包含酸单体、缔合性单体和非离子性单体的纸张涂布浆液添加剂的制作方法

包含酸单体、缔合性单体和非离子性单体的纸张涂布浆液添加剂的制作方法
【专利摘要】描述了一种可以通过自由基聚合得到的纸张涂布浆液添加剂、其制备及其在纸张涂布组合物中的用途。该添加剂由如下单体形成：(a)选自烯属不饱和C3-C8羧酸的酸单体，(b)如下通式的缔合性单体：H2C＝CR1-COO-(EO)n-(PO)m-R2，其中R1为氢或甲基，n至少为2，m为0-50，EO为氧化乙烯基团，PO为氧化丙烯基团且R2为C8-C30烷基或C8-C30烷芳基，以及(c)不同于a)和b)的非离子性可共聚单体，其中所述添加剂具有低于200000的重均分子量，并且其中叔十二烷基硫醇用作链转移剂。
【专利说明】包含酸单体、缔合性单体和非离子性单体的纸张涂布浆液添加剂
[0001]本发明涉及一种可以通过自由基聚合得到的纸张涂布衆液(paper coatingslip)添加剂、其制备及其在纸张涂布组合物中的用途。该添加剂由如下单体形成:(a)某些酸单体，(b)某些缔合性单体，以及(c)不同于a)和b)的非离子性可共聚单体，且由于使用叔十二烷基硫醇作为链转移剂而具有较低重均分子量。
[0002]通常试图通过用纸张涂布组合物相应地表面涂布纸张和纸板来改善纸张和纸板的适印性和视觉外观。除水以外，纸张涂布组合物通常包含颜料、粘合剂和产生所要求的流变学性能的助剂，例如增稠剂。纸张涂布组合物赋予未涂布纸张所需机械和光学性能。粘合剂应将颜料固定在纸张上并确保在所得涂层中的粘结力。涂布有纸张涂布组合物的纸张尤其应可有效印刷。纸张涂布组合物可以借助合适的辊施用于移动的纸幅上，在该情况下过量的涂布组合物被刮除并再循环到涂布组合物的原料储存容器中。如果要简单和无问题地进行加工，则含水纸张涂布组合物的流变学必须是正确的。在作为低剪切步骤的施用下，粘度应非常高，在高剪切的刮除操作下，粘度应非常低。此外，在再循环刮除材料下连续施用的挑战性工艺环境中，流变学应尽可能长时间保持恒定。纸张的吸收效果恒定地从该涂布组合物去除水并且这可导致不希望的粘度上升。因此需要具有非常好的保水性的涂布组合物。由于高的成本压力，造纸商试图尽可能快地运行其设备，以实现每单位时间的高产量。同时，就整体成本而言高固体含量是有利的，因为需要干燥较少的水。两种措施对于涂布浆液的性能特征，特别是就流变学而言都施加更紧迫的要求。
[0003]具有高固体含量的涂布浆液本质上具有高粘度。为了用聚合物增稠剂将其调节至所需目标粘度，仅需要添加非常少量的聚合物增稠剂。因此，在能够结合水的涂布浆液中存在太少聚合物。因此，涂布浆液在施加至纸张时排水太快，使得坚硬滤饼在表面上形成、在刮刀下产生压力并导致条纹状涂层。因此，具有高固体含量的涂布浆液需要添加剂，所述添加剂仅最小程度地增稠(如果有的话)，但高度结合在涂布浆液中的水，以可能延迟在纸张中过快的吸收。保水性可通过与纸张组合物的其他成分相互作用而受不利影响。此处涉及效果难以预见的复杂因素。缔合性增稠剂在建立纸张涂布组合物的流变学性能中的用途公开由W02004/076743、W02011/095444和其中引用的参考文献已知。其中描述的增稠剂的增稠效果对上述目的是过度的。
[0004]本发明所解决的问题是提供具有良好的流变学性能特征、非常低的粘度上升和非常好的保水性的用于纸张涂布组合物的添加剂。
[0005]本发明提供一种通过如下单体自由基聚合形成的纸张涂布浆液添加剂:
[0006]a)至少一种选自烯属不饱和C3-C8羧酸的酸单体；
[0007]b)至少一种如下通式的缔合性单体:
[0008]H2C = CR1-COO- (EO) n_ (PO) m-R2
[0009]其中R1为氢或甲基，η至少为2, m为0_50，EO为氧化乙烯基团，PO为氧化丙烯基团且R2为C8-C3tl烷基或C8-C3tl烷芳基，
[0010]C)不同于a)和b)的非离子性可共聚单体；[0011]其中所述添加剂具有低于200000，优选不超过150000的重均分子量，
[0012]其中叔十二烷基硫醇用作链转移剂。
[0013]缔合性单体是用于制备具有疏水性端基或侧基的亲水性、水溶性或水溶胀性聚合物的单体。疏水性端基或侧基是水不溶性的。该类聚合物的结构类似于表面活性物质的结构。疏水性端基或侧基之间的相互作用导致在低剪切下的高粘度。
[0014]酸单体a)的量基于所有单体的总和优选为至少25重量％ ,例如25_55重量％或30-55重量％或35-50重量％，更优选在甲基丙烯酸情况下为至少40重量％，例如40-55重量％。酸单体为烯属不饱和C3-C8羧酸，尤其是可自由基聚合的，α，β-烯属不饱和C3-C8羧酸。优选的酸单体具有如下通式:
[0015]RCH = CR，COOH
[0016]其中R为H、CH3或COOX,当R为H时，R’为H, C1-C4烷基或CH2COOX,或当R为CH3时，R’为H，或当R为COOX时，R’为H或CH2COOX,其中X为H或C1-C4烷基。
[0017]酸单体例如包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸(actoniticacid)和马来酸，以及在多羧酸的情况下其对应的单酯或偏酯。酸单体可以单独使用或者以混合物使用。特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
[0018]缔合性单体b)的量基于所有单体的总和优选为0.1-10重量％，更优选不超过5重量％或不超过2重量％,例如0.1-5重量0.2-5重量0.5-5重量％或0.2_2重量％。缔合性单体是可自由基聚合且同时具有亲水性和疏水性基团的表面活性化学品。疏水性基团例如包括C8-C3tl烷基或C8-C3tl烷芳基。亲水性基团例如包括具有两个或更多个氧化乙烯单元的聚氧乙烯基团。缔合性单体具有如下通式:
[0019]H2C = CR1-COO- (EO) n_ (PO) m-R2
[0020]其中R1为氢或甲基，η至少为2，优选6-100或10-40，m为0_50，优选0_20，EO为氧化乙烯基团(-CH2-CH2-O-) ,PO为氧化丙烯基团(-CH2-CH(CH3)-O-)且R2为C8-C3tl烷基或C8-C30烷芳基，其中η优选不小于m且n+m优选为6-100或10-40。
[0021]缔合性单体b)例如为EP0011806的式(III)-(VI)的那些。合适的例如是下式的表面活性(甲基)丙稀酸烷基苯氧基聚(亚乙氧基)乙基酷:
[0022]Ar-O-(EO)n-CO-CR = CH2
[0023]其中Ar为C8-C16烷基取代的苯基，R为H或CH3, EO为氧化乙烯基团-C2H4O-且η为 6-100，优选 10-40。
[0024]还合适的例如是下式的表面活性(甲基)丙烯酸烷氧基聚(亚乙氧基)乙基酯:
[0025]R ” -O- (EO) n-C0-CR = CH2
[0026]其中R”为C8-C2tl烷基，R为H或CH3, EO为氧化乙烯基团-C2H4O-以及η为6-50，优选10-40。
[0027]还合适的例如是下式的表面活性(甲基)丙烯酸烷氧基聚(亚烷氧基)乙基酯:
[0028]R ” -O- (PO) m- (EO) n-C2H40_C0-CR = CH2
[0029]其中R”为C8-C2tl烷基，R为H或CH3, EO为氧化乙烯基团-C2H4O-, PO为氧化丙烯基团-CH2-CH(CH3) -O-, η 为 6-50，优选 10-40，以及 m 为 1-40。
[0030]特别优选的单体b)具有如下通式:
[0031 ] H2C = CR1-COO- (EO) n_R2[0032]其中R1为氢或甲基，η为10-40且R2为Cltl-C3tl烷基。被约25mol氧化乙烯乙氧基化且可以以名称PLEXA 6954_0得到的Ci6_Ci8脂肪醇混合物的甲基丙烯酸酯例如是合适的。
[0033]可共聚非离子性单体c)的量基于所有单体的总和优选为20-70重量％或25-65重量％或25-60重量％或30-58重量％。非离子性单体c)可以是如下通式的那些:
[0034]CH2 = CYZ
[0035]其中Y 为 H、CH3 或氯；Z 为 COOR、CONH2、CONHR、CONR2、C6H4R'、CN、Cl、_0C0R〃 或 CH=CH2 ；R为C1-C8烷基或C2-C8羟基烷基；R’为H、Cl、Br或C1-C4烷基且R"为C1-C8烷基。优选的非离子性单体是如下那些，其中当Y为H时，则Z为C00R、C0NH2、C0NHR、C0NR2、C6H4R’、CN、Cl、-0C0R” 或 CH = CH2 ;或者当 Y 为 CH3 时，则 Z 为 COOR、CONH2, CONHR、CONR2, C6H4R?、CN或CH = CH2 ;或者当Y为Cl时，则Z为Cl。[0036]更具体而言，非离子性单体c)可以选自(甲基)丙烯酸C1-C2tl烷基酯，包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物，乙烯基卤，具有2-8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃，包含醚基的单体，尤其是包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚，以及在分子中具有至少一个氮原子的单体，或其混合物。含氮单体例如包括乙烯基羧酰胺、(甲基)丙烯酰胺，N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烧酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑。典型的非离子性单体c)例如包括丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8烷基酯和C2-C8羟基烷基酯，实例为丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丁基酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、异丙基苯乙烯、对氯苯乙烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯、异戍二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等。优选的非离子性单体c)选自具有1-20个碳原子的一元醇的丙烯酸酯和具有1-20个碳原子的一元醇的甲基丙烯酸酯。
[0037]为了获得所需低分子量，使用链转移剂制备本发明添加剂。叔十二烷基硫醇为链转移剂的至少一种。其用量应使得添加剂的重均分子量Mw小于200 000，优选小于150
000。通常的使用水平基于100重量份待聚合单体例如为0.15-2重量份或0.3-1重量份。可任选地额外使用其他链转移剂，实例为具有巯基的化合物，例如叔丁基硫醇、巯基乙醇酸乙基丙烯酰基酯(ethyl acryloyl thioglycolate)、巯基乙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷。任选地进一步可以使用不带巯基的链转移剂，例如萜品油烯。在一个优选实施方案中，添加剂已在不使用额外链转移剂下制备。
[0038]在一个优选实施方案中，本发明添加剂通过如下单体的自由基聚合形成:
[0039]a) 25-55重量％至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的酸单体；
[0040]b)0.1-5重量％至少一种如下通式的缔合性单体:
[0041 ] H2C = CR1-COO- (EO) n_R2
[0042]其中R1为氢或甲基，η为10-40且R2为Ciq-C3q烷基，
[0043]c) 20-70重量％不同于a)和b)且选自如下通式的那些的非离子性可共聚单体:
[0044]CH2 = CYZ
[0045]其中Y 为 H、CH3 或氯；Z 为 C00R、CONH2、CONHR、CONR2、C6H4R'、CN、Cl、_0C0R〃 或 CH=CH2 ；R为C1-C8烷基或C2-C8羟基烷基；R’为H、Cl、Br或C1-C4烷基且R"为C1-C8烷基，
[0046]其中叔十二烷基硫醇用作链转移剂，其量为0.15-2重量份/100重量份单体。
[0047]本发明添加剂可以通过自由基聚合，尤其是乳液聚合获得。在乳液聚合中，通常将离子性和/或非离子性乳化剂和/或保护性胶体或稳定剂用作表面活性化合物以促进单体在含水介质中的分散。乳化剂优选为阴离子性或非离子性乳化剂。合适的乳化剂例如为乙氧基化程度为3-50或4-30的乙氧基化C8-C36或C12-C18脂肪醇，乙氧基化程度为3_50的乙氧基化单-、二-和三-C4-C12或C4-C9烷基酚，磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐，C8-C12烷基硫酸的碱金属和铵盐，C12-C18烷基磺酸的碱金属和铵盐以及C9-C18烷基芳基磺酸的碱金属和铵盐。阳离子性乳化剂例如为具有至少一个氨基或铵基和至少一个C8-C22烷基的化合物。其他合适的乳化剂是如下通式的化合物:
[0048]
【权利要求】
1.一种通过如下单体自由基聚合形成的纸张涂布浆液添加剂: a)至少一种选自烯属不饱和C3-C8羧酸的酸单体； b)至少一种如下通式的缔合性单体:
H2C = CR1-COO- (EO)n- (PO)m-R2 其中R1为氢或甲基，η至少为2，m为0_50，EO为氧化乙烯基团，PO为氧化丙烯基团且R2为C8-C3tl烷基或C8-C3tl烷芳基， c)不同于a)和b)的非离子性可共聚单体； 其中所述添加剂具有低于200000，优选不超过150000的重均分子量， 其中叔十二烷基硫醇用作链转移剂。
2.根据权利要求1的添加剂，其中酸单体a)的量基于所有单体的总和为至少25重量％，优选30-55重量％。
3.根据权利要求1或2的添加剂，其中缔合性单体b)的量基于所有单体的总和为0.1-10重量％，优选0.5-5重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项的添加剂，其中可共聚单体c)的量基于所有单体的总和为20-70重量％，优选25-65重量％。
5.根据权利要求1-4中任一项的添加剂，其中至少一种酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的添加剂，其中至少一种缔合性单体选自如下通式的那些:
H2C = CR1-COO- (EO)n-R2 其中R1为氢或甲基，η为10-40且R2为Cltl-C3tl烷基。
7.根据权利要求1-6中任一项的添加剂，其中所述非离子性可共聚单体c)选自如下通式的那些:
CH2 = CYZ
其中 Y 为 H、CH3 或氯；Ζ 为 C00R、CONH2, CONHR、CONR2, C6H4R'、CN、Cl、_0C0R〃 或 CH =CH2 ;R为C1-C8烷基或C2-C8羟基烷基；R’为H、Cl、Br或C1-C4 ;且R〃为C1-C8烷基。
8.根据权利要求1-7中任一项的添加剂，其中在聚合之后反应产物与形成非离子性自由基的引发剂反应，其中所述引发剂优选形成羟基自由基或烷氧基自由基。
9.根据权利要求1-8中任一项的添加剂，其中在聚合之后反应产物与形成非离子性自由基的引发剂反应的温度为至少60°C。
10.根据权利要求1-9中任一项的添加剂，其中链转移剂叔十二烷基硫醇的用量为0.15-2重量份/100重量份单体。
11.根据权利要求1-10中任一项的添加剂，其通过如下单体的自由基聚合形成: a)25-55重量％至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的酸单体； b)0.1-5重量％至少一种如下通式的缔合性单体:
H2C = CR1-COO- (EO)n-R2 其中R1为氢或甲基，η为10-40且R2为Cltl-C3tl烷基，c)20-70重量％不同于a)和b)且选自如下通式的那些的非离子性可共聚单体:
CH2 = CYZ其中 Y 为 H、CH3 或氯；Z 为 COOR、CONH2, CONHR、CONR2, C6H4R'、CN、Cl、_0C0R〃 或 CH =CH2 ;R为C1-C8烷基或C2-C8羟基烷基；R’为H、Cl、Br或C1-C4 ;且R〃为C1-C8烷基， 其中叔十二烷基硫醇用作链转移剂，其量为0.15-2重量份/100重量份单体。
12.—种制备根据权利要求1-11中任一项的纸张涂布浆液添加剂的方法，所述方法包括使如下单体的单体混合物进行自由基聚合: a)至少一种选自烯属不饱和C3-C8羧酸的酸单体； b)至少一种如下通式的缔合性单体:
H2C = CR1-COO- (EO)n- (PO)m-R2 其中R1为氢或甲基，η至少为2，m为0_50，EO为氧化乙烯基团，PO为氧化丙烯基团且R2为C8-C3tl烷基或C8-C3tl烷芳基，以及 c)不同于a)和b)的非离子性可共聚单体； 其中叔十二烷基硫醇用作链转移剂，其量应使得添加剂的重均分子量低于200000，优选不超过150000。
13.一种包含至少一种根据权利要求1-11中任一项的纸张涂布浆液添加剂、无机颜料、至少一种粘合剂和水的纸张涂布组合物。
14.根据权利要求13的纸张涂布组合物，其中固体含量大于65%，优选大于68%并且pH大于7。
15.根据权利要求13或14的纸张涂布组合物，其包含 (i)基于100重量份颜料为0.05-2重量份的至少一种根据权利要求1-11中任一项的添加剂， (?)基于总固体含量为80-95重量％的选自硫酸钙、硫铝酸钙、硫酸钡、碳酸镁、碳酸钙、硅石、矾土、氢氧化铝、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、高岭土、粘土、滑石和二氧化硅的颜料， (iii)1-25重量份的至少一种粘合剂和任选地至少一种增稠剂。
16.涂布有根据权利要求13-15中任一项的纸张涂布组合物的纸张或纸板。
【文档编号】C09D4/06GK103917608SQ201280054852
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年11月7日 优先权日:2011年11月10日
【发明者】H·塞弗, C-E·肯佩亚努, A·松, T·施泰因马赫尔, J·克劳森, P·扎查里阿斯, V·I·莱曼, P·舍科尔 申请人:巴斯夫欧洲公司