形成抗污涂层体系的方法
【专利摘要】提供一种在基材上形成耐久性抗污涂层的方法，包括：(a)使用表面改性方法改性基材的表面；(b)将第一涂料组合物施涂到改性的基材表面的至少一部分以在其上形成第一涂层，第一涂料组合物包括作为组分的第一全氟聚醚改性硅烷；(c)在足以促进全氟聚醚改性硅烷组分水解的温度和相对湿度下，固化第一涂层；(d)任选地，使用与(a)中使用的相同或不同的表面改性方法，改性该固化的第一涂层的表面；(e)在固化了的第一涂层的表面施涂第二涂料组合物以在其上形成第二涂层，第二涂料组合物包括第二全氟聚醚改性硅烷作为组分的；和(f)在足以促进第二全氟聚醚改性硅烷组分水解的温度和相对湿度下，固化第二涂层。
【专利说明】形成抗污涂层体系的方法
[0001]相关中请的交叉引用
[0002]本申请是2012年4月25日提交的美国专利申请号13/455，589和2012年2月2日提交的美国专利申请号13/364，746的部分继续申请，上述二者都要求了 2011年4月29日提交的美国临时申请61/480，475的优先权的权益；据此以引用的方式在此引入上述所有文件的全部内容。
【技术领域】
[0003]本发明涉及一种形成基于全氟聚醚改性硅烷的抗污涂层体系的方法，和通过该方法制备的基材。
【背景技术】
[0004]许多常用装置和器具的与皮肤发生接触的地方表面易受指纹、皮肤油脂、出汗、化妆品等的沾污。比如，滤光片和透镜、眼镜片、镜子、电子显示屏例如电视屏幕和手持设备的显示屏；以及不锈钢器具表面，易受指纹和/或使用的化妆品的沾污。一旦粘附，则这些污溃不易被去除。
[0005]已知全氟聚醚的化合物和有机氟聚合物由于它们的低表面能表现出憎水憎油和润滑性，这些材料典型地不容易在其它表面上形成连续的、粘附性的涂层。本领域中还已知的是包含全氟聚醚的化合物与有机硅烷偶联剂的杂化物。对许多基材来说这种杂化材料表现出更好的附着性。然而，基于这些材料的涂层对于用于被皮肤频繁接触和触摸的表面的应用来说经常不能满足严格的耐久性要求。
[0006]此种表面耐久性使用设备将恒定压力从施涂表面的一侧到另一侧循环施加到均匀的表面区域来比较评估。长期疏水和疏油性质通过在各种间隔后测量水接触角以获得与摩擦循环的关系来确定，如本文以下实施例中所详细描述的。
[0007]除了耐久性，抗污涂层必须不利地影响其所施涂到的表面的外观(美观)。对于大多数应用来说，抗污涂层必须是透明的，不赋予颜色，并具有足够的流变学性质，以在其所施涂的表面之上得到均匀的、连续的涂层。
[0008]发明概沭
[0009]本发明涉及一种在基材上形成耐久性抗污涂层体系的方法，包括:
[0010](a)使用表面改性方法改性基材的表面；
[0011](b)将第一涂料组合物施涂到改性的基材表面的至少一部分以在其上形成第一涂层，第一涂料组合物包含作为组分的第一全氟聚醚改性硅烷；
[0012](C)在足以促进全氟聚醚改性硅烷组分水解的温度和相对湿度下固化第一涂层以在基材上形成固化的第一涂层；
[0013](d)任选地，使用与(a)中使用的相同或不同的表面改性方法，改性该固化的第一涂层的表面；
[0014](e)将第二涂料组合物施涂到该固化的第一涂层表面的至少一部分以在其上形成第二涂层，第二涂料组合物包含作为组分的与第一涂料组合物中包含的全氟聚醚改性硅烷相同或不同的第二全氟聚醚改性硅烷；和
[0015](f)在足以促进第二全氟聚醚改性的硅烷组分水解的温度和相对湿度下固化第二涂层以在基材上形成耐久性抗污涂层体系。
[0016]还提供了使用该方法得到的涂覆的基材。
[0017]发明详沭
[0018]需要注意的是，在说明书和随后的权利要求中使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括多数个对象，除非特意地和明确地限制为一个对象。
[0019]为了具体说明的目的，除非另有说明，表示组分含量、反应条件、和之前说明书及权利要求书中的所有数值，应被理解为在所有情况下被词语“约”所修饰。相应地，除非相反的说明，在随后的说明书和附加的权利要求中报告的数字参数是近似值，其可能会随着本发明寻求得到的所需性质而变化。最起码，并且不试图限制对权利要求保护范围适用等同原则，每个数字参数应至少被解释为按照披露的有效数字和使用普通取整技术得到。
[0020]在这里所有的数字范围，包括在所列举数值范围内的所有数值和所有数值的范围。尽管本发明阐明的广泛范围中的数字范围和参数是近似值，但在特定实施例中阐明的数值是尽可能准确披露的。尽管如此，任何数值固有地包含由它们各自的测量中出现的标准偏差而产生的的特定误差。
[0021]如前所述，本发明提供一种在基材上形成耐久性抗污涂层体系的方法，包括:
[0022](a)使用表面改性方法改性基材的表面；
[0023](b)将第一涂料组合物施涂到改性的基材表面的至少一部分以在其上形成第一涂层，第一涂料组合物包含作为组分的第一全氟聚醚改性硅烷；
[0024](C)在足以促进全氟聚醚改性硅烷组分水解的温度和相对湿度下固化第一涂层以在基材上形成固化的第一涂层；
[0025](d)任选地，使用与(a)中使用的相同或不同的表面改性方法改性该固化的第一涂层的表面；
[0026](e)将第二涂料组合物施涂到该固化的第一涂层表面的至少一部分以在其上形成第二涂层，第二涂料组合物包含作为组分的与第一涂料组合物中包含的全氟聚醚改性硅烷相同或不同的第二全氟聚醚改性硅烷；和
[0027](f)在足以促进第二全氟聚醚改性硅烷组分水解的温度和相对湿度下固化第二涂层以在基材上形成耐久性抗污涂层体系。
[0028]基材:
[0029]适合于本发明的方法涂布的基材可以包括任何可能遇到频繁触动的基材，特别是可能会与皮肤油脂接触的基材。适合的基材可以包括，但不限于，金属基材、玻璃基材和/或有机聚合物基材。
[0030]合适的金属基材实例可以包括，黑色金属和有色金属。合适的黑色金属可以包括，但不限于，铁、钢以及它们的合金。可用的钢材的非限制性实例包括，冷轧钢、镀锌(锌涂覆的)钢、电镀钢、不锈钢、酸洗钢、GALVANNEAL?、GALVALUME?、和涂覆在钢上的GALVAN?锌-铝合金，以及它们的组合。可用的有色金属包括，但不限于，铝、锌、镁和它们的合金。黑色和有色金属的组合或复合物也可使用。在本发明的特定实施方案中，基材包括不锈钢。
[0031]本文和所附权利要求中使用的术语“玻璃”被定义为一种无机物质，例如，无机硅酸盐。玻璃基材可以是任何适合于预期目的的类别；但通常来说是光亮的、低着色的、透明的玻璃，例如公知的硅石类玻璃，特别是钠钙硅玻璃和铝硅酸盐玻璃。各种硅石玻璃的性质和组成在本领域是公知的。玻璃可以是强化玻璃，例如，通过热或化学回火强化。
[0032]可以用于本发明的方法的有机聚合物基材是任何目前已知(或之后发现)的塑料材料，其可用于例如作为选自本领域认可的合成有机树脂的光学基材，例如有机光学树月旨，其被用来制备光学应用中的光学透明铸件，比如显示屏或作为眼科透镜。适合用于本发明的方法的有机聚合物基材的非限制性实例是聚合物，例如均聚和共聚物，采用美国专利5962617中及美国专利5658501第15栏28行到第16栏17行公开的单体和单体混合物来制备，上述公开文本通过引用的方式纳入。这些有机基材可以是热塑性或热固性聚合物基材。这样的聚合物基材可以包括，例如，具有高玻璃化转变温度的热塑性聚合物，和高度交联的聚合物。此外，有机聚合物基材可以是具有1.48-1.74范围内的折射率的透明基材。或者，有机聚合物基材可以具有1.54-1.56，或大于1.60，例如，从1.60到1.74范围内的折射率。
[0033]有机聚合物材料的合适的非限制性实例可以包括包含以下的那些:多元醇(碳酸烯丙酯)单体，例如二甘醇碳酸烯丙酯，比如二乙二醇双(碳酸烯丙酯)，这种单体在PPC INDUSTRIES, INC以商标CR-39售卖，和它们的共聚物；聚脲-聚氨酯(聚脲氨酯)聚合物，其通过例如聚氨酯预聚物和二胺固化剂反应制备，一种这类聚合物的组合物由PPGINDUSTRIES, INC以商标TRIVEX来售卖；丙烯酸官能单体，比如但不限于，多元醇(甲基)丙烯酰封端碳酸酯单体，二甲基丙烯酸二乙二醇酯单体，甲基丙烯酸乙氧基化苯酚酯单体，二异丙烯基苯单体，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体，双甲基丙烯酸乙二醇酯单体，双甲基丙烯酸多乙二醇酯单体，氨基甲酸酯丙烯酸酯单体，聚(而甲基丙烯酸乙氧基化双酚A酯)单体，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚烯烃，比如聚乙烯和聚丙烯；聚氨酯；聚硫氨酯单体，包括但不限于比如Mitsui Chemical Inc售卖的MR_6、MR_7、MR-8和MR-10光学树脂材料；热塑性聚碳酸酯，比如热塑性双酚A基聚碳酸酯，例如得自双酚A和光气的碳酸酯连接的树脂，一种这样的材料以商标LEXAN来售卖；聚酯，比如以MYLAR为商标售卖的材料；聚对苯二甲酸乙二酯；聚乙烯醇缩丁醛；聚甲基丙烯酸甲酯，比如以商标PLEXIGLAS售卖的材料，以及由多官能异氰酸酯和聚硫醇或聚环硫化物单体(比如Mi tsubishi Gas Chemicals, Inc.以商标IU-10来售卖的单体)反应制备的聚合物,其为均聚的，或与聚硫醇、多异氰酸酯、多异硫氰酸酯和任选的烯属不饱和单体或卤化的含芳族的乙烯基单体共聚和/或三元聚合。
[0034]表面改性方式:
[0035]在本发明的方法中，基材表面采用“表面改性方法”(即表面改性方式)进行改性。有效的表面改性方式可以包括处理，比如活化的气体处理，例如，使用低温等离子体或电晕放电处理。惰性气体，比如氩，和反应性气体，比如氧气，已被用作等离子气体。惰性气体会粗化表面，同时反应性气体比如氧气会同时粗化和略微化学改性暴露于等离子体的表面，例如，通过在表面产生羟基或羧基单元。显然，表面粗化和/或化学改性的程度将与等离子气体和等离子单元操作条件(包括处理时间的长度)相关。[0036]其它的表面改性方式可以包括，但不限于，UV处理，和化学处理，比如用例如硝酸或盐酸的水溶液，或其它可以使得基材表面羟基化的处理，例如，以比如碱金属氢氧化物例如钠或钾的氢氧化物的腐蚀性溶液蚀刻表面，或是将表面暴露于化学气氛中。至于玻璃基
材，合适的表面改性方法还可以包括利用抛光垫比如AQUAPEL?玻璃预清洁小毛巾进行
化学/机械抛光，或应用任何其它化学/机械抛光，包括比如铈和/或氧化铝纳米粒子，含或不含使用含氟化物的玻璃蚀刻剂的后续化学处理。使用这种蚀刻剂在玻璃表面会产生游离的硅-氧键。这种含氟化物的玻璃蚀刻剂可以包括，例如，氟化氢、氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟氢化钠、氟化钾、氟氢化钾、和/或二氟化氢铵(氟氢化铵)。对于不锈钢基材，氯化铁可以是合适的蚀刻剂。表面改性方法还可以包括在室温以上的升高的温度下进行超声处理、摩擦和/或擦拭，例如使用布或刷子。
[0037]在表面改性基材之后，将第一涂料组合物施涂到改性的基材表面的至少一部分以在其上形成第一涂层。第一涂料组合物包括作为组分的第一全氟聚醚改性硅烷。
[0038]全氟聚醚改性硅烷 [0039]许多全氟聚醚改性硅烷材料是已知和广泛使用的。很多这类材料适用于在本发明的方法中的第一和第二涂料组合物中使用。在本发明的特定实施方案中，全氟聚醚改性硅烷选自具有下述式I和/或式II的那些。
[0040]F- (CF2) q- (OC3F6) m_ (OC2F4) n_ (OCF2)。(CH2)
[0041]px (CH2)rSUx' KR1Ui
[0042]F- (CF2) q- (OC3F6) m_ (OC2F4) n_ (OCF2)。(CH2)
[0043]pX (CH2)人 V ) 2_a (R1) aSiO (F_ (CF2) q- (OC3F6) m_
[0044](OC2F4) n- (OCF2) 0 (CH2) pX (CH2) r (X; ^a(R1)aSiO)
[0045]ZF- (CF2) q- (OC3F6) m_ (OC2F4) n_ (OCF2)。(CH2)
[0046]pX(CH2)r(X' Va(R1)aSi 式 II
[0047]式I中，q是1-3的整数；m、n和ο独立地是0-200的整数；ρ是I或2 ;Χ是O或二价有机基团是2-20的整数#是Cm的线性或支化的烃基；a是0_2的整数；和X’是能水解的基团。X’可以是，例如，选自以下的能水解的基团:烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；烷氧基烷氧基，比如甲氧基甲氧基和甲氧基乙氧基；酸氧基，比如乙酸基；稀烃氧基基团，比如异丙烯氧基；和卤素基团比如氯、溴和碘。
[0048]式II中，q是1-3的整数；m、n和ο独立地是0-200的整数；ρ是I或2 ;Χ是O或二价有机基团是2-20的整数#是CV22的线性或支化的烃基；a是0_2的整数；X’是能水解的基团；以及当a是O或I时，z是0-10的整数。
[0049]X’可以是，例如，选自以下的能水解的基团:烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；烷氧基烷氧基，比如甲氧基甲氧基和甲氧基乙氧基；酸氧基，比如乙酸基；稀经氧基基团，比如异丙烯氧基；和卤素基团，比如氯、溴和碘。
[0050]合适的式I和II的全氟聚醚改性硅烷及其制备在美国公布专利申请号2009/0208728的[0030]到[0045]段中详细描述，所引用的部分在此通过引用纳入。
[0051]或者，本发明中合适使用的全氟聚醚改性硅烷可以包括下式III代表的那些:
[0052]
【权利要求】
1.一种在基材上形成耐久性抗污涂层体系的方法，包括: (a)使用表面改性方法改性基材的表面； (b)将第一涂料组合物施涂到改性的基材表面的至少一部分以在其上形成第一涂层，该第一涂料组合物包含作为组分的第一全氟聚醚改性硅烷； (c)在足以促进全氟聚醚改性硅烷组分水解的温度和相对湿度下固化该第一涂层以在基材上形成固化的第一涂层； (d)任选地，使用与(a)中使用的相同或不同的表面改性方法改性该固化的第一涂层的表面； (e)将第二涂料组合物施涂到该固化的第一涂层表面的至少一部分以在其上形成第二涂层，该第二涂料组合物包含作为组分的与第一涂料组合物中包含的全氟聚醚改性硅烷相同或不同的第二全氟聚醚改性硅烷；和 (f)在足以促进第二全氟聚醚改性硅烷组分水解的温度和相对湿度下固化该第二涂层以在基材上形成耐久性抗污涂层体系。
2.根据权利要求1的方法，其中所述基材包括金属基材、玻璃基材和/或聚合物基材。
3.根据权利要求1的方法，其中第一涂料组合物和第二涂料组合物组成相同。
4.根据权利要求1的方法，其中所述基材表面改性方法选自接触酸性溶液，接触含氟化物的蚀刻剂溶液，接触氯化铁蚀刻剂溶液，接触苛性碱溶液，用等离子体处理，用电晕处理，暴露于UV辐射，化学/机械抛光，和/或暴露于化学蒸气。
5.根据权利要求1的方法，其中用在(a)和(b)中使用的表面改性方法相同。
6.根据权利要求5的方法，其中所述表面改性方法是接触苛性碱溶液和/或氯化铁蚀刻剂溶液。
7.根据权利要求5的方法，其中所述基材是不锈钢。
8.根据权利要求1的方法，其中(a)和(b)中的表面改性方法不同。
9.根据权利要求8的方法，其中所述基材是玻璃。
10.根据权利要求9的方法，其中所述表面改性方法是接触苛性碱溶液和/或接触含氟化物的蚀刻剂溶液。
11.根据权利要求9的方法，其中所述表面改性方法是化学/机械抛光，和/或接触含氟化物的蚀刻剂溶液。
12.根据权利要求1的方法，其中所述全氟聚醚改性硅烷选自式I或I1:
F- (CF2) q- (OC3F6) m- (OC2F4) n- (OCF2)。(CH2)
PX (cH2)rSi(X' )3-a (R1)a 式 I 其中在式I中，q是1-3的整数；m、η和ο独立地是0_200的整数；ρ是I或2 ;Χ是O或二价有机基团是2-20的整数#是Cm的线性或支化的烃基；a是0_2的整数；和V是能水解的基团；和
F- (CF2) q- (OC3F6) m- (OC2F4) n- (OCF2)。(CH2)
PX (CH2) r(X, ) 2_a (R1) aSiO (F- (CF2) q- (OC3F6) m-
(OC2F4) n- (OCF2)。(CH2) PX (CH2) r (X' ) (R1) aSiO)
ZF- (CF2) q- (OC3F6) m- (OC2F4) n- (OCF2)。(CH2)
PX (CH2) r(X' Va(R1)aSi 式 I I其中，q是1-3的整数；m、η和ο独立地是0_200的整数；ρ是I或2 ;Χ是O或二价有机基团是2-20的整数#是Cm的线性或支化的烃基；a是0_2的整数；和X，是能水解的基团；以及当a是O或I时z是0-10的整数。
13.根据权利要求1的方法，其中全氟聚醚改性硅烷具有下式III:
14.根据权利要求13的方法，其中Rf是具有下式的二价直链全氟聚醚基:
-CF2CF2O(CF2CF2CF2O)kCF2CF2- 或
-CF2(OC2F4)p, (OCF2)q, 其中，k、p’和q’各自独立地表示至少为I的整数。
15.根据权利要求1的方法，其中全氟聚醚改性硅烷选自式IV:
16.根据权利要求1的方法，其中固化温度范围在20°C_500°C，和相对湿度范围在99% -1%。
17.根据权利要求16的方法，其中固化温度范围在30°C_250°C，和相对湿度范围在85% -5%。
18.根据权利要求1的方法，进一步包括，在(d)中对(c)的固化的第一涂层进行表面改性之前，擦拭、冲洗和/或洗涤(c)的固化的第一涂层。
19.根据权利要求16的方法，进一步包括擦拭，冲洗和/或洗涤(f)的固化的第二涂层。
20.权利要求11的方法，其中含氟化物的玻璃蚀刻剂溶液包含氟化物的蚀刻剂，其选自氟化氢、氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟氢化钠、氟化钾、氟氢化钾、和/或氟氢化铵。
21.由权利要求1的 方法制备的涂覆的基材。
【文档编号】C09D183/12GK103608418SQ201280021292
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2012年4月26日 优先权日:2011年4月29日
【发明者】陆松伟 申请人:Ppg工业俄亥俄公司