分散剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种组合物，其包含颗粒状固体(典型地为颜料或填料)、有机介质(典型地，所述有机介质可以为塑料材料或有机液体)和聚丙烯酸共聚物。
【专利说明】分散剂组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种分散剂组合物，并且更具体地涉及一种用于含颗粒状固体、有机介质和聚丙烯酸共聚物的组合物的分散剂。本发明进一步涉及新化合物，并涉及聚丙烯酸共聚物作为分散剂的用途。
【背景技术】
[0002]通常将诸如碳酸钙的矿物填料添加到塑料材料(例如不饱和聚酯树脂)以提供增强作用、提高强度并降低整个配方的成本。诸如三水合氧化铝(其受热时吸热分解释放出水)的其他矿物填料已知在塑料材料(例如不饱和聚酯复合材料)中具有阻燃效果。但是，添加大量的填料，体系的总粘度通常会上升。通常使用分散剂以在混合过程中浸湿干的填料，降低粘度并使配方更可行。磷酸酯是高度有效的分散剂，但由于与固化机理的冲突导致它们不能被用于手工覆层和喷布法应用。
[0003]上文提到的包含塑料材料、填料和分散剂的这样的强化塑料材料在工业中被用作游艇内部材料、船体材料、风轮机材料、火车内部材料等等。普遍地将所需塑料/填料/分散剂组合物置于模具中并定型。向组合物中相对于塑料材料添加更多的填料会降低成本。但是，添加太多的填料到混合物中，组合物会变得太粘稠并很更难加工。
[0004]填料不仅增加强度来强化塑料，它们还能提供其他的好处。例如，已知的填料一三水合铝通常被用作阻燃剂填料。在含有阻燃剂填料的塑料受热时，三水合铝分解释放水，从而防止材料起火。
[0005]下文总结了披露了用于诸如塑料的介质的分散剂的多篇参考文献。
[0006]美国专利5，300, 255公开了含聚酯的分散剂，所述聚酯由含有不多于8个碳原子的羟基羧酸与五氧化二磷或硫酸反应生成。所述分散剂被用于非极性介质例如芳香溶剂和塑料中。
[0007]美国专利5，130,463公开了含聚醚/聚酯的分散剂，所述聚醚/聚酯由ε -己内酯与多聚磷酸反应生成。
[0008]美国专利6，051，627公开了含聚醚的分散剂，所述聚醚由环氧乙烷和环氧丙烷与聚磷酸反应生成。
[0009]美国专利4，281，071公开了有机亚磷酸盐用于降低填充的不饱和聚酯树脂组合物的粘度的用途。
[0010]US3, 332，793中公开了非磷酸盐分散剂。US3，332，793公开了基于羧酸终止的聚醚/聚酯链然后与多胺反应生成的悬浮剂。
[0011]许多文献公开了聚丙烯酸的甲氧基聚乙二醇酯及其作为分散剂的用途。 [0012]ΕΡ2065403Α公开了生产作为石膏、水泥的分散剂和水性体系中颜料的聚丙烯酸的甲氧基聚乙二醇酯及其盐的方法。
[0013]ΕΡ1061089Α公开了作为水泥超塑化剂(super-plasticisers)的、用有机胺改性的聚丙烯酸的甲氧基聚乙二醇酯。[0014]US5, 840，114公开了通过直接酯化/酰胺化制备的聚羧酸的甲氧基聚乙二醇酯和
聚羧酸的甲氧基聚乙二醇酰胺。
[0015]US5，476，885公开了由甲氧基聚二乙醇与(甲基)丙烯酸反应制得的聚(甲基)
丙烯酸的甲氧基聚乙二醇酯。
[0016]德国专利DE3325738公开了由聚丙烯酸与C16_18醇乙氧基化物直接酯化生成的产物。
[0017]有2种常用的用于聚合塑料材料的已知方法。第一种方法是热固化。热固化涉及加热反应混合物以引发聚合。在所述热固化过程中，加入作为分散剂的磷酸盐，因其能高效地降低塑料材料/填料混合物的粘度。
[0018]第二种方法是在室温下固化。在室温下，通过金属引发剂(通常为钴络合物活化剂)引发反应。
[0019]分散剂通常用于不饱和聚酯复合材料中以有效地混合大量矿物填料，同时保持可操作的粘度。
[0020]在室温固化体系中，通过使用钴络合物活化剂引发使用过氧化物自由基源的交联反应。所述交联反应涉及不饱和聚酯的键合以通过聚合形成链状聚合物。在所述过程的此阶段之前，向混合物加入填料和分散剂。
[0021]钴作为矿物质催化剂的用途是经常使用的，但是，当需要采用不含钴的体系时还使用其他促进剂，例如铜、镁、锌、锆和铁。这样的促进剂可与二甲基苯胺联合使用，二甲基苯胺具有缩短聚合过程的固化时间的作用。
[0022]但是，在室温固化过程中，磷酸盐不能用作分散剂。
[0023]强酸性分散剂(例如磷酸酯)与这样的钴引发剂结合并延迟或阻碍交联反应的发生。
[0024]因此，对在这样的体系中提供有效且不会干扰交联反应的分散剂的可替代化学物质饶有兴趣。
[0025]GB887241公开了一系列被设计成用于室温固化复合材料中的分散剂。这些基于聚醚-聚酯链(作为盐)与多胺形成的产物对填料具有较好的润湿作用，并且在减缓固化方面仅有极少的影响。但是，由于所公开的分散剂在链中包含单个锚定基团导致这样的分散剂是低效的，因此需要高质量的分散剂以降低填料/塑料材料混合物的粘度。
[0026]诸如碳酸钙的矿物填料通常被加入不饱和聚酯树脂中以进行强化、提高硬度并降低整体的生产成本。当诸如三水合氧化铝(其一经加热便吸热分解释放出水)的其他矿物填料在不饱和聚酯复合材料中用作填料时具有阻燃剂效果。加入大量的填料的不利影响是体系的整体粘度上升。通常使用分散剂以在混合过程中浸湿干的填料，降低粘度并使配方更可行。在热固化过程中磷酸酯为高效的分散剂，但是由于与固化机理的冲突导致它们不能被用在手工覆层和喷布法应用中。
[0027]在固化过程中，不饱和聚酯(通常以苯乙烯或其他反应活性单体中的溶液提供)通过由有机过氧化物(例如甲基乙基酮过氧化物)引发的自由基机理固化。由此产生的自由基使聚酯树脂中的双键与苯乙烯稀释剂中的双键交联，形成坚固的3维网状体系。该反应的起点是有机过氧化物的分解，其可以通过使用加热过的模具(热固化)或者通过使用溶于所述树脂中的有机-钴化合物(室温固化或冷固化)引发。[0028]这些体系中所使用的很多分散剂都基于磷酸酯。磷酸基紧紧地结合至碱性填料表面，从而提供有效地润湿及粘度的降低。但是，这些磷酸基也紧紧地结合至钴化合物，从而抑制过氧化物的分解并减缓复合材料的固化。因此，磷酸盐型分散剂不能用于金属活化的室温固化体系中。
[0029]本文中公开的所有已知分散剂都不能控制固化速率，进而需要一种能被用于室温固化体系且相对于塑料/填料混合物的粘度的降低而言具有高分散剂活性的分散剂，使被加入塑料材料的填料的量上升，从而降低生产成本。
【发明内容】
[0030]本发明的发明人已经发现本文中公开的组合物能够实现以下中的至少一种:提高颗粒状固体负载量、提供增强的固化性能、形成改善的分散体和降低的粘度。
[0031]如下文所公开的分散剂具有高分散活性，因此，由于混合物粘度得到有效的降低，故使得可被加入塑料混合物的填料的量上升。另外，如下文所述的分散剂提高了塑料/填料混合物的均一性，从而生成更高等级的塑料终产物。由于塑料/填料混合物的可操作性得到了改善，因此使得塑料更易于生产，所述增强的分散性能是更为有利的。
[0032]如下文所描述的分散剂既可用于热固化体系也可用于室温固化体系，但是，所述分散剂尤其适于室温固化体系，因为所述分散剂不会影响矿物活化剂(即钴活化剂)并因此不会抑制室温固化过程。
[0033]下式(I)表示的重复单元的摩尔分数可以通过对于本领域技术人员而言众所周知的多种技术确定。所述技术包括NMR，或者通过滴定酸值测量。
[0034]在一个实施方案中，本发明提供了聚酯接枝的聚丙烯酸共聚物(所述共聚物可以为无规的、嵌段的或含有无规嵌段)。所述聚酯接枝的聚丙烯酸共聚物(分散剂)的通式如下:
[0035]- [CH2-C (A) (R1)]厂[CH (A) -C (R1) (A) ] k_
[0036]式I
[0037]上式表示重复单元j和k。
[0038]其中:
[0039]R1 为 H 或-CH3
[0040]A独立地为B、D、E或F
[0041] B 为-CO2H+酸侧链
[0042]D 为-CO2-Q—酯侧链
[0043]E 为-CO-X-T
[0044]F为-C00_Y+—中和的盐侧链
[0045]Q 为-[(CHR5) !CO2] m- (CH2-CH2O) n_R2
[0046]必须存在至少一个其中A = B的重复单元。必须存在至少一个其中A = D的重复单元。必须存在至少一个其中A = F的重复单元。
[0047]R2为C1-C25,优选为C1-C18,特别为C1-C8支化或非支化烷基。
[0048]I 优选为 1-10，优选 4-5。
[0049]m 可以为 1- 10，优选 1- 5。[0050]η 可以为 O-10，优选 3-7。
[0051]R5可以独立地为H或-CH3或-C(CH3)3或它们的混合。
[0052]X 为 O-或 NH-
[0053]TS-(CHR3-CH2O)p-R4
[0054]R3独立地为H、- CH3或-CH2CH3或它们的混合(R3优选为H或-CH3或它们的混合，更优选R3SH)；
[0055]P 为 3-45，特别为 3-30 ；
[0056]R4为C「C25，特别为C「C18，更特别为C1-C8烷基；
[0057]Y为碱金属、碱土金属或由氨、胺、烷醇胺得到的铵盐或它们的混合。
[0058]j和k为所述接枝共聚物中重复单元的平均数目。[0059]j必须大于2并且理想地为3或更多
[0060]k可以为O或I或大于I。
[0061]j和k之和使所述聚合物的分子量为1000-100，000。
[0062]在一个实施方案中，j对k的比例为1:1。
[0063]B:D:E:F的比例为如下:
[0064]B 可以为 55-85%
[0065]D 可以为 10-20%
[0066]E 可以为 0-10%
[0067]F 可以为 5-25%
[0068]如本文中所述使用的那样，对于B、D、E和F而言，所示出的百分数范围或比例都基于摩尔百分数。
[0069]D和E的和必须不高于20%。如果D和E的和高于20%，则所述聚丙烯酸共聚物分散剂在降低粘度方面较低效。
[0070]当j和k的比例为1:1时，那么F必须大于15%。
[0071]Y+可以独立地为金属阳离子(典型地为碱金属阳离子、碱土金属阳离子)或铵阳离子(典型地由氨或胺(例如烷醇胺)得到)。
[0072]R3可以为-H和-CH3的混合，并且典型地，R3的-H对-CH3的比例为不低于75mol % -H:25mol % -CH3。在一个实施方案中，R3可以为-H和-CH3的混合，并且-H对-CH3的比例为 85mol% -H:15mol% -CH3。
[0073]在一个实施方案中，本发明提供了一种组合物，其包含颗粒状固体(典型地为颜料或填料)、有机介质(典型地，所述有机介质可以为塑料材料或有机液体)和聚丙烯酸共聚物，所述共聚物包含重复单元j或j和k，其中所述共聚物必须包含j并且如上所述，具有至少一个其中A = B的重复单元、至少一个其中A = D的重复单元及至少一个其中A =F的重复单元，以及任选地,至少一个其中A = E的重复单元。
[0074]在一个实施方案中，本发明提供了一种组合物，其包含颗粒状固体、有机介质和聚丙烯酸共聚物，所述共聚物包含重复单元j或j和k，其中所述共聚物必须包含j并且如上所述，具有至少一个其中A = B的重复单元、至少一个其中A = D的重复单元及至少一个其中A = F的重复单元，以及任选地,至少一个其中A = E的重复单元。
[0075]在一个实施方案中，本发明提供了聚丙烯酸共聚物作为分散剂(典型地作为塑料材料中的颗粒状分散剂)的用途，所述共聚物包含重复单元j或j和k，其中所述共聚物必须包含j并且如上所述,具有至少一个其中A = B的重复单元、至少一个其中A = D的重复单元及至少一个其中A = F的重复单元，以及任选地,至少一个其中A = E的重复单元。
[0076]在一个实施方案中，本发明提供了聚丙烯酸共聚物作为如本文所公开的组合物中的分散剂的用途，所述共聚物包含重复单元j或j和k，其中所述共聚物必须包含j并且如上所述，具有至少一个其中A = B的重复单元、至少一个其中A = D的重复单元及至少一个其中A = F的重复单元，以及任选地,至少一个其中A = E的重复单元。
[0077]在某些情况下，当相邻的两个重复单元都具有A = B时可能发生少量副反应。在
此情况下，两个酸基团可以结合形成酐，其结果是:
[0078]
【权利要求】
1.一种组合物，其包含颗粒状固体(典型地为颜料或填料)、有机介质(典型地，所述有机介质可以为塑料材料或有机液体)和聚丙烯酸共聚物，所述共聚物具有如下通式:
-[CH2-C (A) (R1) ] j- [CH (A) -C (R1) (A) ] k-
其中， R1 为 H 或-CH3 ; A独立地为B、D、E或F，其中 B 为-CO2H; D 为-CO2-Q; E 为-CO-X-T ； F 为-COCTY+ ；
Q 为-[(CHR5) !CO2] m- [CH2-CH2O] n-R2
R2 为 C1-C25 ；
I 为 1- 10 ;
m为 1- 10 ;
η能够为O - 10 ； R5为H、- CH3或-C (CH3) 3或它们的混合; X为O-或NH- T 为-(CHR3-CH2O)p-R4 R3独立地为H、- CH3或-CH2CH3或它们的混合；
P 为 3-45 ； R4为C「C25 ;并且 Y为碱金属、碱土金属、由氨、胺或烷醇胺得到的铵盐或它们的混合。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，j必须为3或更大。
3.如前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中，k为0、1或大于I。
4.如前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中，j: k的比例为1:1。
5.如前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中，I为4- 5。
6.如前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中，m为1- 5。
7.如前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中，η为3-7。
8.如前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中，P为3- 30。
9.如前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中，R4为C1-C1815
10.如前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中，B:D:F的比例如下:
B = 55-85% ； D = 10-20% ;和 F = 5-25%。
11.如前述权利要求中的任一项所述的组合物,其中，B:D:E:F的比例如下:
B = 55-85% ；
D = 10-20% ； E = 0-10% ;和 F = 5-25%。
12.如权利要求11所述的组合物,其中，D和E的和必须不大于20%。
13.如权利要求4所述的组合物，其中，F的比例大于15%。
14.如前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中，所述聚丙烯酸共聚物具有范围在1000-100, 000 或 1000-50，000 的数均分子量。
15.如前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中，所述聚丙烯酸共聚物以选自所述组合物的0.25wt% -35wt%和0.5wt% -30wt%的范围存在。
16.如前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中，所述有机介质为有机液体或塑料材料。
17.如权利要求16所述的组合物，其中，所述有机液体包括基于全部有机液体至少0.1wt %的极性有机液体。
18.如前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中，所述塑料材料为热固性树脂。
19.如前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中，所述聚丙烯酸共聚物为所述塑料材料中的颜料分散剂。
20.如前述权利 要求中的任一项所述的组合物，其中，Q为[(CHR5)^O2]m-(CH2-CH2O)11-?。
21.如权利要求20所述的组合物，其中，R2为C1-C2515
22.如权利要求21所述的组合物，其中，R2为C1-C1815
23.如权利要求22所述的组合物，其中，R2为C1-Cp
24.如前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中，上至10%的j或k或j和k已被苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸烷基酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和它们的混合物所替代。
【文档编号】C09B67/00GK103946319SQ201280055021
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年10月25日 优先权日:2011年10月26日
【发明者】P·J·森德兰, D·塞特福德, E·库尔贝克, S·N·理查兹 申请人:路博润高级材料公司