包囊型活化剂及其通过物理措施触发凝胶化体系的用途
【专利摘要】本发明涉及允许包囊化聚合加速剂的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供在油相中包含水溶液/分散体的反相乳液，该水溶液/分散体包含所述聚合活化剂，该油相包含异氰酸酯与羟基化聚烷基二烯或多元醇的可热固化混合物，b)将该反向乳液倒入水相中以产生多重乳液水/油/水，其包含作为内部水相的活化剂液滴，并且然后c)在50-95℃的温度下加热在步骤b)中获得的多重乳液以固化聚氨酯中的多异氰酸酯，并获得在分散于水中的聚氨酯壳中封装的活化剂液滴。本发明还涉及水性凝胶化体系，其包含包囊型聚合加速剂与水溶性或分散性单体和分散在所述单体中的聚合引发剂，所述水性凝胶化体系可例如用于密封地下环境或加固土壤或密封地下结构。
【专利说明】包囊型活化剂及其通过物理措施触发凝胶化体系的用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及通过物理措施如高剪切、高压、温度、粉碎、剪切或上述任意组合触发(甲基)丙烯酸酯凝胶化体系的聚氨酯包囊型(encapsulated)加速剂，并涉及制备所述体系的方法。
【背景技术】
[0002]阻止位于不易接近的场所(如掩埋的管道，槽或隧道的壁)的流体泄漏是操作者可能会遇到的主要技术问题之一。在一些严重的情况下，流体损失的量可能是非常大的。因而会存在以下的高风险:泄漏不可能被修复而导致可能发生的危险事件(如果泄露的流体易燃、易爆、对环境有害或有毒的话)。
[0003]一般来说，为解决这个问题，操作者决定注入任意类型的堵漏体系如颗粒、纤维或水泥，希望漏洞会被填充或侵入并且希望它们可以恢复管道或槽中的防流体泄漏性。
[0004]另一种途径在于开发“智能”系统，其可以以受控方式设置并且可被注入到泄漏点本身。这样可以节省介于开始泄漏或溢出与修补然后恢复流体的存储或流动之间的大量时间。
[0005]那些堵漏体系可尤其但非排它地用于密封地下环境并且用于加固土壤和密封地下结构，诸如地下铁路隧道、下水道、地下停车场、蓄水池、游泳池、矿井和水坝。在许多已提出的技术方案中，可以提及的有水泥灌浆、硅酸盐灌浆和合成树脂灌浆。还特别推荐源自不饱和脂族酸，更特别地源自丙烯酸和甲基丙烯酸的合成树脂。因而，专利FR-A-1，113，937描述了使用丙烯酸衍生物，诸如丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸烷基酯、金属丙烯酸盐，以及亚烷基二丙烯酰胺。
[0006]这些组合物的关键缺点在于这些化合物中的一些化合物的潜在毒性，尤其是在丙烯酰胺基组合物的情况下。
[0007]对可能与水接触的产品的非毒性生态要求已导致对替代化合物的研究。因此，专利GB-A-1，303，456描述了含丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯(可与亚烷基二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯偶联)、可溶性银盐和金属过硫酸盐的组合物。这些组合物不能包含高浓度的单体，因为由它们的聚合所引起的放热会导致高膨胀并且导致形成泡沫，而这妨碍了某些应用，特别是在用于地下结构中裂缝堵漏的操作的情况下。这种组合物的主要缺点是设定时间的控制。实际上，在许多应用中，泄漏区域是不易接近的，而且经常远离泵送/注入设备。因此延缓剂已被评价为能够在远程位置使用，甚至是在升高的温度下，正如例如在GB 2226066 (A)中所提及的。
[0008]一般来说，还没有任何体系能够在控制精度方面给出完全令人满意的结果，并且仍然迫切需要改进的凝胶化体系。
【发明内容】
[0009]本发明涉及这样的改进体系，并且更确切地涉及制备用以触发可聚合体系快速凝胶化的包囊型加速剂的方法。
[0010]更确切地，本发明涉及用于包囊化水溶性或水分散性单体(典型地，水溶性或分散性单体包括丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的聚氧化亚乙基和/或聚氧化亚丙基单体)的聚合加速剂的方法，所述方法包括以下步骤:
[0011]a)提供在油相中包含水溶液或分散体(称为Wl)的反相乳液，该水溶液或分散体包含所述聚合活化剂，该油相是(或至少包含)异氰酸酯与羟基化聚烷基二烯(polyalkyldiene hydroxylated)或多元醇的可热固化混合物，
[0012]b)将步骤a)的反向乳液倒入水相(称为W2)中，以产生多重乳液水/油/ /K，其包含作为内部水相的活化剂液滴，并且然后，
[0013]c)在50_95°C的温度下加热在步骤b)中获得的多重乳液，以固化聚氨酯中的多异氰酸酯，并获得在分散于水(W2)中的聚氨酯壳中封装的活化剂液滴(Wl)。
[0014]本发明还涉及特定的凝胶化体系，其基于根据步骤a)至c)获得的包囊型加速剂并且进一步包含水溶性或水分散性的丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的聚氧化亚乙基和/或聚氧化亚丙基单体以及一起的聚合引发剂如过氧化物。
[0015]这个凝胶化体系包含:
[0016]i)水溶性或水分散性单体，包括丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的聚氧化亚乙基和
/或聚氧化亚丙基单体；
[0017]ii)分散在所述单体i)中的聚合引发剂，和
[0018]iii)在本发明方法中获得的包囊型聚合加速剂。
[0019]根据一种特定的实施方式,聚合引发剂ii)可与加速剂iii) 一起包囊化。在这种情况下，引发剂和加速剂通常都存在于根据本发明方法获得的包囊内的内部水相中。这样的共同包囊化可以通过例如在本发明方法的步骤a)中提供在水溶液或分散体(Wl)中既包含引发剂又包含加速剂的乳液而获得。
[0020]不管凝胶化体系的确切性质如何，凝胶化操作都是通过释放在水溶性或分散性树脂中的预先包囊化的加速剂所引起的聚合反应来实现的。为了在对于该应用来说合适的定时实现释放，该加速剂在使用之前通过本发明的多重乳液法被包囊化。这种释放是通过允许聚合加速剂从它们的聚氨酯包囊中释放出来的任何物理措施来获得的，例如通过高剪切；高压；温度；粉碎；和/或剪切。
[0021]任选地，在步骤a)中，溶剂或增塑剂可被添加到油相中。这种溶剂或增塑剂可以是例如丁二酸、戊二酸或己二酸的二异丁基酯。溶剂或增塑剂的添加使得可以调整聚氨酯壳的机械性能。
[0022]任选地，在步骤a)中，非离子型表面活性剂被添加到水相Wl中，其中所述活化剂是分散的或溶解的。该非离子型表面活性剂可以例如是具有12至22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的二 -C1-C8烷基酯。
[0023]优选地，步骤b)的水相W2包含无机盐如NaCl和黄原胶或其他类似聚合物。使用无机盐的目的是为了平衡渗透压，以防止步骤a)中的反向乳液爆裂。黄原胶被用作保护胶体和流变剂。也可以使用任何其它类似的聚合物，其中包括例如明胶，果胶，纤维素衍生物，阿拉伯胶，瓜尔胶，刺槐豆胶，塔拉胶，肉桂胶，琼脂，改性淀粉如正辛烯基淀粉或多孔淀粉，藻酸盐，Carraghenanes,脱乙酰壳多糖,硬葡聚糖，diutan聚乙烯醇,聚乙烯吡咯烧酮及其混合物。
[0024]在本发明的方法和凝胶化体系中使用的聚合加速剂有利地是加速水溶性或水分散性单体聚合的化合物，该水溶性或水分散性单体包括丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的聚氧化亚乙基和/或聚氧化亚丙基单体(也称为“大分子单体”，因为在单体中存在聚氧化亚乙基和/或聚氧化亚丙基链)。
[0025]在该方法中使用的聚合加速剂，水溶性或水分散性大分子单体具有下述通式(I):
[0026]CH2=CR1-CO-(O-CH2-CHR2)n-OR3 (I)
[0027]其中:
[0028]R1是氢原子或甲基，
[0029]R2是氢原子或甲基，并且R3是氢原子、甲基或CH2=CR1-CO-基团，η是3_25的整数或分数。
[0030]本发明的凝胶化体系优选包含式(I)的这种水溶性或分散性大分子单体。
[0031 ] 优选的水溶性或水分散性单体包括甲基丙烯酸酯改性的聚氧化乙烯的混合物。聚氧化亚乙基链在此为约lOOOg/mol，因为短链的亲水性不足以平衡甲基丙烯酸酯端基的疏水性(特别是在高温和高盐度下)，另一方面，较长的链导致较低反应性的分子。有利的单体具有下式: [0032]
【权利要求】
1.用于包囊化水溶性或水分散性单体的聚合加速剂的方法，所述方法包括以下步骤: a)提供在油相中包含水溶液或分散体(Wl)的反相乳液,该水溶液或分散体包含所述聚合活化剂，该油相包含异氰酸酯与羟基化聚烷基二烯或多元醇的可热固化混合物， b)将步骤a)的反向乳液倒入水相(W2)中，以产生多重乳液水/油/水，其包含作为内部水相的活化剂液滴，并且然后， c)在50-95°C的温度下加热在步骤b)中获得的多重乳液，以固化聚氨酯中的多异氰酸酯，并获得在分散于水中的聚氨酯壳中封装的活化剂液滴。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤a)中向油相中添加溶剂或增塑剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中溶剂或增塑剂为丁二酸、戊二酸或己二酸的二异丁基酯。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中在步骤a)中向水中添加非离子型表面活性剂，其中所述活化剂是分散的或溶解的。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述非离子型表面活性剂为具有12至22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的二 C1-C8烷基酯。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤b)的水相包含无机盐如NaCl，以及黄原胶。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中聚合加速剂为烷基胺、聚亚烷基胺或聚亚烷基亚胺，优选包含叔氨基且其烷基或亚烷基部分包含2-4个碳原子。
8.根据前述权利要求任一项`所述的方法，其中羟基化聚烷基二烯或多元醇为羟基化聚丁二烯。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中α，ω烷基二异氰酸酯为三聚物形式的α，ω己基二异氰酸酯。
10.根据权利要求9所述的方法，其中聚合加速剂为聚乙烯亚胺(PEI)。
11.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中聚合引发剂为水溶性过酸盐和/或过氧化物。
12.水性凝胶化体系，包含: i)水溶性或分散性单体，包括丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的聚氧化亚乙基和/或聚氧化亚丙基单体； ?)分散在所述单体i)中的聚合引发剂，和 iii)在权利要求1-9任一项中限定的方法中获得的包囊型聚合加速剂。
13.根据权利要求12所述的水性凝胶化体系，其中聚合引发剂与加速剂一起包囊化。
14.根据权利要求12或13任一项所述的凝胶化体系，其中水溶性或水分散性丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的聚氧化亚乙基和/或聚氧化亚丙基单体具有下述通式:
CH2=CR1-CO-(O-CH2-CHR2)n-OR3 (I) 其中: R1是氢原子或甲基， R2是氢原子或甲基，并且R3是氢原子、甲基或CH2=CR1-CO-基团，η是3-25的整数或分数。
15.根据权利要求14所述的凝胶化体系，其中水溶性或水分散性丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的聚氧化亚乙基和/或聚氧化亚丙基单体是下式的甲基丙烯酸酯改性的聚氧化乙烯的混合物:
16.根据权利要求14所述的凝胶化体系，其中在本发明组合物中使用的水溶性或水分散性单体是一种混合物,该混合物包含至少两个不同种类的单体,通过使如下物质反应来制备:具有下式的两种化合物(Al)和(Α2)所构成的混合物:
HO- (O-CH2-CHR2)n-OMe (Al)
HO- (O-CH2-CHR2)n-OH (Α2) 其中R2如权利要求14中定义， 与(甲基)丙烯酸、酰氯或酸酐，典型地是具有式(CH2=CR1-C)2O的(甲基)丙烯酸酐，其中R1如权利要求14中定义， 优选具有在10:90至50:50之间的摩尔比例(Α2)/(Α1)
17.用于密封地下环境和加固土壤或密封地下结构的方法，所述地下结构包括地下铁路隧道、下水道、地下停车场、蓄水池、游泳池、油井、矿井和水坝，该方法包括如下步骤: el)在所述环境土壤或结构中注入在权利要求1或16任一项中所限定的水性凝胶化体系，所述水性凝胶化体系包含包封在聚氨酯包囊中的聚合加速剂，以及单体，并且 e2)通过物理措施，例如高剪切、高压、温度、粉碎和/或剪切，触发树脂的聚合，由此从聚氨酯包囊中释放包封的聚合加速剂。
【文档编号】C09K8/575GK103502385SQ201280021106
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2012年3月8日 优先权日:2011年3月11日
【发明者】A·卡迪克斯, R·拉谢德, P·阿尔道德 申请人:罗地亚管理公司