一种聚合物电解质及含有该聚合物电解质的锂二次电池的制作方法

专利名称：一种聚合物电解质及含有该聚合物电解质的锂二次电池的制作方法
背景技术：
发明领域本发明涉及一种聚合物电解质以及含有该聚合物电解质的锂二次电池，更具体地说，本发明涉及用于锂二次电池的在高温下不溶解并且能够在电池中稳定地存在的聚合物电解质，以及含有该聚合物电解质的锂二次电池。
相关技术描述由于更小、更轻以及更多功能的便携式电子设备的需求，要求锂二次电池变得更薄。近来，较薄的锂二次电池已经通过用一种聚合物电解质代替常规的有机电解质而生产出来了。聚合物电解质根据其制备方法分为物理凝胶型和化学凝胶型。
物理凝胶型是在下述操作下生产的通过将一种有机电解质加入到一种聚合物中而使聚合物溶解从而制备糊膏，加热该聚合物有机电解质，通过将该糊膏喷涂到正极片上，并同时将负极安装在糊膏上，将电池插入电池容器中，并将其密封来制备电池，冷却该糊膏以使之变成一种聚合物电解质物理凝胶。在该有机电解质作用下易于形成凝胶并且易于在80～100℃溶解在该有机电解质中的材料适于用作该聚合物。
另一方面，化学凝胶型是通过下述操作制备的通过堆叠正极片、无纺布和负极装配电极组件，将该电极组件、一种有机电解质、一种聚合引发剂和诸如乙烯基中的一种单体插入到电池容器中。该化学凝胶聚合物是通过使该聚合引发剂与该单体反应，通过在电池容器内发生单体的聚合而制备的。通常优选的是单体产生的聚合物易于通过与该有机电解质的反应而形成凝胶。
物理和化学凝胶型中的每种可用作锂二次电池的电解质，这是由于它们两者均具有2～3mS/cm的离子电导率。但是，含有物理凝胶的锂二次电池存在一个问题，如果电池的温度升高，构成物理凝胶的聚合物溶解在有机电解质中并易于液化。这导致正极和负极短路。
另一方面，含有化学凝胶的锂二次电池存在的问题是任何未反应的聚合引发剂均对电池的充电和放电反应产生负面影响。而且，作为聚合引发剂反应的结果产生气体。另外，由于单体聚合不充分不形成该聚合物电解质。
而且，在充电过程中，锂二次电池的负极易于使该电解质分解。电解质的分解降低了电池的性能，特别是容量，电池的保持特性，循环寿命特性，低温特性，和其它类似性能。因此，抑制电解质与负极表面的分解反应，从而提高上述电池特性是重要的。
对于能够抑制电解质的分解反应的溶剂方面已经进行了大量研究。当选择溶剂时，考虑的是诸如电解质载盐的溶解度，与正极的反应性，离子电导率，成本等等因素。
非水溶剂被认为是符合上述标准的优选溶剂。优选的非水溶剂包括碳酸亚乙酯，碳酸亚丁酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，γ-丁内酯，丙酸甲酯，丙酸丁酯，丙酸乙酯等，及其混合物。
另外，旨在通过在负极的表面上形成薄膜而抑制电解质的分解反应提高电池性能的数项研究正在进行。
发明概述本发明的一个目的是提供一种聚合物电解质，其在高温下不溶解并且能够在电池中稳定地存在。
本发明的另一个目的是提供一种具有良好的性能的锂二次电池，其中包括分解反应受到抑制且产生的气体量小的聚合物电解质。
本发明的其它目的和优点将部分地在下述的说明书中阐明，部分地由说明书而显而易见，或者通过本发明的实践来了解。
为了实现本发明的这些和其它目的，本发明的一个实施方案提供一种形成凝胶的聚合物电解质，所述电解质包括连接到金属阳离子上的形成凝胶的化合物以及锂盐和非质子溶剂的有机电解质。
本发明的另一个实施方案是一种形成凝胶的聚合物电解质，其包括至少一种选自通式1～4的含环乙亚胺环的化合物，以及锂盐和非质子溶剂的有机电解质，其中通式1为 其中R1是H、CH3或OH，并且R2是H或CH3，通式2为 其中R3是H或CH3，通式3为 其中n1为0～10，及通式4为 其中n2为0～10。
本发明又一实施方案是一种锂二次电池，其包括形成凝胶的聚合物电解质。
附图简述参照下面的详细描述并结合附图可以更好地理解本发明及其伴随的很多优点，因而对本发明及其伴随的很多优点的更完整的评价将是更容易显而易见的，在附图中

图1A和1B示出了本发明的聚合物电解质实施方案的微结构；图2A和2B示出了本发明的聚合物电解质实施方案的另一种微结构；图3是形成含有聚合物电解质的锂二次电池之后在1个循环时的放电曲线；图4是根据本发明实施方案的凝胶聚合物电池的示意图；图5是展示锂二次电池的放电速率与放电容量关系的图表，所述锂二次电池包含样品13和14的聚合物电解质的实施方案；图6是展示锂二次电池的放电速率与放电容量关系的图表，所述锂二次电池包含聚合物电解质，该聚合物电解质含有0～10重量％的TAZM；图7是展示锂二次电池的放电速率与放电容量关系的图表，所述锂二次电池包含有机电解质，该有机电解质含有1.0～1.5mol/L的LiPF6；图8是展示锂二次电池的放电速率与放电容量关系的图表，所述锂二次电池包含聚合物电解质，该聚合物电解质含有0～5重量％的TAZO；图9是展示锂二次电池循环寿命特性的图表，所述锂二次电池包含聚合物电解质，该聚合物电解质含有3重量％的TAZO；图10是展示锂二次电池在高温下的保留特性的图表，所述锂二次电池包含聚合物电解质，该聚合物电解质含有3重量％的TAZO；图11A～11C是说明用于在负极表面上形成薄膜的设备的图示；图12是说明包含非凝胶化的电解质的锂二次电池的循环寿命特性的图表，所述非凝胶化的电解质含有TAZO或TAZM；及图13是说明包含非凝胶化的电解质的锂二次电池的其它循环寿命特性的图表，所述非凝胶化的电解质含有TAZO或TAZM。
实施方案详述下面将详细描述本发明优选的实施方案，其实施例在所附的附图和具体实例中说明，其中类似的参考号代表类似的元件。实施方案在下文中说明，以便参考附图和具体实例来解释本发明。
本发明的聚合物电解质包括形成凝胶的聚合物电解质。该形成凝胶的聚合物包括连接到金属阳离子上的形成凝胶的化合物，以及锂盐和非质子溶剂的有机电解质。本发明实施方案的聚合物电解质是通过使形成凝胶的化合物和有机电解质简单地混合和凝胶化形成的，故无须担心聚合不充分和有气体产生。因此，所生产出来的聚合物电解质在高温下稳定。
另外，电解质在负极表面上的分解反应于初始充电时即被减少，这是因为在形成凝胶的操作过程中于负极表面上形成了薄膜。因此，产生的气体的量降低，电解质不变质，锂二次电池的充电和放电容量不降低，循环寿命特性提高，并且电池的形状不变。
根据本发明的实施方案，连接到金属阳离子上的形成凝胶的化合物选自单体和聚合物，而金属阳离子选自碱金属阳离子和碱土金属阳离子，特别是锂离子，钠离子，钾离子，钙离子及其它类似的离子。
根据本发明的实施方案，形成凝胶的聚合物电解质是氮化合物，其中的氮具有孤对电子。
优选形成凝胶的化合物是含有环乙亚胺环的化合物。所述含有环乙亚胺环的化合物由通式1～4表示。
通式1为 其中R1是H、CH3或OH，并且R2是H或CH3，通式2为 其中R3是H或CH3，通式3为 其中n1为0～10，及通式4为 其中n2为0～10。
更优选该聚合物电解质含有通式1和/或2的含环乙亚胺环的化合物，并且向其中添加通式3和/或4的含环乙亚胺环的化合物。
形成凝胶的化合物与有机电解质混合，因此它容易形成凝胶。结果形成了由相当稳定的凝胶制成的聚合物电解质。
根据本发明的实施方案，聚合物电解质的非质子溶剂选自碳酸亚乙酯，碳酸亚丁酯，碳酸异丙烯酯，γ-丁内酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，及其混合物。
由于本发明的聚合物电解质包括非质子溶剂并且可与形成凝胶的化合物形成稳定的聚合物电解质，所以该聚合物电解质的离子电导率增加。
根据本发明实施方案的锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)及其混合物。
由于聚合物电解质包括锂盐并且能够与形成凝胶的化合物形成稳定的聚合物电解质，因此聚合物电解质的离子电导率增加。
根据本发明的实施方案，锂盐的浓度为0.5～2.0mol/M。如果锂盐的浓度为0.5～2.0mol/M，则聚合物电解质的离子电导率增加，因此高速率放电特性提高。
根据本发明的实施方案，形成凝胶的化合物的量为整个聚合物电解质重量的0.2～20％，并且优选为整个聚合物电解质重量的0.5～10％。如果形成凝胶的化合物的量为整个聚合物电解质重量的0.2～20％，则锂盐与形成凝胶的化合物的键合不太紧，因此聚合物电解质的离子电导率增加。
在下文中，通过实施例说明使用含环乙亚胺环的化合物作为形成凝胶的化合物的本发明一个实施方案的聚合物电解质的形成凝胶的过程。
形成凝胶的通过含环乙亚胺环的化合物中的数个环乙亚胺环与锂盐中的锂离子的配位作用而发生。而且，通过环乙亚胺环的开环而形成形成凝胶的化合物的聚合物，与此同时，有机电解质浸渍在该聚合物中。
另外，本发明一个实施方案的锂二次电池包括一种聚合物电解质。本发明一个实施方案的该聚合物电解质包括形成凝胶的聚合物电解质，该电解质包括与金属阳离子相连的一种形成凝胶的化合物，和锂盐与非质子溶剂的有机电解质。
通式1～4所示的含环乙亚胺环的化合物为所选择的形成凝胶的化合物。通式1所示的含环乙亚胺环的化合物包括三个由两个碳原子和一个氮原子组成的环乙亚胺环，并且R2基团分别与这三个环乙亚胺环相连。通过环乙亚胺环与锂的配位作用形成聚合物电解质，或通过环乙亚胺环的开环而使含环乙亚胺环的化合物与其它形成凝胶的化合物的聚合作用形成聚合物电解质。
根据本发明一个实施方案在含环乙亚胺环的化合物中的环乙亚胺环的数量大于1，优选为大于2。如果含环乙亚胺环的化合物中的环乙亚胺环的数量大于2，则与锂发生配位的部分增加，并且易于形成复杂的交联网络。
通过将形成凝胶的化合物与有机电解质混合易于形成凝胶，并由此形成一种由相当稳定的凝胶组成的聚合物电解质。
图1A和1B示出一种聚合物电解质，以及环乙亚胺环与锂离子的配位作用。如图1A和1B所示，数个阴离子环乙亚胺环与阳离子锂离子相连，并且通过在恒流下含环乙亚胺环的化合物与锂离子的配位作用形成含环乙亚胺环化合物的聚合物，并且有机电解质浸渍在该聚合物中。而且，形成凝胶的化合物的另一个环乙亚胺环与其它的锂离子发生配位作用，因此形成复杂的交联网络。
通过将至少一种通式1～4的含环乙亚胺环的化合物与含锂离子的有机电解质混合易于形成凝胶，因此形成一种由稳定的凝胶组成的聚合物电解质。
而且，如果锂二次电池含有至少一种通式1～4的含环乙亚胺环的化合物和一种含锂离子的有机电解质，则在初始充电时，在负极10的表面上形成由至少一种通式1～4的含环乙亚胺环的化合物组成的薄膜。
薄膜的形成过程如图11A～图11C所示。如图11A所示，在初始充电前，电解质的锂离子和整个或部分含环乙亚胺环的化合物以交联(锂-环乙亚胺交联网络)网络状态存在，该状态不能被称作是复杂的交联网络。
如图11B所示，当充电开始时，在恒流作用下，阳离子锂离子向阴离子氮离子靠近，并且锂-环乙亚胺交联网络附着在负极10的表面上。因此，含环乙亚胺环的化合物的浓度增加。
锂离子从环乙亚胺环的离子交联上分离出来，并且负极10吸收该分离的锂离子。通过剩余的环乙亚胺环的开环聚合开始，并且作为其结果，如图11C所示形成薄膜。形成的薄膜是阴离子的，因此形成的薄膜仅能够输送阳离子。电解质不与负极10直接接触，因此电解质不分解。
在初始充电前的完全形成凝胶的电解质有一段形成薄膜的困难时期，这是由于锂-环乙亚胺交联网络的数量对于成膜而言不足。因此，如果电解质的含环乙亚胺环的化合物的含量高，并且形成凝胶的反应在初始充电前完成，则电解质在负极10表面上的分解不能得到抑制。
根据本发明的实施方案，含环乙亚胺环的化合物的含量为聚合物电解质的0.2～20重量％，优选为0.5～10重量％。如果含环乙亚胺环的化合物的含量低于0.2重量％，则由于含环乙亚胺环的化合物不能在负极10的表面上形成薄膜，而使聚合物电解质难以形成凝胶，并且电解质的分解不能被抑制。如果含环乙亚胺环化合物的含量高于20重量％，则形成凝胶的化合物的量高，并且锂离子键合到含环乙亚胺环化合物上，从而使离子电导率降低。因此，当含环乙亚胺环化合物的含量为0.2～20重量％时，锂离子不键合到含环乙亚胺环的化合物上，因此离子电导率增加。
形成凝胶的的程度依赖于含环乙亚胺环化合物的类型和形成凝胶的时间。另外，成膜的程度依赖于含环乙亚胺环化合物的类型和初始充电的充电条件。因此含环乙亚胺环化合物的理想含量依赖于形成凝胶的，成膜，或形成凝胶的和成膜这两者。
另外，图2A和2B示出通过开环环乙亚胺环进行聚合。该聚合可以在部分聚合物电解质中看到。如图2A和2B所示，形成凝胶的化合物的环乙亚胺环通过环乙亚胺环的开环而连接到另一个含环乙亚胺环的化合物上。锂离子或氢离子混入形成凝胶的化合物或有机电解质中促进环乙亚胺环的开环。
由于环乙亚胺环的开环，本发明一个实施方案的聚合物电解质具有复杂的交联网络聚合物结构，并且它具有在交联网络聚合物中浸渍的有机电解质结构。
聚合物电解质的主要部分是环乙亚胺环和锂离子的配位结构。剩余的聚合物电解质具有通过环乙亚胺环的开环而形成的聚合物结构。有机电解质浸渍在通过环乙亚胺环和锂离子的配位作用而形成的交联网络中，或通过环乙亚胺环的开环而形成的交联网络中。
根据本发明一个实施方案的形成凝胶的化合物选自下述通式1～4及其混合物。优选的形成凝胶的化合物是通式1和/或2以及通式3和/或4的含环乙亚胺环的化合物的混合物。
通式1为 其中R1是H、CH3或OH，并且R2是H或CH3，
通式2为 其中R3是H或CH3，通式3为 其中n1为0～10，及通式4为 其中n2为0～10。
通常在通式3和4中，不优选n1和n2大于10。当n1和n2大于10时，由于分子的数量过高，对于通式3和4而言难以与有机电解质形成凝胶。
根据本发明一个实施方案的有机电解质为非质子溶剂和锂盐的溶液。根据本发明的一个实施方案，该非质子溶剂选自碳酸亚乙酯，碳酸亚丁酯，碳酸异丙烯酯，γ-丁内酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯及其混合物。优选的，可使用常规的非水电解质。
由于含有非质子溶剂和本发明的聚合物电解质的聚合物电解质可以与形成凝胶的化合物而形成稳定的聚合物电解质，因此聚合物电解质的离子电导率增加。
另外，本发明一个实施方案的锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)及其混合物。由于聚合物电解质含有锂盐，并且该聚合物电解质是与形成凝胶的化合物稳定的聚合物电解质，因此聚合物电解质的离子电导率增加。
锂盐的浓度为0.5～2.0mol/M。如果锂盐的浓度为0.5～2.0mol/L，那么聚合物电解质的离子电导率增加，并且高速率放电特性提高。
如果锂盐的浓度低于0.5mol/L，则聚合物电解质的离子电导率降低。如果锂盐的浓度高于2.0mol/L，则当有机电解质与形成凝胶的化合物相混合时，发生锂盐的沉淀。因此，如果锂盐的浓度为0.5～2.0mol/L，则聚合物电解质的离子电导率增加，并且高速率特性得以改进。
根据本发明的实施方案，形成凝胶的化合物的量为整个聚合物电解质的0.2～20重量％，更优选为0.5～10重量％。如果形成凝胶的化合物的量为整个聚合物电解质的0.2～20重量％，则锂盐不是非常紧密地键合到形成凝胶的化合物上，并且聚合物电解质的离子电导率增加。如果含环乙亚胺环的化合物的量低于0.2重量％，则由于含环乙亚胺环的化合物不在负极的表面上形成薄膜，因而使聚合物电解质难以形成凝胶，并且电解质的分解不能被抑制。如果含环乙亚胺环化合物的量高于20重量％，则形成凝胶的化合物的量高，并且锂离子键合到含环乙亚胺环的化合物上，因此离子电导率降低。
形成凝胶的程度取决于含环乙亚胺环化合物的种类，和形成凝胶的时间。而且，薄膜的形成程度取决于含环乙亚胺环化合物的种类，有机电解质的种类，以及初始充电条件。因此，含环乙亚胺化合物的理想用量取决于形成凝胶的，成膜，或两者。
本发明一个实施方案的聚合物电解质通过混合形成凝胶的化合物和有机电解质而形成凝胶，并且各种类型的较薄锂二次电池可以用该聚合物电解质制造。
形成凝胶的化合物通过部分或全部凝胶与锂离子配位。而且，有机电解质使通过形成凝胶的化合物的开环形成的聚合物浸渍在部分或全部凝胶中。另外，该凝胶可用几种形成凝胶的化合物形成。
为了确定非质子溶剂的量，可从聚合物电解质的量中减去锂盐的量和形成凝胶的化合物的量。
本发明实施方案的聚合物电解质是通过将形成凝胶的化合物与有机电解质混合和形成凝胶而形成的，所以无须担心聚合不充分和气体的产生，因此所生产出来的聚合物电解质在高温下是稳定的。
根据本发明的另一实施方案，如图4所示的锂二次电池包括正极30和负极10，其分别包含能够可逆地嵌入和释放(脱出)锂离子的正极和负极活性物质。正极30中使用的正极活性物质选自LiMn2O4，LiCoO2，LiNiO2，LiFeO2，V2O5，TiS，MoS，有机二硫化物，有机多硫化物，及其它能够可逆地嵌入和释放锂离子的类似化合物。在负极10中使用的负极活性物质选自人造石墨，天然石墨，石墨化碳纤维，非晶质碳，及其它能够可逆地嵌入和释放锂离子的类似物质。优选使用金属锂作为负极活性物质。
根据本发明的实施方案，正极30和负极10通过下述方法制备通过分别混合正极和负极活性物质，粘合剂，及导电剂来制备浆料；将含有正极和负极材料的浆料喷涂在相应的由金属箔或金属网制成的集流器上；以及将正极和负极制成片。应能理解其它常规正极30和负极10也可用作本发明的正极和负极。
锂二次电池是通过组装正极和负极30和10，并在其中插入聚合物电解质20来制备的。但是，应能理解也可使用其它制备方法。
聚合物电解质20作为锂离子的电解质和正极与负极之间的隔板。而且，其中浸渍有聚合物电解质的常规隔板20可用于本发明的另一个实施方案中。
本发明实施方案的聚合物电解质是通过将有机电解质和形成凝胶的化合物混合，将混合物在10～75℃下静置2～150小时形成的。
根据本发明又一实施方案，对于硬币型锂二次电池的制备而言，将正极30、聚丙烯多孔隔板20以及填料插入到硬币型电池的正极壳体内。聚合物电解质溶液注入其中，而后将壳体用负极10和负极盖密封。电池在室温下静置24小时。硬币型电池的直径和高度分别为20mm和16mm。
本发明实施方案的聚合物电解质是通过将形成凝胶的混合物与有机电解质混合和形成凝胶制成的，因此没有聚合不充分和产生气体的危险，并因而产生出在高温下稳定的聚合物电解质。由于电解质的状态为凝胶，因此可以生产出各种类型的较薄锂二次电池。
而且，在本发明的锂二次电池的负极10的表面上形成由形成凝胶的化合物组成的薄膜。由于在负极10的表面上形成了由形成凝胶的化合物组成的薄膜，从而使电解质在负极10表面上的分解反应减少，并且防止了电解质的变质，同时产生的气体的量减少。因此防止了充电和放电容量的降低，并且锂二次电池的循环寿命特性得以提高，而且防止了锂二次电池形状的改变。另外，通过形成在负极10表面上的薄膜而抑制了电解质的分解，因而改进了高温下的储存特性。
本发明的锂二次电池可分为三种类型。第一类锂二次电池的特征在于，使电解质通过含环乙亚胺环化合物和有机电解质而形成凝胶，但是在负极10的表面上不形成薄膜。第二类锂二次电池的特征在于，电解质不形成凝胶，但是在负极10的表面上形成由含环乙亚胺环化合物形成的薄膜。第三类锂二次电池的特征在于，电解质通过含环乙亚胺环化合物和有机电解质而形成凝胶，并且在负极表面上形成薄膜。
为了从上述三种类型中选择所需的电池，应当考虑含环乙亚胺环化合物的种类和用量，有机电解质的种类，充电时间和其它类似因素。含环乙亚胺环化合物的用量越高，成为第一类电池(即，形成凝胶但没有薄膜)的倾向就越大。含环乙亚胺环化合物的用量越低，成为第二类电池(即，具有薄膜但不形成凝胶)的倾向就越大。而且，如果初始充电时间通过使用的电解质材料来控制，其中含环乙亚胺环化合物的量相当高，则可以制造出第三类锂二次电池(即，具有薄膜并且形成凝胶)。
在三种类型的电池中，通式1～4的含环乙亚胺环化合物大量消耗在形成凝胶、粘性形成和成膜中。残余的量小，并在通式1～4中得以证明。
当本发明的锂二次电池作为凝胶聚合物电池制备时，优选在将电解质材料注入到电池容器中并且装配了电极之后在电池中进行凝胶过程。例如，根据本发明的另一实施方案，凝胶聚合物锂二次电池涡旋型电池通过下述方法制备如图4所示，在正极30和负极10之间插入隔板；通过卷绕制造电池；将电池插入到铝酸盐电池容器中；将电解质材料注入到电池容器中，并密封电池容器；以及静置电池容器直到电解质形成凝胶。
另外，凝胶聚合物锂二次电池硬币型电池通过下述方法制备将正极30、隔板20和填料插入到正极壳体中；注入电解质材料，用负极10和负极盖密封正极壳体的入口；以及静置正极壳体直至电解质形成凝胶。
如上所述，由于电解质材料在将电解质材料注入到电池内部空间之后形成凝胶，因此本发明的锂二次电池显示出良好的电池特性。只要初始充电与形成一起进行，在锂二次电池的负极10的表面上形成环乙亚胺薄膜。需要电解质薄膜中的必要组分即含环乙亚胺环的化合物在初始充电时存在于电解质材料中。
为了生产本发明的锂二次电池，需要未形成凝胶的含环乙亚胺环化合物，这是由于预先形成凝胶的含环乙亚胺环的化合物难以形成薄膜。因此，在制备负极10上覆盖有薄膜的锂二次电池时，含环乙亚胺环化合物的用量优选较小，以便使该含环乙亚胺环的化合物未形成凝胶。另外，当采用相当高的含环乙亚胺环化合物作为电解质材料时，如果初始充电在完全形成凝胶之前进行，则在负极10的表面上形成薄膜。
在这三类电池中，第一类和第三类电池的电解质形成凝胶，这能够制造出各种构造的薄的电池。而且，负极10的表面上具有薄膜的第二类和第三类电池是负极的分解反应被抑制的电池。
下述实施例旨在更好地说明本发明，但是并是将本发明限定到具体的实施方案。
实施例1～10制备下述通式5所示的TAZM(三羟甲基丙烷-三-β-环乙亚胺基丙酸酯(aziridinylpropionate))作为形成凝胶的化合物。TAZM是其中R1为CH3，R2为H的通式1的化合物。
通式5 通过向下列三种有机电解质中加入TAZM来制备含有2.5～10重量％TAZM的样品1～10，充分搅拌样品1～10，而后在各种条件下静置样品1～10。下面的表1给出了样品1～10的离子电导率的测试结果。
三种有机电解质如下有机电解质1EC∶DMC∶DEC＝3∶3∶1(体积比)；有机电解质2EC∶DMC∶DEC＝3∶3∶1(体积比)+LiPF6(1.0mol/L)；及有机电解质3EC∶DMC∶DEC＝3∶3∶1(体积比)+LiPF6(1.3mol/L)，其中EC指的是碳酸亚乙酯，DMC指的是碳酸二甲酯，并且DEC指的是碳酸二乙酯。
而且，静置条件为三种一种条件是在室温下静置15小时(室温，15小时)，第二种条件是在室温下静置15小时后在50℃下静置4小时(50℃，4小时)，第三种条件是在室温下静置150小时(室温，150小时)。
表1
如表1所示，不含LiPF6的样品1～4在任何静置条件下均不形成凝胶，并保持液态。而且，在含有有机电解质2的样品5～7中，样品7在室温、15小时的静置条件下形成凝胶，样品6在室温、150小时的静置条件下形成凝胶。另外，在含有有机电解质3的样品8～10中，样品9在50℃、4小时的静置条件下形成凝胶，样品10在室温150小时的静置条件下形成凝胶。
不含锂盐的样品不形成凝胶，并且含锂盐的样品随着TAZM含量的增加更易于形成凝胶。另外，形成凝胶的样品6，7，9和10的离子电导率为2～4mS/cm，因此形成凝胶的样品6，7，9和10的离子电导率更适于用在锂二次电池中。
实施例11～12制备下述通式5所示的TAZM(三羟甲基丙烷-三-β-环乙亚胺基丙酸酯(aziridinylpropionate))，及下述通式6所示的Me-TAZM作为形成凝胶的化合物。Me-TAZM是通式1的材料，其中R1和R2均为CH3。
通式5 通式6 含有10重量％TAZM或Me-TAZM的样品11和12通过下述方法制备向有机电解质2中加入TAZM或Me-TAZM，充分搅拌样品11和12，并在室温下将样品静置15小时。下表2显示出样品11和12的离子电导率的测试结果。
表2
如表2所示，样品11和12在室温、15小时的静置条件下形成凝胶。而且，形成凝胶的样品11和12的离子电导率为2.5～3mS/cm，因此形成凝胶的样品11和12的离子电导率更适于用在锂二次电池中。
如果将含锂盐和非质子溶剂的有机电解质加入到本发明的形成凝胶的化合物(TAZM或Me-TAZM)中，则通过形成凝胶可获得离子电导率良好的聚合物电解质。
实施例13实施例13说明含样品7的电解质的锂二次电池的放电曲线。硬币型电池通过下述方法制备将正极30、多孔聚乙烯隔板20和填料插入到正极壳体中；将聚合物电解质(样品7)注入到正极壳体中；用负极10和负极盖密封正极壳体；以及在室温下将正极壳体静置24小时。硬币型电池的直径为20mm，高度为1.6mm(CR2016)。
充电条件如下电池在0.2C的恒流下充电，直至电压达到4.2V，而后在4.2V下充电9小时。也就是说，充电条件为恒流-恒压充电。放电条件如下电池在0.2C的恒流下放电，直至电压达到2.75V。如果电池在上述条件下充电和放电，则被称作形成(formation)。图3所示为在上述形成条件下形成后的充电和放电的第一次循环放电曲线。
对比例1对比例1的硬币型锂二次电池采用有机电解质2代替聚合物电解质(样品7)来制备，并且对比例1的充电和放电条件与实施例1相同。图3示出了在与上述相同的形成条件下形成后的第一次循环放电曲线。
如图3所示，含本发明的聚合物电解质的锂二次电池与含常规有机电解质的锂二次电池相比，显示出较好的放电特性，这是由于电压和放电容量基本上没有改变。
实施例14实施例14说明含TAZM或Me-TAZM的电解质的锂二次电池的速率特性。如图4所示的电池按照下述方法制备卷绕含正极活性物质LiCoO2的正极30，含负极活性物质碳的负极10，和多孔聚丙烯隔板20；并将正极30和负极40和隔板20密封在铝酸盐电池容器中。电池的长度为62mm，宽度为35mm，且厚度为3.6mm。
样品13的凝胶聚合物锂二次电池按照下述方法制备将通过向有机电解质中加入10重量％的TAZM制备的聚合物电解质注入到电池容器中；搅拌混合物；密封电池；以及将密封的电池静置24小时。
样品14的电解质是通过用Me-TAZM作为形成凝胶的化合物代替TAZM制备的。在样品13就14中使用的有机电解质为向EC∶DEC＝3∶7(体积比)的络合溶剂中加入了1.3mol/L的LiPF6的混合物。
对比例2对比例2的锂二次电池是按照与实施例14相同的方法制备的，所不同的是，既不使用TAZM也不使用Me-TAZM。
在实施例14和对比例2形成并对其进行恒流放电后，通过速率测试测量它们的放电容量。在速率测试中，恒流-恒压充电条件如下电池用0.5C的恒流充电直至电压达到4.2V，而后电池在4.2V下充电3小时。恒流放电条件限定为电池放电直至电池电压达到2.75V。
图5示出了样品13和14的凝胶聚合物锂二次电池在0.2C放电速率下的速率测试结果。而且，图5示出了含对比例2的有机电解质的锂二次电池在0.2C，1.0C和2.0C放电速率下的速率测试结果。如图5所示，含样品13和14的聚合物电解质的锂二次电池与含对比例2的有机电解质的锂二次电池相比，显示出较低的放电容量。但是，含样品13和14的聚合物电解质的锂二次电池显示出足以用于锂二次电池中的放电容量。而且，图5示出了在电池中存在TAZM或Me-TAZM不会对速率特性产生不利影响。
实施例15实施例15说明含TAZM电解质的锂二次电池的特性。如图4所示的电池按照下述方法制备卷绕含正极活性物质LiCoO2的正极30，含负极活性物质碳的负极10，和多孔聚丙烯隔板20以制备每个电池并将其插入到铝酸盐电池容器中。每个电池的长度为62mm，宽度为35mm，且厚度为3.6mm。
实施例15的凝胶聚合物锂二次电池按照如下方法制备分别将通过加入2，5，7.5和10重量％的TAZM制成的聚合物电解质注入到铝酸盐电池容器中；并且搅拌该混合物，密封电池容器，并静置24小时。实施例15中的有机电解质是向EC∶DEC＝3∶7(体积比)的络合溶剂中加入了1.3mol/L的LiPF6的混合物。
另外，对比例(TAZM 0重量％)的锂二次电池按照实施例15制备，所不同的是不使用TAZM。
含2重量％TAZM的锂二次电池在室温下静置96小时后不形成凝胶，但是含5重量％TAZM的锂二次电池在静置96小时后形成凝胶。而且，含7.5和1 0重量％TAZM的锂二次电池在室温下静置24小时后形成凝胶。
在形成后，在与实施例14相同的测试条件下，对锂二次电池进行了速率测试。图6示出了在0.2C，0.5C和1.0C电流下的速率测试结果。如图6所示，如果放电速率增加，则放电容量随着TAZM含量的增加而降低。但是在0.5C的放电速率下，含TAZM的锂二次电池与不含TAZM的锂二次电池之间没有明显的区别。因此，本发明的锂二次电池显示出良好的速率特性。也就是说，在电池中存在TAZM不会对本发明的锂二次电池的速率特性产生显著影响。
实施例16实施例16说明根据锂盐浓度的本发明锂二次电池的特性。如图4所示的电池按照如下方法制备卷绕含正极活性物质LiCoO2的正极30，含负极活性物质碳的负极10，和多孔聚丙烯隔板20以制备每个电池，并将其插入到铝酸盐电池容器中。每个电池的长度为62mm，宽度为35mm，且厚度为3.6mm。
样品16的凝胶聚合物锂二次电池按照下述方法制备将通过向有机电解质中加入5重量％TAZM制备的聚合物电解质注入到每个电池容器中，搅拌该混合物，密封电池容器并静置24小时。实施例16中使用的有机电解质是向EC∶DEC＝3∶7(体积比)的络合溶剂中加入了1.0，1.3和1.5mol/L的LiPF6的混合物。
而且，对比例的锂二次电池(TAZM 0重量％)按照实施例16的方法制备，所不同的是，不使用TAZM。
形成后的锂二次电池的速率测试按照与实施例14相同的测试条件进行。图7示出了在0.2C，0.5C，1.0C和2.0C下的速率测试结果。如图7所示，如果高度速率增加，放电容量随着LiPF6的浓度降低而降低。只要锂盐的浓度高，本发明的锂二次电池在2C的高速率下，显示出相当高的放电容量。
实施例17实施例17说明含TAZO电解质的性能。以体积比为25∶75制备如下述通式7所示的四羟甲基乙烷-三-β-环乙亚胺基丙酸酯(tetramethyloethane-tri-β-aziridinylpropionate)和通式2化合物的混合物，其作为形成凝胶的化合物，其中R3为H。
通式7 通过向电解质中加入TAZO来制备含1，2，3，5和10重量％TAZO的电解质，并对其进行充分搅拌，并在室温下静置。在实施例17中使用的有机电解质是向EC∶DEC＝3∶7(体积比)的络合溶剂中加入了1.3mol/L的LiPF6的混合物。其结果是，含3，5和10重量％TAZO的电解质在室温下静置15小时内形成凝胶，并且含2重量％TAZO的电解质在室温下静置36小时后形成凝胶。含1重量％TAZO的电解质在室温下静置48小时后变为粘性液体。因此，得知含TAZO大于3重量％的电解质可以形成凝胶。
如果含形成凝胶的TAZO大于3重量％的电解质在100℃下静置1小时，则在电解质中不存在液体。由此得知含TAZO大于3重量％的电解质形成稳定的凝胶，并且在高温下不液化。
实施例18实施例18说明含TAZO的锂二次电池的速率特性。如图4所示的电池按照下述方法制备卷绕含正极活性物质LiCoO2的正极30，含负极活性物质碳的负极10，和多孔聚丙烯隔板20以制备每个电池，并将其插入到铝酸盐电池容器中；将通过向有机电解质中加入3，4和5重量％的TAZO制备的聚合物电解质分别注入到每个电池容器中；搅拌该混合物；密封电池容器并静置24小时。每个电池的长度为62mm，宽度为35mm，且厚度为3.6mm。
实施例18中使用的有机电解质是向EC∶DEC＝3∶7(体积比)的络合溶剂中加入了1.3mol/L的LiPF6的混合物。而且，对比例的锂二次电池按照与实施例18相同的方法制备，所不同的是，不使用TAZO。
形成后，锂二次电池的速率测试按照与实施例14相同的测试条件进行。图8示出了在0.2C，0.5C，1.0C和2.0C下速率测试的结果。如图8所示，在放电速率为2.0C条件下，与不含TAZO的锂二次电池的放电容量相比，含3，4和5重量％TAZO的锂二次电池的放电容量降低了与TAZO增加量一样多的量。但是在速率低于1.0C时，锂二次电池的放电容量没有降低。特别是，在低于1.0C下，与不含TAZO的锂二次电池的放电容量相比，含3重量％TAZO的锂二次电池的放电容量没有降低。由此可见，在电池中存在TAZO对电池没有不利影响。
实施例19实施例19说明含TAZO的锂二次电池的循环寿命特性。如图4所示的电池按照下述方法制备卷绕含正极活性物质LiCoO2的正极30，含负极活性物质碳的负极10，和多孔聚丙烯隔板20以制备每个电池，并将其插入到铝酸盐电池容器中；将通过向有机电解质中加入3重量％的TAZO制备的聚合物电解质注入到电池容器中；搅拌该混合物；密封电池容器并静置24小时。电池的长度为62mm，宽度为35mm，且厚度为3.6mm。
实施例17和18中使用的有机电解质是向EC∶DEC＝3∶7(体积比)的络合溶剂中加入了1.3mol/L的LiPF6的混合物。
而且，对比例(空白液体)的锂二次电池按照与实施例19相同的方法制备，所不同的是，不使用TAZO。
形成后，对制得的锂二次电池在下述充电和放电条件下进行充电和放电电池在1C的恒流下充电直至电压达到4.2V，而后在4.2V充电2.5小时。也就是说，充电条件为恒流-恒压充电。
放电条件如下电池在1C的恒流下放电直至电压达到2.75V。
图9示出了每个循环的放电容量测试结果。循环总数为100。如图9所示，在100次充电和放电循环后，含3重量％TAZO的凝胶聚合物锂二次电池的放电容量与不含TAZO(空白液体)的锂二次电池的放电容量之间没有显著的差异。因此，在电池中存在TAZO不会对电池的特性产生任何不利影响。而且，还可得知在含3重量％TAZO的实施例19的锂二次电池的负极表面上不形成薄膜，这是因为在形成之前凝胶的形成就基本结束了。
实施例20实施例20说明含TAZO的锂二次电池的高温特性。含3重量％TAZO(3重量％TAZO)的凝胶聚合物锂二次电池按照实施例19相同的方法制备。而且，不含TAZO(空白液体)的比较锂二次电池按照与实施例19相同的方法制备。
在形成后，制得的锂二次电池通过下述方法进行测试a)电池在1C的恒流下充电直至电压达到4.2V，而后电池进一步在4.2V下充电2.5小时，直至满电荷的状态。也就是说，充电条件为恒流-恒压充电。
b)充电的电池在85℃下静置4小时。
c)在恢复到室温后，电池在85℃下静置4小时，电池在0.2C恒流下放电直至电压达到2.75V，并测量放电容量。该放电容量被称作85℃，4小时保持容量。
d)在a)中的相同条件下对c)的放电电池进行再充电至满电荷的状态后，电池在0.2C的恒流下放电直至电压达到2.75V，并测量放电容量。该放电容量被称作恢复容量1。
e)在a)中的相同条件下使d)的电池恢复到满电荷的状态后，将电池在85℃下静置24小时。
f)在电池于85℃下静置24小时恢复到室温后，电池在0.2C的恒流下放电直至电压达到2.75V，并测量放电容量。该放电容量被称作85℃，24小时保持容量。
g)在a)中的相同条件下，将f)的放电电池再充电至满电荷的状态后，电池在0.2C的恒流下放电直至电压达到2.75V，并测量放电容量。该放电容量被称作恢复容量2。
图10示出了上述测试的结果。如图10所示，含3重量％TAZO(3重量％TAZO)的凝胶聚合物锂二次电池与不含TAZO(空白液体)的锂二次电池的保持容量之间没有明显差异。而且，在电池中存在TAZO不会对电池的高温保持特性产生任何不利影响。
实施例21
实施例21揭示了含非凝胶化的电解质的锂二次电池的循环寿命特性。
硬币型电池按照下述方法制备卷绕含正极活性物质LiCoO2的正极30，含负极活性物质碳的负极10，和多孔聚丙烯隔板20以制备每个电池，并将其插入到铝酸盐电池容器中；将含有0.2，0.5和1.0重量％的TAZM的聚合物电解质，或含有0.2，0.5和1.0重量％TAZO的聚合物电解质分别注入到每个壳体中；每个正极壳体的入口用负极10和负极盖密封；并且将电池容器在室温下静置24小时。每个硬币型电池的直径为20mm，且高度为1.6mm(CR2016)。
制得的电解质在室温下静置24小时后不形成凝胶。
实施例21中使用的有机电解质是向EC∶DEC＝3∶7(体积比)的络合溶剂中加入了1.3mol/L的LiPF6的混合物。
按照与实施例21相同的方法制备比较锂二次电池，所不同的是不使用TAZM或Me-TAZM。
在形成后，制得的锂二次电池在下述充电和放电条件下进行充电和放电电池用1C的恒流充电直至电压达到4.2V，并进一步在4.2V下充电2.5小时。也就是说，充电条件为恒流-恒压充电。
放电条件如下电池用1C的恒流放电直至电压达到2.75V。
图12示出了每次循环的放电容量的测试结果。循环总数为190。如图1 2所示，在50次充电和放电循环后，含1重量％TAZM和1重量％TAZO(1重量％TAZM，1重量％TAZO)的凝胶聚合物锂二次电池的放电容量高于不含TAZM或TAZO(空白液体)的锂二次电池的放电容量。这一区别归因于通过TAZM或TAZO在负极10的表面上形成的薄膜，这抑制了负极10和电解质之间的反应。
而且，在50次充电和放电循环后，含0.5重量％TAZM或0.5重量％TAZO(0.5重量％TAZM，0.5重量％TAZO)的凝胶聚合物锂二次电池的放电容量接近于不含TAZM或TAZO(空白液体)的锂二次电池的放电容量。然而，在50次充电和放电循环后，含0.2重量％TAZM或0.2重量％TAZO(0.2重量％TAZM，0.2重量％TAZO)的凝胶聚合物锂二次电池的放电容量略低于不含TAZM或TAZO(空白液体)的锂二次电池的放电容量。因此，得知为了提高锂二次电池的循环寿命特性，TAZM或TAZO的含量应分别大于0.2重量％或0.5重量％。
实施例22实施例22说明含非凝胶化的电解质的锂二次电池的循环寿命特性。如图4所示的电池按照下述方法制备卷绕含正极活性物质LiCoO2的正极30，含负极活性物质碳的负极10，和多孔聚丙烯隔板20以制备每个电池，并将其插入到铝酸盐电池容器中；将含有0.2，0.5和1.0重量％的TAZM的电解质，或含有0.5和1.0重量％TAZO的电解质分别注入到每个电池中；每个电池容器的入口用负极10和负极盖密封；并且将电池容器在室温下静置24小时。没有电解质形成凝胶。每个电池的长度为62mm，宽度为35mm，且厚度为3.6mm。
实施例22中使用的有机电解质是向EC∶DEC＝3∶7(体积比)的络合溶剂中加入了1.3mol/L的LiPF6的混合物。
按照与实施例22相同的方法制备比较锂二次电池，所不同的是不使用TAZM或TAZO(空白液体)。
在形成后，制得的锂二次电池在下述充电和放电条件下进行充电和放电电池用1C的恒流充电，直至电压达到4.2V，并进一步在4.2V下充电2.5小时。也就是说，充电条件为恒流-恒压充电。
放电条件如下电池用1C的恒流放电，直至电压达到2.75V。
图13示出了每次循环的放电容量的测试结果。循环总数为100。如图13所示，在5次充电和放电循环后，含0.5或1.0重量％TAZM(0.5％TAZM，1％TAZM)或1.0重量％TAZO(1％TAZO)的凝胶聚合物锂二次电池的放电容量高于不含TAZM或TAZO(空白液体)的锂二次电池的放电容量。这一区别归因于通过TAZM或TAZO在负极的表面上形成的薄膜抑制了负极10和电解质之间的反应。
在10次充电和放电循环后，含0.2重量％TAZM(0.2％TAZM)或0.5重量％TAZO(0.5％TAZO)的凝胶聚合物锂二次电池的放电容量略低于不含TAZM或TAZO(空白液体)的锂二次电池的放电容量。因此，得知为了改进锂电池的循环寿命特性，TAZM或TAZO的含量应分别为0.5重量％或1.0重量％。
而且，实施例2的锂二次电池的循环寿命特性高于实施例21的锂二次电池的循环寿命特性。这一区别归因于实施例22的锂二次电池是通过图4所示的卷绕制备的，正极30和负极10之间的电压均匀。
如上所述，由于本发明涉及一种连接有金属阳离子和锂盐与非质子溶剂的有机电解质的含形成凝胶的化合物的形成凝胶的聚合物电解质，因此本发明的电解质在高温下稳定。而且，通过简单地将形成凝胶的化合物与有机电解质混合形成凝胶。另外，由于负极表面上的电解质的分解反应得以抑制，而使含该电解质的锂二次电池显示出良好的循环寿命特性。
本发明已经通过参考优选的实施方案进行了描述，那些本领域中的熟练人员将懂得可进行各种改进和替代而不偏离本发明所附权利要求书和其等价物中记载精神和范围。
权利要求
1.一种形成凝胶的聚合物电解质，包括连接到金属阳离子上的形成凝胶的化合物；以及锂盐和非质子溶剂的有机电解质。
2.权利要求1的形成凝胶的聚合物电解质，其中所述形成凝胶的化合物为单体或聚合物。
3.权利要求1的形成凝胶的聚合物电解质，其中所述金属阳离子为碱金属或碱土金属。
4.权利要求1的形成凝胶的聚合物电解质，其中所述金属阳离子选自锂，钠，钾和钙的离子。
5.权利要求1的形成凝胶的聚合物电解质，其中所述形成凝胶的化合物为氮化合物，其中的氮具有孤对电子。
6.权利要求1的形成凝胶的聚合物电解质，其中所述形成凝胶的化合物选自具有通式1～4的含环乙亚胺环的化合物，及其混合物，通式1为 其中R1是H、CH3或OH，并且R2是H或CH3，通式2为 其中R3是H或CH3，通式3为 其中n1为0～10，及通式4为 其中n2为0～10。
7.权利要求1的形成凝胶的聚合物电解质，其中所述非质子溶剂选自碳酸亚乙酯，碳酸亚丁酯，碳酸异丙烯酯，γ-丁内酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，及其混合物。
8.权利要求1的形成凝胶的聚合物电解质，其中所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)及其混合物。
9.权利要求1的形成凝胶的聚合物电解质，其中所述形成凝胶的化合物的含量为整个聚合物电解质重量的0.2～20％。
10.权利要求1的形成凝胶的聚合物电解质，其中至少一种所述形成凝胶的化合物与锂盐中的锂配位，并且该形成凝胶的化合物部分地或全部地形成凝胶。
11.一种锂二次电池，包括权利要求1的聚合物电解质；和通过所述聚合物电解质嵌入和释放锂离子的正极和负极。
12.权利要求11的锂二次电池，其中在所述负极的表面上形成所述聚合物电解质的形成凝胶的化合物的薄膜。
13.一种锂二次电池，包括权利要求1的聚合物电解质；正极；和通过所述聚合物电解质与所述正极一起嵌入和释放锂离子的负极，其中在所述负极的表面上形成所述聚合物电解质的形成凝胶的化合物的薄膜。
14.一种形成凝胶的聚合物电解质，包括至少一种选自下述通式1～4的含环乙亚胺环的化合物；以及锂盐和非质子溶剂的有机电解质，其中通式1为 其中R1是H、CH3或OH，并且R2是H或CH3，通式2为 其中R3是H或CH3，通式3为 其中n1为0～10，及通式4为 其中n2为0～10。
15.权利要求14的形成凝胶的聚合物电解质，其中所述至少一种含环乙亚胺环的化合物是TAZM(三羟甲基丙烷-β-环乙亚胺基丙酸酯)或Me-TAZM(三羟甲基丙烷-β-环乙亚胺基丙酸酯)。
16.权利要求14的形成凝胶的聚合物电解质，其中所述至少一种含环乙亚胺环的化合物的含量为整个聚合物电解质重量的0.2～20％。
17.权利要求14的形成凝胶的聚合物电解质，其中所述至少一种含环乙亚胺环的化合物包括至少两种与锂盐中的锂配位的形成凝胶的化合物，并且这两种形成凝胶的化合物部分地或全部地形成凝胶。
18.权利要求14的形成凝胶的聚合物电解质，其中所述至少一种含环乙亚胺环的化合物的环乙亚胺的环打开以形成一种聚合物，并且所述有机电解质浸透该聚合物。
19.一种锂二次电池，包括权利要求14的聚合物电解质；和通过所述聚合物电解质嵌入和释放锂离子的正极和负极。
20.权利要求19的锂二次电池，其中在所述负极的表面上形成所述聚合物电解质的形成凝胶的化合物的薄膜，该形成凝胶的化合物含有至少一种含环乙亚胺环的化合物以及锂盐和非质子溶剂的有机电解质。
21.一种锂二次电池，包括权利要求14的聚合物电解质；嵌入和释放锂离子的正极；和通过所述聚合物电解质与所述正极一起嵌入和释放锂离子的负极，其中在所述负极的表面上形成所述聚合物电解质的形成凝胶的化合物的薄膜，该形成凝胶的化合物含有至少一种含环乙亚胺环的化合物以及锂盐和非质子溶剂的有机电解质。
22.权利要求6的形成凝胶的聚合物电解质，其中所述形成凝胶的化合物含有通式1和/或2的第一环乙亚胺环化合物，并向其中加入通式3和/或4的第二环乙亚胺环化合物。
23.权利要求8的形成凝胶的聚合物电解质，其中锂盐的浓度为0.5～2.0mol/M。
24.权利要求9的形成凝胶的聚合物电解质，其中所述形成凝胶的化合物的含量为0.5～10重量％。
25.权利要求11的锂二次电池，其中所述聚合物电解质完全形成凝胶，从而在所述负极上不形成所述聚合物电解质的形成凝胶的化合物的薄膜。
26.权利要求11的锂二次电池，其中所述聚合物电解质完全形成凝胶，并且在所述负极上形成所述聚合物电解质的形成凝胶的化合物的薄膜。
27.权利要求11的锂二次电池，还包括设置于所述正极和负极之间的隔板，并且其中浸渍了所述聚合物电解质。
28.权利要求27的锂二次电池，其中该锂二次电池通过下述方法制备将所述隔板插入到所述正极和负极之间，卷绕其间设置有所述隔板的所述正极和负极，将卷绕的其间设置有所述隔板的所述正极和负极插入到容器中，并在所述负极上形成所述聚合物电解质的形成凝胶的化合物的薄膜。
29.权利要求12的锂二次电池，其中所述聚合物电解质不完全形成凝胶。
30.权利要求12的锂二次电池，其中所述聚合物电解质完全形成凝胶。
31.权利要求19的锂二次电池，其中所述聚合物电解质完全形成凝胶，使得在所述负极上不形成所述聚合物电解质的形成凝胶的化合物的薄膜，该形成凝胶的化合物含有至少一种含环乙亚胺环的化合物以及锂盐与非质子溶剂的有机电解质。
32.权利要求20的锂二次电池，其中所述聚合物电解质不完全形成凝胶。
33.权利要求20的锂二次电池，其中所述聚合物电解质完全形成凝胶。
34.一种制备锂二次电池的方法，包括通过将聚合物电解质置于正极和负极之间形成电池，该聚合物电解质包含连接有金属阳离子的形成凝胶的化合物以及锂盐与非质子溶剂的有机电解质；以及使所形成的电池充电，以在负极上生成形成凝胶的化合物的薄膜。
35.权利要求34的方法，还包括使聚合物电解质在所形成的电池中形成凝胶。
36.权利要求34的方法，其中所述电池的形成包括在正极和负极之间插入隔板，卷绕其间具有隔板的正极和负极，将所卷绕的其间具有隔板的正极和负极插入到容器中，以及将聚合物电解质注入到装有所卷绕的其间设置有隔板的正极和负极的容器中。
全文摘要
一种包括形成凝胶的聚合物电解质的聚合物电解质，其中包括连接有金属阳离子的形成凝胶的化合物，以及锂盐和非质子溶剂的有机电解质。该聚合物电解质包括形成凝胶的聚合物电解质，以及锂盐和非质子溶剂的有机电解质，所述电解质含有至少一种选自下述通式1～4的含环乙亚胺环的化合物。该聚合物电解质在高温时不溶解，并且能够稳定地存在于电池中。通式1其中的R
文档编号C08J3/075GK1396197SQ02127248
公开日2003年2月12日 申请日期2002年6月19日 优先权日2001年6月19日
发明者郑喆洙, 山口滝太郎, 清水竜一 申请人:三星Sdi株式会社