水生聚氨酯涂布组合物的制作方法

水生聚氨酯涂布组合物的制作方法
【专利摘要】水性聚氨酯涂布组合物揭露于本说明书中。水性聚氨酯涂布组合物含有聚碳酸酯-聚氨酯树脂成分、氨基塑料树脂成分以及聚氨酯多元醇成分。
【专利说明】水生聚氨酯涂布组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及单一成分水生聚氨酯涂布组合物以及该组合物用于涂布基材的应用。【背景技术】
[0002]举例来说，玻璃基材可以进行涂布以得到装饰效果或者强化基材性质。例如，玻璃基材可以进行涂布以得到防爆性能、耐磨损性、弹性增加和耐溶剂性。举例来说，玻璃容器可以受益于透明涂料，其提供对于外部表面的机械保护以帮助将机械伤害最小化，例如在运输、储存、充填操作以及分配的过程所引起的对容器的划伤或擦伤。

【发明内容】

[0003] 本说明书中的所揭露的实施方式涉及水性聚氨酯涂布组合物。水性聚氨酯涂布组合物包含多元醇树脂、氨基塑料树脂以及聚碳酸酯-聚氨酯树脂。
[0004]在不同的实施方式中，水性聚氨酯涂布组合物包括:(a)水可稀释的羟基官能基聚氨酯树脂；(b)水可稀释的氨基塑料树脂；以及(c)水可稀释的聚碳酸酯-聚氨酯树脂。水可稀释的羟基官能基聚氨酯树脂包括下列成分的反应产物:(Al)包括50至100重量％的脂肪族二异氰酸酯的聚异氰酸酯；(A2)具有OH数目为25至350mg KOH/g固体的多元醇；以及(A3)包括离子基或潜在的离子基的可与异氰酸酯反应的成分。羟基官能的聚氨酯树脂成分(a)以及氨基塑料树脂成分(b)在高于环境温度的温度下进行反应而形成交联。聚碳酸酯-聚氨酯树脂是非官能的。
[0005]应理解，在本说明书中揭示和描述的发明并不限于在
【发明内容】
部分概述的实施方式。
【具体实施方式】
[0006]本说明书中，叙述及阐释不同的实施方式均是为提供关于结构、功能、操作、制造以及所揭露的产品及工艺的使用的整体的了解。应理解，在本说明书中所叙述以及阐释的不同的实施方式为非限制性及非穷举的。因此，本发明并不受限于本说明书中所揭露的不同的非限制性和非穷举的实施方式。相反的，本发明仅由权利要求来定义。关于不同实施方式所阐释和/或描述的特征以及特性可结合其它实施方式中的特征以及特性。这样的修改以及变化均也包含在本说明书中的范围内。因此，本说明书中的权利要求可经修正而引述本说明书中任何明示或固有描述的特征或特性，或引述本说明书中任何明示或固有支持的特征或特性。再者， 申请人:有权修改权利要求，以明确地排除可能存在于现有技术中的特征或特性。因此，任何这样的修正符合35U.S.C.§ 112的第一项，以及35U.S.C.§ 132 (a)的要求。在本说明书中，所揭露以及描述的不同的实施方式可以是包括如本文所描述不同的功能和特性、由如本文所描述不同的功能和特性所组成或者基本上由如本文所描述不同的功能和特性所组成。
[0007]除非另有指示，本文所确认的任何专利、公开文本或其它揭露材料通过参考全文并入，但只到经并入的材料不与本说明书中明确提出的存在定义、论述或其它揭露材料冲突的程度。因此，以及至必要程度，本说明书中所提出的明确揭露内容取代通过参照并入本文中的任何冲突材料。任何材料或其部分(即通过参照并入本说明书，但与本文中提出的存在的定义、论述或其它揭露材料冲突)仅并入至经并入的材料与存在揭露材料之间不产生冲突的程度。 申请人:保留修改本说明书的权利，以明确地引述本文中通过参照并入的任何主题、或其部分。
[0008]贯穿本说明对于"各种非限制实施方式"或类似语的参照意指特别的特征或特性可包含于实施方式中。因此，本说明书中词组〃在各种非限制实施方式中〃或类似语的使用非一定是提及一般实施方式，且可能是提及不同实施方式。此外，特别特征或特性可在一或多个实施方式中以任合适当方式组合。因此，与各种实施方式有关的所说明或叙述的特别特征或特性，可与一或多个其它实施方式的特征或特性全部或部分地组合而无限制。这样修改与变化意指包含在本说明书的范围中。以此方式，本说明书中所述的各种实施方式是非限制及非穷举的。
[0009]在本说明书中，除另有指明外，所有数值参数被理解为在所有例子中通过术语"约"置前及修饰，其中数值参数具有在用于测定参数数值的以下量测技术的固有变化性特征。最低限度，并且不试图将等同原则的应用限制在权利要求的范围，本文中所述的每个数值参数应至少根据所记录的有效数字的数值并采用一般的舍入技术进行解释。
[0010]而且，在本说明书中所引述的任何数值范围意指包含在所述范围中所包含的所有子范围。例如，“I到10”的范围意指包括在所述的最低值I和所述的最高值10之间(且包括端值)的所有子范围；即，具有等于或高于I的最小值和等于或低于10的最大值。本说明书所述的任何最大数值限制意指包含其中所包含的所有更低的数值限制，本说明书所述的任何最小数值限制意指包含其中所包含的所有更高的数值限制。因此， 申请人:保留修改本说明书(包含 权利要求)的权利，以明确地引述在本说明书明确引述的范围中所包含的任何子范围。所有这样的范围固有地叙述于本说明书中，以使明确引述任何这样子范围的修正符合美国专利法第112条第I项及第132条(a)款的要求。
[0011]本说明书所使用的文法冠词〃 一种/ 一个(one)"、〃 一 〃以及〃该〃意指包括〃至少一种(个)"或"一或多种(个)"，除非另外指明。因此，冠词使用于本说明书中以提及一种(个)或多于一种(个)(即，〃至少一种(个)〃)冠词的文法物(grammaticalobjects)。例如，〃 一成分〃意指一或多种成分，且因此可能考虑多于一种成分以及可能应用或使用于所述实施方式的实施。此外，单数名词的使用包括复数，复数名词的使用包括单数，除非所使用的上下文另有需要。
[0012]本说明书中不同的实施方式揭露及描述了水生(waterborne)(即水性(aqueous))聚氨酯涂布组合物，其展现了有益于基材(例如玻璃基材)的性质。本文中揭露的水性聚氨酯涂布组合物提供展现硬度下降、挠性提升、耐冲击提升、在严苛环境下与基材有良好粘着性、耐磨损提升、耐溶剂性提升的固化涂膜。水性聚氨酯涂布组合物可提供有益于基材(例如玻璃基材)的性质。水性聚氨酯涂布组合物可以是单一成分而没有堵剂。水性聚氨酯涂布组合物可包括用以热固化的氨基塑料交联成分。
[0013]单一成分涂布组合物包括预混合组合物，其具有可接受的使用寿命以及储存稳定性且可施用至基材上，以及在特定条件下固化，该特定条件例如是在升高的温度或在暴露在紫外光线下。举例来说，单一成分体系包含与烷氧基化氨基塑料树脂或可逆端封异氰酸酯交联的羟基官能树脂。相反地，两成分涂布组合物包括两个独立的和相互反应的成分，在施用至基材前先立即混合。这些独立的成分分别包含在环境条件下可反应的成分且在混合后便立即开始明显形成固化树脂。因此，两成分受限于使用寿命，在使用之前必须维持各自独立。
[0014]本说明书中并入的参考文献U.S.专利号4，280，944描述水性聚醚基聚氨酯分散体，取决于其中含有的自由羟基和封端异氰酸酯基，构成单一成分体系，其可进行热固化。然而，理想的是提供单一成分水性聚氨酯分散体涂布组合物，其不包含堵剂以及为可热固化的。使用三聚氰胺作为交联剂与羟基官能聚氨酯分散体进行交联可以是一个替代方案。
[0015]本说明书中并入的参考文献EP-A519，074，揭露水性玻璃涂布组合物是以两种涂布物进行施用，其中面涂层含有三个主要成分:水性聚氨酯分散体、水性环氧树脂以及水性三聚氰胺/甲醛树脂。聚氨酯分散体仅在加入大量其它两种树脂后达到其所需最终性质。因此，所揭露的涂布组合物为多成分组合物，而非单一成分组合物。
[0016]氨基塑料交联成分，例如三聚氰胺交联剂，可加至水生聚氨酯涂布组合物中，以提供不含堵剂的单一成分热可固化水生聚氨酯涂布组合物。一般而言，加入氨基塑料交联剂成分会增加固化涂膜的硬度。正因为如此，氨基塑料交联成分的使用会导致不利的涂层性质产生,例如会增加脆度、降低耐冲击性以及降低耐磨损性。
[0017]这些作用可能对于基材是特别有问题的，例如对于玻璃材料而言，其在基材上可以容易地显示较硬且脆的涂膜上的机械表面损伤。再者，较硬以及脆的涂膜倾向于存在提升的机械磨损、耗损和腐蚀。然而，本发明人发现不含堵剂的单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物，其含有氨基塑料交联成分，以及展现低硬度以及高可挠性、高耐冲击性以及韧度，以及高耐磨损性。
[0018]本文所揭露的单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物可包括:(a)多元醇树脂；(b)氨基塑料树脂；以及(C)聚碳酸酯-聚氨酯树脂。如本文所使用的术语“聚氨酯”意谓包括氨基甲酸酯基、脲基或两者的聚合物或低聚物材料。另外，术语“聚氨酯”也意谓包含氨基甲酸酯基、脲基或两者的聚合物或低聚物树脂或交联聚合物网络。本文所使用的术语“多元醇”意谓包括至少两个未反应羟基的化合物。多元醇可以包括包含至少两个侧链和/或末端羟基的单体、聚合物和/或低聚物。
[0019]在各种非限制性实施方式中，多元醇树脂成分(a)可以是水可稀释羟基官能聚氨酯树脂。本文中所使用的术语“水可稀释”意谓可作为分子溶液在水中的溶解度，或者可作为分散体、乳化液、悬浮液、胶体、溶胶或相似态在水中的分散度，其中可以含有或不含有额外添加的分散剂、乳化剂、表面活性剂、共溶剂或相似物。本文中所使用的术语“羟基官能”意谓含有至少一个未反应羟基的分子。
[0020]在各种非限制性实施方式中，水性聚氨酯涂布组合物的多元醇树脂成分(a)可以包括水可稀释羟基官能聚氨酯树脂。本文中所使用的术语“聚氨酯树脂”意谓包括至少含有一个氨基甲酸酯基或脲基的低聚物或聚合物大分子。
[0021]水可稀释羟基官能聚氨酯树脂包括下列成分的反应产物:(Al)聚异氰酸酯成分；(A2)多元醇成分；以及(A3)含有离子官能基或潜在离子官能基的可与异氰酸酯反应的成分。本文中所使用的术语“聚异氰酸酯”意谓至少包括两个未反应异氰酸酯官能团的化合物。聚异氰酸酯包括二异氰酸酯和二异氰酸酯反应产物，包括例如，氨基甲酸酯基、脲基、脲二酮(uretdione)基、脲酮亚胺(uretonimine)基、异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、嚼二嗪三酮基、碳二、酰基脲基、缩二脲基和/或脲甲酸酯基。
[0022]在各种非限制性实施方式中，聚异氰酸酯成分(Al)可包括单体有机二异氰酸酯，其以分子式R(NCO)2表示，其中R是有机基团。在各种非限制性实施方式中，R代表具有4至18个碳原子的二价脂肪族烃基、具有5至15个碳原子的二价环脂肪族烃基、具有7至15个碳原子的二价芳香脂肪族烃基或者具有6至15个碳原子的二价芳香族烃基。
[0023]合适的单体二异氰酸酯的例子包括例如:I, 4-四亚甲基二异氰酸酯；I, 6-六亚甲基二异氰酸酯；1-甲基_2，4 (2，6)-二异氰酸根合环己烷；2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯；2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯；1，12-十二亚甲基二异氰酸酯；环己烷-1，3-二异氰酸酯；环己烷-1，4-二异氰酸酯；1-异氰酸根合-2-异氰酸根合甲基环戊烷；1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基_3，5，5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，双-(4-异氰酸根合环己基)-甲烷；1，3-和1，4_双-(异氰酸根合甲基)_环己烷；双-(4-异氰酸根合环己基)-甲烷；2，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷；双-(4-异氰酸根合-3-甲基-环己基)甲烧；α，α，α ' , α '-四甲基-1，3_和/或-1, 4_亚二甲苯基二异氰酸酯；1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷；2，4-和/或2，6-六氢亚甲苯基二异氰酸酯(2，6-hexahydro-toIuyIene diisocyanate) ; 1，3_ 和 / 或 1，4_ 亚苯基二异氰酸酯；2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯；2，2’ -、2，4’ -和/或4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯；亚萘基-1，5-二异氰酸酯；以及上述的异构体或者组合。
[0024]在各种非限制性实施方式中，聚异氰酸酯成分可包括单体异氰酸酯，其包括三个或更多的异氰酸酯基团，例如4-异氰酸根合甲基-1，8-八亚甲基二异氰酸酯。聚异氰酸酯成分可包括由光气化苯胺/甲醛缩合物得到的聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯。聚异氰酸酯成分也可包括具有三个或更多的异氰酸酯基团的芳香族异氰酸酯，例如4，4’，4’ ’ -三苯基甲烷三异氰酸酯。
[0025]聚异氰酸酯成 分(Al)也包括二异氰酸酯的加成物和/或包括氨基甲酸酯基、脲基、脲二酮基、脲酮亚氨基、异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、噁二嗪三酮基、碳化二亚胺基团、酰基脲基、缩二脲基，和/或脲甲酸酯基的低聚物。举例来说，聚异氰酸酯分子可以包括:
[0026](I)可以由如 DE-PS2, 616，416; EP-0S3, 765; EP-0S10, 589; EP-0S47, 452;美国专利N0.4，288，586;以及美国专利N0.4，324，879所述制备含异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯，这些文献并入本说明书作为参考文献；
[0027](2)缩脲二酮二异氰酸酯可在合适的催化剂存在下，通过低聚合化二异氰酸酯中的部分异氰酸酯基制备而得，所述催化剂可以例如是三烷基膦催化剂，其可以任选地与其它异氰酸酯混合使用，特别是在上述(I)中所述的含有异氰脲酸酯的二异氰酸酯。
[0028](3)根据本说明书中并入的参考文献美国专利3，124, 605; 3, 358, 010; 3, 644, 490;3，862，973; 3, 906，126; 3, 903，127; 4, 051，165; 4, 147，714;以及 4，220，749 所述的方法，可以通过使用共反应物，例如水、三级醇、伯和仲单胺类、伯和/或仲二胺类而制备含缩二脲基的聚异氰酸酯；
[0029](4)根据本说明书中并入的参考文献DE-A19611849所述，可在含氟催化剂的存在下制备亚氨基噁二嗪二酮以及任选地含异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯。
[0030](5)根据本说明书中并入的参考文献DE-PS1，092，007;U.S.专利3，152，162;以及 DE-0S2，504, 400, DE-0S2, 537，685，以及 DE-0S2，552，350 所述，可在碳化二亚胺化催化剂的存在下通过低聚合二异氰酸酯制备含碳二亚胺基的聚异氰酸酯；以及
[0031](6)含有噁二嗪三酮基的聚异氰酸酯，例如两摩尔的二异氰酸酯以及一摩尔的二氧化碳的反应产物。
[0032]聚异氰酸酯成分(Al)包括二异氰酸酯的加成物和/或具有平均异氰酸酯基官能度为例如2至6或2至4的低聚物。聚异氰酸酯成分(Al)包括二异氰酸酯的加成物和/或包括具有平均异氰酸酯(NCO)含量为5重量％至30重量％、10重量％至25重量％或15重量％至25重量％的低聚物，以该成分的重量计。
[0033]在各种非限制性实施方式中，聚异氰酸酯成分(Al)可以是单体(环)脂肪族二异氰酸酯，例如选自下组的二异氰酸酯:1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI) ;1_异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基_3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI) ;4，4’ - 二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI) ;1-甲基-2，4(2，6)_ 二异氰酸根合环己烷；上述的异构体；以及上述任意的组合。举例来说，在各种非限制性实施方式中，H12MDI可用以制备包括水可稀释的羟基官能聚醚-聚氨酯树脂的多元醇树脂成分(a)。在各种非限制性实施方式中，聚异氰酸酯成分(Al)可包括50至100重量％的脂肪族二异氰酸酯以及O至50重量％的其它具有分子量在140至1500之间的脂肪族聚异氰酸酯，例如二异氰酸酯的加成物和/或低聚物。
[0034]在各种非限制性实施方式中，多元醇成分(A2)可以包括具有末端和/或侧链羟基的低聚或聚合化合物。聚醚多元醇成分(A2)的羟官能基可以与聚异氰酸酯成分(Al)的异氰酸酯官能基反应，以至少部分制备水可稀释的羟基官能聚氨酯树脂。多元醇具有平均羟基官能度为I至5之间或其中的任何次范围，举例来说I至2、1.5至2.5、1.2至2.2或1.8至2.2。多元醇可具有平均分子量为300至10000的间或其中的任何次范围，举例来说300至 5000、1000 至 8000、1000 至 6000,2000 至 6000,500 至 3000 或 1000 至 3000。多元醇可以具有的OH数为25至350mg KOH/g固体。
[0035]在一个非限制性实施方式中，多元醇成分(A2)可以包括一个或多个聚醚多元醇。本说明书中并入的参考文献美国专利3，278，457; 3，427，256; 3，829，505; 4，472，560; 3，278，458; 3, 427，334; 3, 941，849; 4, 721，818;3，278，459; 3, 427，335;以及 4，355，188 中叙述用以制备聚醚多元醇的方法的例子。在各种非限制性实施方式中，聚醚多元醇可以是例如由合适的起始分子进行烷氧基化而制造的聚醚二醇。举例来说，起始分子例如乙二醇、丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇和/或2-乙基己烷-二醇-1，3，可进行乙氧基化和/或丙氧基化以制备聚乙烯醚二醇(polyethylene ether glycol)、聚丙烯醚二醇(polypropylene ether glycol)、或上述的共聚物。可从美国PA州匹兹堡的拜尔材料科学有限公司(Bayer MaterialScience LLC, Pittsburgh, PA, USA)购得基于环氧丙烷(聚乙烯
醚二醇M^Acclaimli系列的聚醚多元醇，其可用以制备多元醇树脂成分(a)，其包括水可稀
释羟基官能聚醚-聚氨酯树脂。
[0036]另外，在各种非限制性实施方式中，替代或除聚醚多元醇成分(A2)以外可以使用聚醚多胺。举例来说，可以使用本领域中已知的反应转换上述聚醚多元醇的羟基为伯胺基，而得到聚醚多胺。
[0037]在一个非限制性实施方式中，多元醇成分(A2)可以包括个聚酯多元醇。聚酯多元醇可使用已知的方式从脂肪族、环脂肪族或芳香族二羧酸或多羧酸或其酸酐(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢酞酸、六氢酞酸或1，2，4-苯三甲酸)，酸酐(例如邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三甲酸酐或琥珀酸酐或上述的混合物)以及二羟基醇如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、I, 3- 丁二醇、2，3- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、1，4- 二羟基环己烷、1，4- 二羟甲基-环己烷、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇或其混合物制备而得。当然，环脂肪族和/或芳香族二羟基化合物也适合作为二羟基醇用以制备聚酯多元醇。也可以使用相应的多羧酸酸酐或相应的低级醇的多羧酸酯或其混合物代替自由多羧酸以用于制备聚酯。
[0038]聚酯多元醇可以自然地为内酯类的均聚物或共聚物，其较佳的是由内酯类或内酯混合物，例如丁内酯、ε -己内酯和/或甲基-ε -己内酯与合适的二官能基起始分子，如上述提及的低分子量二羟基醇的加成反应而获得。较佳的是ε-己内酯的相应聚合物。
[0039]在各种非限制性实施方式中，聚酯多元醇成分可以包括二羟基醇以及多元羧酸，以及任选的上述一羟基醇和/或单羧酸的反应产物。聚酯多元醇可具有平均羟基官能度为I至5，或任意于其中的次范围，例如是I至2、1.5至2.5、1.2至2.2或1.8至2.2。聚酯多元醇的平均分子量为300至10000或任意于其中的次范围，例如300至5000、1000至8000、1000至6000,2000至6000,500至3000或1000至3000。聚酯多元醇具有OH数目为25至350mg KOH/g 固体。
[0040]在一个非限制性实施方式中，多元醇成分(A2)可以包括聚碳酸酯多元醇。在各种非限制性实施方式中，聚碳酸酯多元醇(A2)可以包括多羟基醇与光气的缩聚反应产物或多羟基醇与碳酸的二酯的缩聚反应产物。合适的多羟基醇包括例如二醇，如1，3_丙二醇；乙二醇；丙二醇；1，4_丙二醇；二乙二醇；三乙二醇；四乙二醇；1，4_ 丁二醇；1，6-己二醇；三亚甲基戊二醇；1,4-环己二醇；1,4-环己烷二甲醇；新戊二醇，1,8-辛二醇；以及其任何混合物。合适的多羟基醇也包括例如三官能或多官能羟基化合物，例如甘油；三羟甲基丙烷；三羟甲基乙烷；己三醇异构体；季戊四醇；以及其任何混合物。三官能或多官能羟基化合物可用以制备具支链结构的聚碳酸酯多元醇。聚碳酸酯多元醇具有平均羟基官能度为I至5或其中任意的次范围，举例来说，可以是I至2、1.5至2.5、1.2至2.2或1.8至2.2。聚碳酸酯多元醇具有平均分子量为300至10000之间或其中任意的次范围，举例来说，可以是 300 至 5000、1000 至 8000、1000 至 6000,2000 至 6000,500 至 6000,500 至 3000或1000至3000。聚碳酸酯多元醇可以具有OH数为25至350mgK0H/g固体。
[0041]在一个非限制性实施方式中，多元醇成分(A2)可以包括聚丙烯酸树脂。如本文中所使用的术语“聚丙烯酸树脂”意谓包括烯系不饱和单体的残基的低聚物或聚合物大分子。水可稀释的羟基官能聚丙烯酸树脂可包括烯系不饱和单体的低聚物或聚合物，所述单体包含羟基；磺酸基和/或羧基；磺酸酯基和/或羧酸酯基；或其它离子基或潜在离子基。
[0042]水可稀释的羟基官能聚丙烯酸树脂可通过下述物质进行共聚合而得:(A2i)烯系不饱和羟基官能单体；(A2ii)包含离子基或潜在离子基的烯系不饱和单体；以及(A2iii)其它烯系不饱和单体。在各种非限制性实施方式中，在成分(A2ii)以潜在离子态(例如包括非离子性磺酸基或羧基)存在下，进行由成分(A2i)至(A2iii)的共聚合，其在共聚合后至少会部分转变为离子态。
[0043]在各种非限制性实施方式中，烯系不饱和羟基官能单体(A2i)可包括例如丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯(如在羟基烷基自由基中包括2至4个碳原子)，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、在(甲基)丙烯酸上加成环氧丙烷而形成的(甲基)丙烯酸羟基丙酯的异构体、(甲基)丙烯酸羟基丁酯的异构体；以及其任何的混合物。
[0044]在各种非限制性实施方式中，包含离子基或潜在离子基的烯系不饱和单体(A2ii)可包括例如羰基或磺酸基。合适的单体(A2ii)包括例如分子量为72至207的烯系不饱和单羧酸或二羧酸，例如丙烯酸；甲基丙烯酸；顺丁烯二酸；衣康酸；以及其任意组合。合适的单体(A2ii)也包括例如含磺酸基的烯系不饱和化合物，例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。也可使用任意的含离子基或潜在离子基的烯系不饱和单体的混合物。
[0045]在各种非限制性实施方式中，其它烯系不饱和单体(A2iii)可包括例如烯系不饱和化合物，其不含离子基、潜在离子基或羟基。合适的单体(A2iii)包括例如在醇基中含I至18或I至8个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸异丙酯；(甲基)丙烯酸正丙酯；(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸正十八酯；以及其混合物。合适的单体(A2iii)也包括例如苯乙烯；烷基取代的苯乙烯；丙烯基苯；丙烯腈；甲基丙烯腈；乙酸乙烯酯；硬脂酸乙烯酯；环氧官能的共聚单体例如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；N-甲氧基甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；以及其混合物。
[0046]水可稀释羟基官能聚丙烯酸树脂包括由成分(A2i)至(A2iii)共聚合的产物，其可通过下述聚合方法而得，例如本体聚合、溶液聚合、乳化聚合、悬浮聚合，使用自由基引发剂的技术。如本说明书中并入的参考文献中，合适的工艺例如在美国专利5，331，039所述。
[0047]烯系不饱和羟基官能单体(A2i)可使用足以得到预期的羟基数的量，例如0.5至8重量％或者I至5重量％的羟基含量，以水可稀释羟基官能聚丙烯酸树脂计。举例来说，羟基官能单体(A2i)可使用3至75重量％或者6至47重量％的量，以单体(A2i)至(A2iii)的总重量计。在各种非限制性实施方式中，羟基官能单体(A2iii)的量可经选择以致使统计平均下所形成的聚丙烯酸共聚物包括至少两个羟基每个大分子。
[0048]在各种非限制性实施方式中，烯系不饱和单体(A2ii)可以包括离子基或潜在离子基，其可通过共价键结至大分子而至少部分赋予水可稀释度(例如水溶解度或者水分散性)于水可稀释羟基聚丙烯酸树脂，提升大分子的亲水性。在有或没有额外添加的乳化剂、分散剂、共溶剂以及相似物下，单体(A2ii)的使用量以及未反应的磺酸基或羧基的去质子化的程度应足够制备稳定水分散体或水溶液。举例来说，在各种非限制性实施方式中，单体(A2ii)的使用量可以是0.3至30重量％或I至20重量％，以(A2i)至(A2iii)的总重量计。
[0049]取决于聚丙烯树脂的分子量，其离子基或潜在离子基的含量，和/或任何乳化剂、共溶剂以及相似物的存在，包含聚丙烯酸树脂的水生体系可以是胶体分散体、分子溶液或上述两者的混合物。在使用较低量的单体(A2ii)的实施方式中，通常会形成水分散体(胶体)，但在水溶液中可包括少量的聚合物。较高含量的单体(A2ii)增加的树脂量形成水溶液(降低的树脂量呈胶体分散体的形式)。当单体(A2ii)的相对量增加时，会有更多的水可稀释羟基官能聚丙烯酸树脂可以溶解至水溶液中。
[0050]水可稀释羟基官能聚丙烯酸树脂可具有重均分子量为500至100000或1000至50000，其使用胶体渗透色谱以聚苯乙烯作为标准品进行量测而得；其羟基数为16.5至264mg KOH/g或者33至165mg KOH/g ;酸值为5至125mg KOH/g (以任何酸基离子基或潜在离子基计，其中25%至100%是以离子盐形式存在)。水可稀释羟基官能聚丙烯酸树脂可以是水溶液和/或分散体的形式存在，其具有固含量为5重量％至90重量％、10重量％至60重量％、10重量％至50重量％、20重量％至45重量％或20重量％至40重量％ ;在23°C下粘度可为10至1000OOmPa.s或100至1000OmPa.s ；并具有pH为5至10或6至9。取决于聚丙烯酸树脂的分子量，其离子基或潜在离子基的含量，和/或任何乳化剂、共溶剂以及相似物的存在，包括聚丙烯酸树脂的水生体系可以是胶体分散体、分子溶液或两者的混合物。在各种非限制性实施方式中，多元醇成分A2可以是聚醚、聚酯、聚碳酸酯以及聚丙烯酸树脂和/或其结合。
[0051]在各种非限制性实施方式中，异氰酸酯反应性成分(A3)包括离子基或潜在离子基，其可通过共价键结至大分子至少部分赋予水可稀释羟基官能聚醚-聚氨酯树脂水可稀释度(例如水溶解度或者水分散性)，提升大分子的亲水性。异氰酸酯反应性成分(A3)包括至少一个离子基或潜在离子基，其本质上可以是阳离子或阴离子。异氰酸酯反应性成分(A3)也可以包括至少一个异氰酸酯反应性基团，例如羟基和/或胺基。异氰酸酯反应性成分(A3)的异氰酸酯反应性基团以及多元醇成分(A2)的羟基官能基可以与聚异氰酸酯成分(Al)中的异氰酸酯官能基反应以至少部分制备水可稀释羟基官能聚氨酯树脂。
[0052]阳离子和阴离子异氰酸酯反应性成分(A3)包括化合物，该化合物包含例如锍基、铵基、膦基、羧酸酯基、磺酸酯基、膦酸酯基、或相应的非离子型酸基(即潜在的离子基)的化合物，其可通过去质子化(即形成盐类)而转换成这些基团。
[0053]合适的异氰酸酯反应性成分(A3)包括例如单羟基羧酸；二羟基羧酸；单氨基羧酸；二氨基羧酸；单羟基磺酸；二-羟基磺酸；单-氨基磺酸；二-氨基磺酸；单-羟基膦酸；二-羟基膦酸；单-氨基膦酸；二-氨基膦酸；其离子盐类；以及其任意组合。
[0054]合适的异氰酸酯反应性成分(A3)包括例如二羟甲基丙酸；二羟甲基丁酸；羟基特戊酸；N-(2-氨基乙基)-β-丙胺酸；乙二胺-丙基-或丁基-磺酸；1，2_或1，3_丙二胺-β-乙基磺酸；柠檬酸；羟乙酸；乳酸；2-氨基乙基氨基乙烷磺酸；甘氨酸，丙胺酸；牛磺酸；赖氨酸；3，5-二氨基苯甲酸；异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)和丙烯酸的加成物(例如见欧洲专利号916，647)以及其碱金属和/或铵盐；亚硫酸氢钠与丁 -2-烯-1，4- 二醇的加成物；聚醚磺酸酯；以及2-丁烯二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物(例如见德国专利号 2，446，440)。
[0055]同样的，合适的异氰酸酯反应性成分(A3)包括例如其它2，2-双(羟甲基)烷烃羧酸，例如二羟甲基乙酸以及2，2-二羟甲基戊酸。此外，合适的异氰酸酯反应性成分(A3)包括二羟基琥珀酸、丙烯酸和胺类的Michael加成物，所述胺类例如异佛尔酮二胺或六亚甲基二胺，或其酸和/或二羟甲基醇丙酸和/或羟基特戊酸的混合物。更进一步地，合适的异氰酸酯反应性成分(A3)包括例如任选地含有醚基的磺酸二醇，如本说明书中并入的参考文献美国专利号4，108，814中所述的化合物。[0056]在各种非限制性实施方式中，水可稀释羟基官能聚氨酯树脂包括成分(Al)、(A2)与具有羧基或羧酸酯基、磺酸或磺酸酯基、和/或铵基的异氰酸酯反应性成分(A3)的反应产物。异氰酸酯反应性成分(A3)可以通过在异氰酸酯反应性基团与聚异氰酸酯成分(Al)的异氰酸酯基之间进行氨基甲酸酯化和/或脲化反应，而并入水可稀释羟基官能聚醚-聚氨酯树脂大分子中。
[0057]在各种非限制性实施方式中，多元醇树脂成分(a)可包括水可稀释羟基官能聚醚-聚氨酯树脂，其为下述成分的反应产物:
[0058](Al) 20重量％至60重量％的聚异氰酸酯成分，其包括50重量％至100重量％的脂肪族二异氰酸酯，例如4，4’ - 二异氰酸根合二环己基甲烷，以及O至50重量％分子量为140至1500的其它脂肪族聚异氰酸酯；
[0059](A2) 20重量％至60重量％具有OH数为25至350mg KOH/g固体的多元醇成分；
[0060](A3)2重量％至12重量％具有异氰酸酯反应性基团以及离子基或潜在离子基的阴离子或潜在阴离子成分；
[0061](A4)0重量％至12重量％包括一个或两个异氰酸酯反应性基团以及侧链或末端亲水性聚醚链的非离子性亲水性成分；
[0062](A5) O重量％至15重量％具有2至4个羟基且分子量在62至250之间的多元醇；
[0063](A6) O重量％至15重量％具有2至4个氨基且分子量在60至300之间的(环)脂肪族多胺；
[0064](A7) O重量％至 30重量％具有2至4个羟基和氨基且分子量在61至300之间的(环)脂肪族多胺/多元醇；
[0065](A8)0重量％至15重量％的一个或多个稳定性成分，其可以是单官能或双官能，用以异氰酸酯加成反应并且具有I至2个肼基且分子量在74至300之间。
[0066]在各种实施方式中，(Al)至(A8)的重量百分比加总至100%。多元醇树脂成分包括成分(Al)-(AS)的反应产物，其包括氨基甲酸酯基以及醚基，可溶解或分散于水中，其数均分子量为500至100000(可以羟基含量以及羟基官能度计算而得)，在各种实施方式中，为1000至10000。该多元醇树脂成分包括足够的亲水性基团例如含有环氧乙烷单元和/或羧酸基的聚醚链，以确保在水中多元醇树脂成分的溶解度或分散性。如果多元醇树脂成分的内在水可稀释性的亲水性不足，可与额外的分散剂、乳化剂、表面活性剂、共溶剂以及相似物混合使用。
[0067]在各种非限制性实施方式中，聚异氰酸酯成分(Al)可以包括如上述的脂肪族二异氰酸酯或环脂肪族二异氰酸酯。举例来说，成分(Al)可以选自:HD1、IPD1、H12MDIU-甲基-2，4 (2，6)-二异氰酸根合环己烷以及其混合物。在各种非限制性实施方式中，成分(Al)可以包括H12MDL
[0068]在各种非限制性实施方式中，多元醇成分(A2)可以包含上述的聚醚多元醇。举例来说，成分(A2)可以包括四氢呋喃、氧化苯乙烯、环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷、和/或表氯醇的聚合物或共聚物。在各种非限制性实施方式中，成分(A2)可以包括聚环氧丙烷、任选地与环氧乙烷单体共聚合，其可自起始分子制备，该起始分子可以是例如水；乙二醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；二乙二醇；1,4-丁二醇；1，6_己二醇；1,8-辛二醇；新戊二醇'2-甲基-1，3-丙二醇；双-羟基甲基环己烷异构体；2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷；含有两个NH键的胺类；三羟甲基丙烷；甘油和乙二胺。在各种非限制性实施方式中，含有聚(环氧丙烷-共-环氧乙烷)的成分(A2)可包含高达10重量％环氧乙烷单元。成分(A2)的数均分子量为300至5000或500至3000(由羟基含量以及羟基官能度计算而得)。
[0069]在各种非限制性实施方式中，异氰酸酯反应性成分(A3)可包含上述异氰酸酯反应性成分。举例来说，成分(A3)可包含含有至少一个羟基和/或氨基的羧酸(或羧酸酯)。在各种非限制性实施方式中，异氰酸酯反应性成分(A3)可包含含有两个羟基、两个氨基或一个羟基和一个氨基的羧酸(或羧酸酯)。这些羧酸可以是非离子性羧基形态或者是阴离子性羧酸盐形态(即盐类)。非离子性羧酸基为潜在离子基，而用碱将酸去质子化得到的羧酸基团为阴离子基。举例来说，在异氰酸酯与其它成分(如A1、A2、以及A4-A8)的加成反应中，羧酸可以呈非离子羧基形态，且在所得反应产物(如水可稀释羟基官能聚醚-聚氨酯树脂)溶解或分散于水中时，羧酸可以呈阴离子羧酸盐形式。合适的氨基羧酸或羟基羧酸包括例如二羟甲基乙酸；2，2-二羟甲基丙酸；2，2-二羟甲基丁酸；2，2-二羟甲基-戊酸；二羟基丁二酸；羟基特戊酸；和其任意组合。
[0070]在各种非限制性实施方式中，任选的成分(A4)可包括非离子性亲水性化合物，其包含一个或两个异氰酸酯反应性基团，例如羟基或氨基。任选的成分(A4)可包含聚醚链。存在于任选的成分(A4)中的聚醚链至少80重量％可为环氧乙烷单元。聚醚链中最多亦可存在约20重量％的环氧丙烷单元。合适的非离子性亲水性化合物包含例如数均分子量为350至5000的单官能聚乙二醇单烷基醚(其由羟基含量以及羟基官能度计算而得)。如本说明书中并入的参考文献DE-A2，651，506所述，合适的成分(A4)也可以是单官能化合物，其具有一个异氰酸酯反 应性基团以及含有环氧乙烷单元的亲水性链段。如本说明书中并入的参考文献DE-A2，551，094所述，合适的成分(A4)也可以是二异氰酸酯和/或含有两个异氰酸酯反应性基团的化合物，其也包含在侧链具环氧乙烷单元的亲水性链段。
[0071]在各种非限制性实施方式中，任选的成分(A5)可以包含化合物，其选自下组:乙二醇；丙二醇；1，4-丁二醇；1，6-己二醇；甘油；三羟甲基丙烷；三羟甲基乙烷；己三醇异构体；季戊四醇，以及其的任意组合。
[0072]在各种非限制性实施方式中，任选的成分(A6)可包含选自下组的化合物:乙二胺；1,2-二氨基丙烷；1,3-二氨基丙烷；1,6-二氨基己烷；1,3-二氨基-2，2-二甲基丙烷；异佛尔酮二胺；1，3-二氨基-己烷；1,4-二氨基-己烷；4，4’-二氨基二环-己基甲烧；2, 4- 二氨基-1-甲基环己烧;2, 6- 二氨基-1-甲基环己烧；4，4’ - 二氨基_3，3’ - 二甲基二环己基-甲烷；1，4-双-(2-氨基丙-2-基)环己烷；肼；酰肼；二胺和/或肼的混合物；以及它们的任意组合。任选的成分(A6)还可以包含较高官能的多胺，例如二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；二亚丙基三胺；三亚丙基四胺；脂肪族或环脂肪族二胺上的丙烯腈的氢化加成产物(如六亚甲基亚丙基三胺；四亚甲基亚丙基三胺；异佛尔酮-亚丙基三胺；1，4-环己烷-亚丙基三胺；1，3-环己烷亚丙基三胺)；以及其任意组合。
[0073]在各种非限制性实施方式中，任选的成分(A7)可包括选自下组的化合物:乙醇胺；二乙醇胺；三乙醇胺；羟基乙基-乙二胺；和其任意组合。
[0074]在各种非限制性实施方式中，任选的成分(A8)可包括选自下组的成分:单官能和/或双官能的羧酸酰肼，例如己二酸二酰肼；苯甲酸酰肼；对-羟基苯甲酸酰肼；对苯二甲酸酰肼异构体；N-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-N-氨基草酰胺(例如，Luchem HA-RlOO7ElfAtochemCElf原子化学公司));3-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)丙酸酰肼；2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基乙酸酰肼；或其任意组合。如说明书中并入的参考文献EP-A654，490以及EP-A682，051所述，其它合适的酰肼包括由环碳酸酯以及肼所制备的加成反应产物。例子包括I摩尔肼以及I摩尔碳酸丙烯酯、I摩尔肼以及2摩尔碳酸丙烯酯的加成产物。在各种非限制性实施方式中，任选的成分(AS)可以包括己二酸二酰肼和/或N-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-N-氨基草酰胺。
[0075]反应物的用量可经选择以使成分(A2)至(AS)的异氰酸酯反应性基团与成分(Al)的异氰酸酯基团的当量比为0.8:1至2:1，在其它实施方式中，可以是0.95:1至1.5:1，在其它实施方式中可以是0.95:1至1.2:1。成分(A3)的离子基或潜在离子基(例如羧基或羧酸酯基)、任何用以中和羧基的中和剂、以及用来制备水可稀释羟基官能聚氨酯树脂的溶液、分散体或相似物的水均不包含于此当量比的计算中。
[0076]成分(A5)的用量可以是O至75重量％，或者是O至70重量％，以成分(A2)的重量计。成分(A4)的用量可以是O至30重量％，或者是O至20重量％，以并入存在于大分子中末端或侧链排列的聚醚链中的环氧乙烷单元计。
[0077]成分(A3)的用量以及并入成分(A3)的任何离子基或潜在离子基(例如，羧基/羧酸酯基)的中和程度是可以计算的，以使在大分子产物中每100g固体存在0.1至120毫当量或I至80毫当量的该基团，只要离子基或潜在离子基的总量足以保证其树脂可溶解或分散于水中。成分(Al)至(AS)的性质以及用量比例亦可计算的，以使所得的水可稀释羟基官能聚醚-聚氨酯树脂以树脂固体计包含至高达15重量％，或高达10重量％，或高达5重量％的未反应羟基。
[0078]水可稀释羟基官能聚氨酯树脂包括成分(Al)至(A3)，以及任选的(A4)至(AS)的反应产物，其可在一或多个反应阶段制备。可使用对于异氰酸酯基为惰性的溶剂，以使反应产物可在此类溶剂中得到溶液的·形态。在这方面，“溶液”意谓一个真正的分子溶液和油包水乳化，例如如果某些结构性成分以水溶液形态施用。合适的溶剂例如包括丙酮、甲基乙基酮、N-甲基吡咯烷酮和/或其与其它溶剂的混合物。这些的溶剂的用量可足以提供至少在10重量％的由成分(Al)至(AS)所制备而得到反应产物的溶液。这些溶剂可以蒸馏除去以形成水溶液或分散体、无溶剂，包含以成分(Al)至(AS)反应产物得到的水可稀释羟基官能聚氨酯树脂。
[0079]水可稀释羟基官能聚氨酯树脂可在催化剂的存在或不存在下制备而得。合适的催化剂为聚氨酯化学领域熟知，且包括例如叔胺如三乙胺、以及锡化合物例如辛酸锡
(II)、氧化二丁锡(dibutyltin oxide)和二月桂酸二丁锡(dibutyltin diIaurate) ? 用以制备水可稀释羟基官能聚醚-聚氨酯树脂的分散体或溶液的合适反应方法包括乳化剂/剪切力法、丙酮法、预聚物混合法、熔融乳化法、酮亚胺法、以及自发固体分散法(或由其衍生的方法)。在本说明书中并入参考文献Methoden der Organischen Chemie (有机化学的方法)(Houben-Weyl, 4th Edition, Volume E20/Part2, p.1682, Georg ThiemeVerlag, Stuttgart)(Houben-WeyI,第 4 版，第 E20 卷，第 2 部分，第 1682 页，德国 Stuttgart的Georg Thieme Verlag)中可找到对合适的方法的描述。
[0080]用于让潜在离子酸基(例如羧基或磺酸基)至少部分去质子化的碱，其可以在将水加入水可稀释羟基官能聚醚-聚氨酯树脂之前、期间、或之后加入。合适的碱包括例如氨；N-甲基吗啉；二甲基-异丙醇胺；三乙胺；二甲基乙醇胺；甲基二乙醇-胺；三乙醇胺；吗啉；三丙胺；乙醇胺；三异丙醇胺；2-二乙基氨基-2-甲基-1-丙醇；氢氧化钠；氢氧化锂；氢氧化钾；以及其任意组合。
[0081]用以形成水可稀释羟基聚氨酯树脂的溶液或分散体的水的量可经选择，以使所得溶液或分散体的固含量为5重量％至90重量％、10重量％至60重量％、10重量％至50重量％、20重量％至45重量％或20重量％至40重量％。一旦水已经加入了，任何共溶剂可适当地通过蒸馏移除和/或添加。
[0082]水可稀释羟基官能聚醚-聚氨酯树脂的分子量(重均分子量，其使用聚苯乙烯作为标准品以胶体渗透色谱量测)可为500至100000、或1000至50000 ;羟基数为16.5至264mg KOH/g或33至165mg KOH/g ;酸值为5至125mg KOH/g (以任何酸基离子基或潜在离子基计，其中25%至100%是以离子盐形式存在)。水可稀释羟基官能聚氨酯树脂可呈水溶液和/或分散体的形式，其固含量为20重量％至50重量％ ;在23°C下的粘度可以是10至1000OOmPa.s或100至1000OmPa.s ;pH为5至10或6至9。取决于其聚氨酯树脂的分子量、其离子基或潜在离子基的含量、和/或乳化剂、共溶剂以及相似物的存在，包含聚氨酯树脂的水生体系可以是胶体分散体、分子溶液或两者的混合物。
[0083]在各种非限制性实施方式中，本文所揭露的水性聚氨酯涂布组合物的多元醇树脂成分(a)可包含水可稀释羟基官能聚醚-聚氨酯树脂，如本说明书中并入的参考文献美国专利号5,852, 106中所述。
[0084]在各种非限制性实施方式中，本文所揭露的水性聚氨酯涂布组合物的多元醇树脂成分(a)可包括水可稀释羟基官能树脂的混合物，例如聚醚-聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚丙烯酸树脂或上述任意的组合。合适的水可稀释羟基官能树脂包括聚醚-聚氨酯树脂、聚酯树脂以及聚丙烯酸树脂，其可以由拜尔材料科学有限公司(美国PA州匹兹堡)(BayerMaterialScience LLC, Pittsburgh, PA, USA)所购得，其商标为 Bayhydrol?。
[0085]在各种非限制性实施方式中，本文所揭露的水性聚氨酯涂布组合物的氨基塑料树脂成分(b)可选自下组:脲基水溶`性树脂以及三聚氰胺基水溶性树脂。本文所用术语“氨基塑料树脂”意谓其为基于脲-甲醛或三聚氰胺-甲醛缩合产物的树脂。合适的氨基塑料树脂可以由美国GA州Smyrna的赛特表面特种品公司(Cytec Surface Specialties
Inc.，Smyrna, GA, USA)所购得，其商标为Cymel?。氨基塑料树脂包括官能团，例如烷氧基甲基，其可以在高于环境温度的温度下与羟基反应。举例来说，包含烷氧基甲基团的氨基塑料树脂主要通过在多元醇树脂上的羟基与氨基塑料树脂上的烷氧基甲基之间的酯交换反应可用以交联以及固化多元醇树脂。
[0086]如本文所用的术语“固化”意谓在液体组合物的状态下如ASTM D5895-StandardTest Methods for Evaluating Drying or Curing During Film Formation of OrganicCoatings Using Mechanical Recorder (用于使用机械记录仪在有机涂层的成膜期间评价干燥或固化的标准测试方法)所定义将组合物的施用膜至少固化至能够能够碰触(set-to-touch)，此文献也并入本说明书中作为参考。本文所用的术语“固化(cure)”以及“进行固化(curing)”意谓施用的液体组合物由液态转变为固化态的过程。术语“固化的(cured) ”、“固化(cure)”以及“进行固化(curing) ”涵盖组合物经由溶剂挥发以及组合物中成分的化学交联的干燥过程。[0087]在各种非限制性实施方式中，本文所揭露的水性聚氨酯涂布组合物的氨基塑料树脂成分(b)可包含脲基树脂，其包括脲-甲醛缩合产物。合适的脲-甲醛缩合产物包括例如例如脲-甲醛缩合物，其可与含I至20个碳原子的一羟基醇非醚化、部分醚化、或全醚化。
[0088]在各种非限制性实施方式中，本文所揭露的水性聚氨酯涂布组合物的氨基塑料树脂成分(b)可包含三聚氰胺基树脂，其包括三聚氰胺-甲醛缩合产物。合适的三聚氰胺-甲醛缩合产物包括例如三聚氰胺-甲醛缩合物，其可与含I至20个碳原子的单羟基醇非醚化、部分醚化、或全醚化。在各种非限制性实施方式中，氨基塑料树脂成分(b)可以是单体、低聚、或聚合的三聚氰胺-甲醛树脂，例如甲基化三聚氰胺、乙基化三聚氰胺、丙基化三聚氰胺、丁基化三聚氰胺和混合烷基化三聚氰胺(如甲基化/丁基化三聚氰胺)。
[0089]在各种非限制性实施方式中，氨基塑料树脂成分(b)可以包含羟甲基、烷氧基甲基或两者。烷氧基甲基的通式为-CH2OR1,其中R1是具有I至20个碳原子的线性、环状或支化烷基链。在各种非限制性实施方式中，氨基塑料树脂成分(b)可包括低聚、甲基化、和含高-亚氨基及低羟甲基含量的三聚氰胺-甲醛的缩合产物。举例来说，氨基塑料树脂成分
(b)包括低聚甲基化三聚氰胺-甲醛缩合产物，其包括亚氨基、甲氧基甲基和羟甲基。
[0090]在各种非限制性实施方式中，本文所揭露的水性聚氨酯涂布组合物的聚碳酸酯-聚氨酯树脂成分(C)可包括水可稀释聚碳酸酯-聚氨酯树脂。本文所用的术语“聚碳酸酯-聚氨酯树脂”意谓低聚或聚合的大分子中，包含碳酸酯基和至少一个氨基甲酸酯基或脲基。合适的聚碳酸酯-聚氨酯树脂包括脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯树脂在水中的分散体，其可以由美国PA州匹兹堡的拜尔材料科学有限公司(Bayer MaterialScience, LLC, Pitts
burgh, PA, USA)购得，商标为 Bayhydrol?。
[0091]水可稀释聚碳酸酯-聚氨酯树脂包括下述成分的反应产物:(Al’ )聚异氰酸酯成分；(A2’)聚碳酸酯多元醇成分 ；以及(A3’)包含离子基或潜在离子基的异氰酸酯基反应性成分。
[0092]在各种非限制性实施方式中，聚异氰酸酯成分(Al’ )可包括上述与水可稀释羟基官能聚氨酯树脂相关的任何一或多个聚异氰酸酯成分(Al)。举例来说，聚异氰酸酯成分(Al，)可包含HD1、IPD1、H12MDIU-甲基_2，4 (2，6) - 二异氰酸根合环己烷、和/或这些含有异氰脲酸酯基、脲二酮基、缩二脲基、和/或亚氨基噁二嗪二酮基的二异氰酸酯的加成物中的至少一种。
[0093]在各种非限制性实施方式中，聚碳酸酯多元醇成分(A2’ )可包括多羟基醇与光气的缩聚反应产物或多羟基醇与碳酸的二酯的缩聚反应产物。合适的多羟基醇包括例如，1，3_丙二醇；乙二醇；丙二醇；1，4_丙二醇；二乙二醇；三乙二醇；四乙二醇；1，4_ 丁二醇；1,6-己二醇；三亚甲基戊二醇；1，4_环己二醇；1，4-环己烷二甲醇；新戊二醇；1，8_辛二醇；以及其任意组合。合适的多羟基醇可以包括例如三官能以及多官能羟基化合物，如甘油；三羟甲基醇丙烷；三羟甲基乙烷；己三醇异构体；季戊四醇；以及其任意组合。三官能以及多官能羟基化合物可用以制备具有支链结构的聚碳酸酯多元醇。
[0094]聚碳酸酯多元醇可具有平均羟基官能度为I至5或其中任意次范围，例如I至2、
1.5至2.5、1.2至2.2或1.8至2.2。聚碳酸酯多元醇的平均分子量为300至10000或其中任意次范围，例如 300 至 5000、1000 至 8000、1000 至 6000,2000 至 6000,500 至 6000,500至3000或1000至3000。聚碳酸酯多元醇的OH数可为25至350mgK0H/g固体。[0095]在各种非限制性实施方式中，包含离子基或潜在离子基的异氰酸酯反应性成分(A3’)，其可包括上述与水可稀释羟基官能聚醚-聚氨酯树脂相关的一个或多个成分(A3)。举例来说，包括离子基或潜在离子基的异氰酸酯反应性成分，其可以包括二羟甲基丙酸；二羟甲基丁酸；和/或羟基特戊酸中的至少一个。
[0096]在各种非限制性实施方式中，任选的异氰酸酯反应性成分(A4’)可以包括例如增链剂和/或链终止剂。增链和/或链终止成分可以包含离子基或潜在离子基以及至少一个在加成反应中可与异氰酸酯基反应的基团。增链成分可包括例如亚甲基二胺(methylenediamine);乙二胺；丙二胺；1，4_ 丁二胺；1，6_ 六亚甲基二胺；2~ 甲基-1, 5-戍二胺(来自杜邦公司(DuPont)的Dytek-A); 1-氨基-3，3, 5-三甲基-5-氨基甲基环己烧(异佛尔酮二胺)；哌嗪；1，4-二氨基环己烷；双(4_氨基环己基)甲烷；己二酸二酰肼；氧化烯二胺；二丙胺二甘醇(dipropylamine diethyleneglycol) ;N_ (2_ 氨基乙基)_2_ 氨基乙烧磺酸(或其盐类);N- (2-氨基乙基)-2-氨基丙酸(或其盐类)；以及其任意组合。
[0097]链终止成分的例子包括具有如下述结构式的化合物:
[0098]
【权利要求】
1.一种水性聚氨酯涂布组合物，其包括: (a)水可稀释羟基官能聚氨酯树脂，包含下述成分的反应产物: (Al)包括50至100重量％脂肪族二异氰酸酯的聚异氰酸酯； (A2)具有OH数为25至350mg KOH/g固体的多元醇；以及 (A3)包括离子基或潜在离子基的异氰酸酯反应性成分； (b)水可稀释氨基塑料树脂；以及 (c)水可稀释聚碳酸酯-聚氨酯树脂， 其中该聚碳酸酯-聚氨酯树脂为非官能的。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯涂布组合物，其中该羟基官能聚氨酯树脂成分(a)包括下述成分的反应产物: (Al) 20重量％至60重量％的聚异氰酸酯成分，其包括50重量％至100重量％的4，4’ - 二异氰酸根合二环己基甲烷以及O至50重量％的分子量为140至1500的其它脂肪族的聚异氰1酸酷； (A2) 20重量％至60重量％的具有OH数为为25至350mg KOH/g固体的聚醚多元醇成分； (A3) 2重量％至12重量％包含异氰酸酯反应性基团以及离子基或潜在离子基的阴离子或潜在阴离子成分；` (A4) O重量％至12重量％包括一个或两个异氰酸酯反应性基团以及侧链或末端亲水性聚醚链的非离子性亲水性成分； (A5) O重量％至15重量％包括2至4个羟基且分子量为62至250的多羟基醇； (A6) O重量％至15重量％包括2至4个羟基且分子量为60至300的(环)脂肪族多胺； (A7) O重量％至30重量％包括总共2至4个羟基以及氨基且分子量为61至300的(环)脂肪族聚胺/多元醇；以及 (AS) O重量％至15重量％ —个或多个稳定性成分，其对异氰酸酯加成反应为单官能或双官能的并且具有I至2个肼基且分子量为74至300。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯涂布组合物，其中该氨基塑料树脂成分(b)包括三聚氰胺-甲醛缩合产物。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯涂布组合物，其中该氨基塑料树脂成分(b)包括低聚的甲基化三聚氰胺-甲醛缩合产物，其包括亚氨基、甲氧基甲基以及羟甲基。
5.根据权利要求4所述的水性聚氨酯涂布组合物，其中成分(b)的羟甲基以及甲氧基甲基与成分(a)的羟基的当量比至少为0.05:1。
6.根据权利要求1所述的水性聚氨酯涂布组合物，其中该聚碳酸酯-聚氨酯树脂成分(c)包括聚碳酸酯多元醇与聚异氰酸酯的反应产物，该聚异氰酸酯选自下组:4，4’ - 二异氰酸根合二环己基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、和1-甲基_2，4(2，6)-二异氰酸根合环己烷。
7.根据权利要求6所述的水性聚氨酯涂布组合物，其中该聚碳酸酯多元醇具有数均分子量为500至6000。
8.根据权利要求1所述的水性聚氨酯涂布组合物，其中该聚碳酸酯-聚氨酯树脂成分(C)的特征在于玻璃化转变温度在-60°c至0°C。
9.根据权利要求1所述的水性聚氨酯涂布组合物，其中该聚碳酸酯-聚氨酯树脂成分(c)的特征在于在25°C下，在38%至42%的固体水分散体中的粘度低于500mPa.S。
10.根据权利要求1所述的水性聚氨酯涂布组合物，其包括: 以固体计，99重量％至I重量％水可稀释羟基官能聚醚-聚氨酯树脂以及水可稀释氨基塑料树脂；以及 以固体计，I重量％至99重量％水可稀释聚碳酸酯-聚氨酯树脂， 其中重量％总和为100重量％。
11.根据权利要求10所述的水性聚氨酯涂布组合物，其包括: 以固体计，60重量％至90重量％水可稀释羟基官能聚醚-聚氨酯树脂；水可稀释氨基塑料树脂；以及 以固体计，40重量％至10重量％水可稀释聚碳酸酯-聚氨酯树脂， 其中重量％总和为100重量％。
12.根据权利要求1所述的水性聚氨酯涂布组合物，其中该羟基官能聚醚-聚氨酯树脂与氨基塑料树脂的重量比以固体计为40:60至99:1。
13.根据权利要求12所述的水性聚氨酯涂布组合物，其中该羟基官能聚醚-聚氨酯树脂与氨基塑料树脂的重量比以固`体计为40:60至85:15。
14.根据权利要求1所述的水性聚氨酯涂布组合物，其进一步包括硅烷官能促粘剂。
15.根据权利要求14所述的水性聚氨酯涂布组合物，其中该促粘剂选自下组:Y-巯基丙基二甲氧基硅烷;3~氨基丙基二乙氧基硅烷；3_氨基丙基硅烷水解广物；3_缩水甘油基氧基丙基二乙氧基硅烷；以及其任意组合。
16.根据权利要求1所述的水性聚氨酯涂布组合物，其进一步包括额外的多元醇树脂，其选自:水可分散羟基官能聚酯树脂、水可分散羟基官能聚丙烯酸树脂、水可分散羟基官能聚碳酸酯树脂和/或其任意组合。
17.一种基材，其用权利要求1所述的涂布组合物进行至少部分涂布。
18.一种玻璃基材，其用权利要求1所述的涂布组合物进行至少部分涂布。
19.一种玻璃容器，其用权利要求1所述的涂布组合物进行至少部分涂布。
【文档编号】C09D175/04GK103635551SQ201280033412
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年7月3日 优先权日:2011年7月6日
【发明者】R·萨布拉马尼安, R·斯图尔特, A·伊金, W·科索, L·斯迈德利, T·波尔 申请人:拜尔材料科学有限公司, 拜耳材料科技股份有限公司