专利名称：：具有防污性的减反射涂层组合物，使用该组合物的减反射涂膜及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种减反射涂层组合物、一种使用该涂层组合物的减反射涂膜及其制备方法。更具体而言，本发明涉及一种具有优异防污性和良好的耐划伤性的减反射涂层组合物、一种使用该涂层组合物的减反射涂膜及其制备方法。
背景技术：
：现代人接触到多种显示器，例如象用于监视器的CRT(阴极射线管)和用于电视的CPT(彩色显像管)的布朗管，TFT-LCD(薄膜晶体管液晶显示器)偏光片，PDP(等离子显示面板)滤光片、RPTS(背投电视屏幕)滤光片，用于便携式电话、手表、照片和相框的LCD。当暴露于光中时，这些显示器反射光，导致眼睛疲劳或头疼，并且在这种显示器中也不清晰地形成图像，导致对比度的劣化。为了解决这样的问题，关于形成减反射涂膜的研究正在进行中。在该研究中，在基板上形成比基板折射率低的膜来降低反射性。这种低折射率膜可以具有通过真空沉积具有低折射率的氟化镁(MgF2)而形成的单层或者具有通过层压不同折射率膜而形成的多层。然而，用于形成多层膜的例如真空沉积的真空技术需要很高的成本，因此是不实用的。在这点上，公开号为H5-105424的日本公开专利披露了形成低折射率膜的方法，该低折射率膜是通过用例如旋转或浸渍的湿法涂敷的方法在基板上涂敷包含MgF2粒子的涂敷液而形成的。然而，用该方法得到的膜具有机械强度极低和对基板粘附力很差的缺点，因此几乎不能使用。此外，该膜的固化温度高于IO(TC,因此不能用于由PET(聚对苯二曱酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)或TAC(三醋酸纤维素)制备的塑料基板。同时，为了解决使用含有MgF2粒子的涂敷液的上述方法的缺陷，在日本专利公开1997-208898和日本专利公开1996-122501等中提出了其它方法。这些文献公开了一种制备具有低反射功能和防污功能的涂敷液的方法，其根据使用具有氟代硅烷和含氟烷基的化合物来降低表面能来实现的。但是，所述含有氟代硅烷的低反射层容易通过位于膜表面上的含氟基团由于摩擦等原因而被充电，因此灰尘容易被粘附在其上，并且一旦灰尘被粘附在其上，它就不容易被脱附。另外，这个方法采用热固化，这不利地需要高固化温度或者长固化时间。作为另一个现有技术，公开号为1994-65529的日本公开专利披露了使用包含掺杂锡的氧化铟(ITO)、掺杂锑的氧化锡(ATO)、掺杂锑的氧化锌(AZO)等导电金属氧化物膜的方法以便解决包含氟代硅烷的低折射率膜的问题。然而，这些导电金属氧化物膜通常具有高折射率，因此，不预期优异的减反射效果。同样地，它也不能赋予除去例如指紋的液体污染源的能力。如果使用包含折射率为1.40以下的金属氟化物粒子能够满足良好的机械强度、对基板良好的粘附性和低的固化温度，就可以解决这些问题。然而，通常依靠湿法涂敷折射率为1.40以下的金属氟化物粒子，而不是使用单独的沉积方式，因此当形成低折射率膜时，它的机械强度和对基板的粘附力会变差。同样地，这样的金属氟化物需要高的固化温度。此外，当与其它的例如硅烷的热固化材料一起使用时，金属氟化物展示出相容性的问题，即当形成膜时容易沉淀或者变得模糊，因此几乎不能使用。如上所述，通过使用包含折射率为1.40以下的金属粒子的组合物，人们已经做出了多种努力来制备能够解决机械强度差、固化温度高和相容性低的各种缺点的减反射涂膜，所述组合物用低折射率可以使由灰尘引起的污染最小化，本发明是在这种情况下设计了本发明
发明内容技术问题设计本发明是用来解决上述问题。本发明的目的是提供能够确保优异机械强度、对基板有良好的粘附性、100。C以下的低固化温度和避免灰尘粘附的减反射涂层组合物；使用该组合物的减反射涂膜；以及制备该膜的方法。技术方案为了实现上述的目的，本发明提供了一种减反射涂层組合物，其包含烷氧基硅烷(C11)和氟代烷氧基硅烷(C12)的水解缩合物(C1);折射率为1.40以下的颗粒状金属氟化物(C2);以及液体分散增强螯合剂(C3)。在根据本发明的减反射涂层组合物中，烷氧基硅烷(C11)和氟代烷氧基硅烷(C12)的水解缩合物(C1)是用于提高涂膜的强度和对显示器基板的粘附性。所述烷氧基硅烷(C11)是赋予在显示器中使用的最外层膜强度至所需级别的组分。烷氧基硅烷(C11)可以采用3-官能化的硅化合物或4-官能化的硅化合物。同时，该烷氧基硅烷(C11)优选选自由四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三曱氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷组成的组中的至少一种。氟代烷氧基硅烷(P12)是降低涂膜折射率和降低表面张力的组分，降低表面张力以便容易除去液体污染源。该氟代烷氧基硅烷(C12)优选选自由十三氟代辛基三乙氧基硅烷、十七氟代癸基三曱氧基硅烷和十七氟代癸基三异丙氧基硅烷组成的组中的至少一种。优选使用溶胶-凝胶反应制备烷氧基硅烷(C1l)和氟代烷氧基硅烷(C12)的水解缩合物(C1)。这时，为了保持显示器涂膜适当的硬度和减反射效果，该烷氧基硅烷(C11)和氟代烷氧基硅烷(C12)优选以30:70~99:1的重量比率混合并反应。溶胶-凝胶反应可以采用本领域内常用的任何方法。该溶胶-凝胶反应在015(TC的反应温度下将包含烷氧基硅烷、氟代烷氧基硅烷、催化剂、水和有机溶剂反应170小时。在该溶胶-凝胶反应中使用的催化剂是用来控制溶胶-凝胶反应时间的。该催化剂优选采用例如硝酸、盐酸和醋酸的酸，并且更优选额外包含例如锆和铟的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐形式的盐。这时，当烷氧基硅烷和氟代烷氧基硅烷之和为100重量份时，催化剂的含量优选为0.01~40重量《分。此外，在溶胶-凝胶反应中使用的水是水解和缩合所需的组分。当烷氧基硅烷和氟代烷氧基硅烷之和为100重量份时，水的含量优选为0.01100重量份。同样地，在该溶胶-凝胶反应中使用的有机溶剂是用来控制水解缩合的分子量的组分。该有机溶剂优选为醇、溶纤剂或包含选自它们中的至少两种的混合溶剂。这时，当烷氧基硅烷和氟代烷氧基硅烷之和为100重量份时，有机溶剂的含量优选为0.01~500重量份。在根据本发明的减反射涂层组合物中，所述金属氟化物(C2)是平均粒径为10100nm的颗粒状粉末形式，并且其优选选自由NaF、LiF、A1F3、Na5Al3F14、Na3AlF6、MgF2和YF3组成的组中的至少一种。基于100重量份的烷氧基硅烷(C11)和氟代烷氧基硅烷(C12)的水解缩合物(C1)，优选使用0.530重量份的金属氟化物(C2)。也就是说，金属氟化物的含量优选为0.5重量份以上以便赋予涂膜低反射特征，并且为30重量份以下以便保持涂膜的强度和对基板的粘附性。在根据本发明的减反射涂层组合物中，所述分散增强螯合剂(C3)组分是为了改善金属氟化物(C2)和包含烷氧基硅烷(C1l)和氟代烷氧基硅烷(C12)的水解缩合物(C1)的相容性，以便预防涂膜在形成时变模糊。所述分散增强螯合剂(C3)优选为选自由Mg(CF3COO)2、Na(CF3COO)、K(CF3COO)、Ca(CF3COO)2、Mg(CF3COCHCOCF3)2和Na(CF2COCHCOCF3)组成的组中的至少一种。基于100重量份的烷氧基硅烷(C11)和氟代烷氧基硅烷(C12)的水解缩合物(C1),优选使用0.130重量份的分散增强螯合剂(C3)。也就是说，分散增强螯合剂(C3)的含量优选为0.1重量份以上以便预防金属9氟化物粒子容易团聚而因此使涂膜变得模糊，并且优选为30重量份以下以便保持涂膜的强度和对基板的粘附性。当需要时，根据本发明的减反射涂层组合物可以进一步包括有机溶剂(C4)。考虑干燥温度和固化温度可以选择地使用所述溶剂(C4)，并且优选釆用选自由醇、溶纤剂和酮组成的组中的至少一种的单一溶剂或混合溶剂。同时，有机溶剂(C4)更优选为选自由曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、己基溶纤剂、曱基溶纤剂、异丙氧基溶纤剂、丙酮、曱乙酮、双丙酮醇、N-曱基吡咯烷酮和甲基.异丁基酮组成的组中的至少一种。该有机溶剂(C4)可以用作稀释溶剂，使得减反射涂层组合物的固含量为0.1~30wt%。在本发明的另一方案中，提供了使用上述减反射涂层组合物制备的减反射涂膜。料，并且其中也可以进一步包含硬涂层或高折射率层而制备成多层结构。在本领域中常用的显示器基板为玻璃基板、塑料基板、塑料膜等，并且组合物的涂敷方法可以根据基板的种类自由地选择。此外，所述硬涂层可以釆用UV-固化树脂，或可以将无机纳米粒子分散在UV-固化树脂中从而增加耐磨性。本发明的减反射涂膜的厚度是根据所使用的显示器基板和其它材料层的折射率以及入射光波长而确定的，因此不作特别限定。但是，该减反射涂膜的厚度优选为50200nm。例如，在将硬涂层和减反射涂层涂敷在显示器基板上的情况下，假设硬涂层的折射率为1.51,减反射涂层的折射率为1.38以及入射光的设计的入射光波长为550nm,优选根据该光学设计将减反射涂层以100nm的厚度涂敷。另外，通常优选减反射涂层的折射率更低。特别地，因为减反射涂层和下层之间的折射率差异较大，所以增强了减反射效果。在本发明的又一方案中，还提供了制备减反射涂膜的方法，其包括(Sl)在显示器基板上涂敷如上所述的减反射涂层组合物以得到50~200nm的干燥厚度；(S2)在5~150°C下将在步骤(Sl)中制备的被涂敷的显示器基板干燥0.1-30分钟；和(S3)在常温下将在步骤(S2)中制备的千燥后的被涂敷的显示器基板固化至少12小时。随后将更详细地解释根据本发明的制备减反射涂膜的方法。具体实施例方式在下文中，将根据实施方式详细地描述本发明的优选实施方式。围不应该解释为受到所述实施方式的限制。提供本发明的实施方式仅仅是为了更好地向本领域中的普通技术人员解释本发明。从下面的表1中可以看出，制备了具有划分在实施方式1和2以及比较实施例1~3中的组分和含量的组合物，并且利用所述组合物制备了涂膜。实施方式1将包含70g四乙氧基硅烷，30g十七氟代癸基三甲氧基硅烷，10g水，10g盐酸和200g乙醇的混合物在78。C的反应温度下溶胶-凝胶反应3小时。反应后，将混合物冷却到常温，将150g的10%的MgF2分散剂(NissanMFS-10P)和15g三氟醋酸镁加入到所述混合物中，然后用100g乙基溶纤剂和100g乙醇稀释。通过辊涂将如上制备的减反射涂层组合物涂敷在一个硬涂膜上以得到100nm的干燥厚度。在烘箱中在90。C下将该涂膜干燥5分钟，然后在常温下固化24小时。实施方式2将包含85g四乙氧基硅烷，15g十七氟代癸基三曱氧基硅烷，10g水，10g盐酸和200g乙醇的混合物在78°C的反应温度下溶胶-凝胶反应3小时。溶胶-凝胶反应后，将混合物冷却到常温，将250g的10%的MgF2分散剂(NissanMFS-10P)和25g三氟醋酸镁加入到所述混合物中，然后用100g乙基溶纤剂和100g乙醇稀释。用与实施方式1相同的方式涂敷和固化如上制备的减反射涂层组合物。比專交实施例1除了使用100g的10%MgF2分散剂(NissanMFS-1OP)而不使用作为分散增强螯合剂的三氟醋酸镁以外，使用以与实施方式1相同的方式制备的减反射涂层组合物涂敷制备减反射涂膜。比4交实施例212除了在溶胶-凝胶反应中没有加入十七氟代癸基三曱氧基硅烷而使用100g四乙氧基硅烷以夕卜，使用以与实施方式1相同的方式制备的减反射涂层组合物涂敷制备减反射涂膜。比较实施例3除了不使用作为折射率为1.40以下金属氟化物的氟化镁和作为分散增强螯合剂的三氟醋酸镁以外，使用以与实施方式1相同的方式制备的减反射涂层组合物涂敷制备减反射涂膜。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实验实施例对于由实施方式1和2以及比4交实施例1~3制备的涂膜，分别测量对基板的粘合力、笔擦除(penerasure),污渍去除、耐划伤性、反射率和亮度以相对评价各个涂膜的污渍去除的容易性和光学性质。实验实施例1:对基板的粘合力在根据JISK5400涂敷和固化得到的涂膜上形成以具有1mm间距的10个水平线和垂直线的棋盘图案形式的划出部分(cutportion)后，将透明胶带(Cellotape,NichibanCo.Ltd.)牢固地粘附在其上，然后抓紧该胶带的一端并以垂直于其表面的方向用力拉。接着，用肉眼观察该硬涂层的剥离情况，当该硬涂层没有剥离时评价为"好，'而当剝离时评价为"差"。实验实施例2:笔擦除当使用油基笔(oil-basedpen)在所述涂膜上写字然后用棉质材料擦拭时，用肉眼观察笔擦除，当字能够很好地擦除时评价为"好"而当不能很好擦除时评价为"差"。实验实施例3:除尘当使用棉质材料将所述长度和宽度为lOxiocm尺寸的涂膜反复擦拭20次后，在30cm的距离处将粉末以1分钟的间隔向其上喷洒5次。将2atm的空气吹向其上堆积有粉末的涂层表面10秒，然后用肉眼观察剩余的粉末，当剩余的粉末较少时则划分为"好"而当剩余的粉末较多时则划分为"差"。实验实施例4:耐划伤性使用带有钢丝绒(#0000)的磨损试验机用250g的负载摩擦所述涂膜，然后观察以一全验是否形成任何刮痕。如果耐划伤性强则结果划分为"好"，如果耐划伤性普通则划分为"普通"，以及如果耐划伤性弱则划分为"差"。实验实施例5:反射率将所述涂膜的后侧处理成黑色，然后使用由N&K生产的分光光度计测量其反射率，来找到如在下面表2中指示的最小反射率，以便评价反射特性。实验实施例6:亮度(混浊度)使用一个混浊度测量仪来测量所述涂膜的混浊度，其结果表示在下面的表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>从表2中可以看出，根据实施方式1和2制备的涂膜是使用同时包含金属氟化物和分散增强螯合剂的组合物，并且与比较实施例1~3相比，它们对基板的粘合力、耐划伤性、除尘性和反射率都极佳。同样地，根据比较实施例1的不包含分散增强螯合剂的涂膜变得模糊，而根据比较实施例2的不包含氟硅烷的涂膜变得模糊并且显示出劣化的笔擦除性。同样地，根据比较实施例3的不使用低折射率填充物的涂膜，由于氟代烷氧基硅烷引起的静电而显示出弱的除尘性。本发明已经进行了详细地描述。但是，应当理解，在说明本发明的优选实施方式时，所述详细说明和具体实例<又{义用于举例说明的目的，因为根据这个详细地描述，在本发明的实质和范围内的各种变化和修改对于本领域的技术人员而言将变得十分明显。工业实用性如上所述，根据本发明的减反射涂层组合物的减反射性优异，并且耐划伤性和擦除例如指紋的液体污渍材料的性能优异。更具体而言，不管显示基底的种类或存在的额外涂层，根据本发明的减反射涂层组合物可以有效地用于显示器的前表面的最外层。权利要求1、一种减反射涂层组合物，该组合物包含烷氧基硅烷(C11)和氟代烷氧基硅烷(C12)的水解缩合物(C1)；折射率为1.40以下的颗粒状金属氟化物(C2)；和液体分散增强螯合剂(C3)。2、根据权利要求1所述的减反射涂层组合物，其中，基于100重量份的水解缩合物(C1),所述组合物包含0.530重量^f分的金属氟化物(C2);和0.130重量份的^:增强螯合剂(C3)。3、根据权利要求1所述的减反射涂层组合物，其中，在所述水解缩合物(C1)中，所述烷氧基硅烷(C11)和氟代烷氧基硅烷(C12)是以30:70~99:1的重量比率水解缩合的。4、根据权利要求1所述的减反射涂层组合物，其中，所述烷氧基硅烷(C11)为选自由四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、曱基三曱氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷和环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷组成的组中的至少一种，并且其中，所述氟代烷氧基硅烷(C12)为选自由十三氟代辛基三乙氧基硅烷、十七氟代癸基三曱氧基硅烷和十七氟代癸基三异丙氧基硅烷组成的组中的至少一种。5、根据权利要求1所述的减反射涂层组合物，其中，所述金属氟化物(C2)具有10100nm的平均粒径。6、根据权利要求1所述的减反射涂层组合物，其中，所述金属氟化物(C2)为选自由NaF、LiF、A1F3、Na5Al3F14、Na3A1F6、MgF2和YF3组成的组中的至少一种。7、根据权利要求1所述的减反射涂层组合物，其中，所述分散增强螯合剂(C3)为选自由Mg(CF3COO)2、Na(CF3COO)、K(CF3COO)、Ca(CF3COO)2、Mg(CF3COCHCOCF3)2和Na(CF2COCHCOCF3)组成的组中的至少一种。8、根据权利要求2所述的减反射涂层组合物，其进一步包括有机溶剂(C4),其使得减反射涂层组合物的固含量为0.130wt%。9、根据权利要求8所述的减反射涂层组合物，其中，所述有机溶剂(C4)为包含选自由醇、溶纤剂和酮组成的组中的至少一种的单一溶剂或包含其中至少两种的混合溶剂。10、根据权利要求9所述的减反射涂层组合物，其中，选作有机溶剂(C4)的所述醇为选自由曱醇、乙醇、丙醇和丁醇组成的组中的至少一种，其中，选作有机溶剂(C4)的所述溶纤剂为选自由乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、己基溶纤剂、曱基溶纤剂和异丙氧基溶纤剂组成的组中的至少一种，以及其中，选作有机溶剂(C4)的所述酮为选自由丙酮、曱乙酮、双丙酮醇、N-曱基吡咯烷酮和曱基.异丁基酮组成的组中的至少一种。11、一种减反射涂膜，该减反射涂膜是使用权利要求110中的任一项所限定的减反射涂层组合物制备的。12、一种制备减反射涂层膜的方法，其包括以下步骤(51)将权利要求1~10中的任一项中所限定的减反射涂层组合物涂敷在显示器基板上以得到50~200謹的干燥厚度；(52)在5~15(TC下将在步骤(S1)中制备的被涂敷的显示器基板干燥0.130分钟；和(53)在常温下将在步骤(S2)中制备的干燥后的被涂敷的显示器基板固化至少12小时。全文摘要一种减反射涂层组合物，其包含烷氧基硅烷(C11)和氟代烷氧基硅烷(C12)的水解缩合物(C1)；折射率为1.40以下的颗粒状金属氟化物(C2)；和液体分散增强螯合剂(C3)。应用上述组分的涂膜控制折射率、表面能、膜强度等，因此它确保优异的减反射特征、优异的耐划伤性、良好的擦除例如指纹的液体污渍性能和特别优异的除尘性，因此不管显示基底的种类或是否存在额外涂层，它可以有效地用于显示器的前表面的最外层。文档编号C09D183/04GK101484543SQ200780025721公开日2009年7月15日申请日期2007年7月6日优先权日2006年7月10日发明者姜俊求,张影来,李映恩,洪瑛晙,韩美英申请人:Lg化学株式会社