含有通过阳极氧化处理形成纳米结构的氧化铝(阳极氧化的氧化铝)。
36.根据权利要求19～34中任一项记载的氧化物纳米结构体的制造方法，其特征为，其中所使用的模板具有孔朝一面呈规则性展开的结构。
37.根据权利要求19～34中任一项记载的氧化物纳米结构体的制造方法，其特征为，其中所使用的模板具有孔从一面贯通至另一面的结构。
38.根据权利要求19～34中任一项记载的氧化物纳米结构体的制造方法，其特征为，所使用的模板具备在一面具有直径200nm的孔、在另一面具有直径20nm的孔的结构。
39.根据权利要求19中记载的氧化物纳米杆的制造方法，其中置换反应工序是以目的金属氧化物的析出反应比阳极氧化的氧化铝的溶解反应速度大的方式进行，以目的氧化物置换模板的氧化物的反应工序。
40.根据权利要求39中记载的氧化物纳米杆的制造方法，其中上述置换反应是在大气压下、20℃至80℃的范围下进行。
41.根据权利要求39中记载的氧化物纳米杆的制造方法，其中上述置换反应是在添加氟离子捕获剂的条件下进行的。
42.根据权利要求19中记载的氧化物纳米针的制造方法，包括使氧化物纳米孔阵列分离成各个氧化物纳米孔(纳米针)的工序。
43.一种高功能用纳米孔阵列，其含有金属元素的氧化物或复合氧化物，该金属元素是选自过渡元素、IA族元素、IIA族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素或VIB族元素中的至少一种、且可构成氟化物配离子，而该氟化物配合物的稳定度常数比氟化铝的稳定度常数小；该纳米孔阵列是由纳米孔的贯通孔具有至少50μm以上长度、长径比为100以上的纳米孔的贯通孔呈束状聚集而成的，或由纳米孔为有底部、且具有至少1μm以上孔长、长径比为5以上的纳米孔在基座的至少1个主表面上呈束状聚集而成的。
44.根据权利要求43中记载的高功能用纳米孔阵列，其中氧化物包括TiO2、ZnO、SnO2、SiO2或其混合物、或这些的复合氧化物；进一步使从Ag、Pt、Cu微粒子中选出的至少一种分散其中，形成可见光应答型。
45.根据权利要求43中记载的光致变色用纳米孔阵列，其中氧化物包括TiO2或SiO2，并载持有Ag。
46.根据权利要求43中记载的能量贮存型光催化用纳米孔阵列，其中纳米孔中载持有WO3。
47.根据权利要求43中记载的纳米孔阵列，是用于色素增感型太阳能电池的电解液的接触用。
48.根据权利要求43中记载的锂离子电池正极用纳米孔阵列，其中氧化物包括V2O5或TiO2。
49.根据权利要求43中记载的热电转换材料用纳米孔阵列，其中氧化物包括ZnO或TiO。
50.根据权利要求43中记载的热电转换材料用纳米孔阵列，其中氧化物包括ZnO、TiO2、SnO2、Fe2O3或ZrO2，且在纳米孔中埋入纳米金属。
51.根据权利要求43中记载的气体传感器用纳米孔阵列，其中氧化物包括TiO、TiO2、ZnO、SnO2或其混合物、或这些的复合氧化物。
52.根据权利要求43中记载的湿度传感器用纳米孔阵列，其中氧化物包括SnO2。
53.根据权利要求43中记载的气味传感器用纳米孔阵列，其中氧化物包括TiO、TiO2、ZnO、SnO2或其混合物、或这些的复合氧化物。
54.根据权利要求43中记载的光传感器用或光子结晶用纳米孔阵列，其中氧化物包括TiO2。
55.根据权利要求43中记载的过滤器用纳米孔阵列，其中氧化物包括Al2O3以外的氧化物。
56.根据权利要求43中记载的CO2固定材料用纳米孔阵列，其中氧化物是以化学式MOb(其中，M为Zr、Fe、Ni、Ti或Si，b为氧原子的数目)或以化学式LiaMOb(其中，M为Zr、Fe、Ni、Ti或Si，a为锂原子的数目，b为氧原子的数目)来表示的。
57.根据权利要求43中记载的高密度记忆介质用纳米孔阵列，其中氧化物包括含有Fe2O3与ZrO2、Fe2O3与TiO2、Fe2O3与SnO2、Fe3O4与ZrO2、Fe3O4与TiO2、Fe3O4与SnO2的任一种组合的积层氧化物。
58.一种纳米杆，它含有金属元素的氧化物或复合氧化物，该金属元素为选自过渡元素、IA族元素、IIA族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素或VIB族元素中的至少一种、且可构成氟化物配离子，而该氟化物配合物的稳定度常数比氟化铝的稳定度常数小；该纳米杆具有至少1μm以上的长度、长径比为5以上，是各自分离的。
59.根据权利要求58中记载的母材补强材料用纳米杆，其中氧化物包括TiO2、ZnO、SnO2、SiO2或其混合物、或这些的复合氧化物。
60.根据权利要求58中记载的光催化用纳米杆，其中氧化物包括TiO2、ZnO、SnO2、SiO2或其混合物、或这些的复合氧化物。
61.一种显微注射用纳米针，其特征为，含有金属元素的氧化物或复合氧化物，该金属元素是选自过渡元素、IA族元素、IIA族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素或VIB族元素中的至少一种、且可构成氟化物配离子，而该氟化物配合物的稳定度常数比氟化铝的稳定度常数小；该纳米针具有至少1μm以上的长度、长径比为5以上，是各自分离的。
62.根据权利要求61中记载的显微注射用纳米针，其中氧化物包括ZnO、TiO2或SnO2。
63.根据权利要求61中记载的显微手术用纳米针，其中氧化物包括ZnO、TiO2或SnO2。
64.根据权利要求61中记载的显微接合用纳米针，其中氧化物包括ZnO、TiO2或SnO2。
全文摘要
本发明提供一种无须电解目标氧化物而直接制造所希望的氧化物纳米结构体的方法，一种具有结构耐性的纳米结构体及这种纳米结构体的各种用途。本发明是在存在含有目标氧化物的金属元素的氟化物配离子的溶液中，浸泡包含氧化物且具有纳米结构的模板，通过调整反应条件，用目标氧化物置换模板的氧化物。其中该金属元素是选自过渡元素、IA族元素、IIA族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素或VIB族元素中的至少一种。
文档编号B82B3/00GK1729316SQ20038010717
公开日2006年2月1日 申请日期2003年12月12日 优先权日2002年12月21日
发明者山中伸介, 滨口豪, 宇埜正美, 黑崎健, 牟田浩明, 钉宫公一 申请人:财团法人大阪产业振兴机构