通过在有机介质中的聚合反应封装无机颜料的方法

通过在有机介质中的聚合反应封装无机颜料的方法
【专利摘要】本发明涉及用于电泳显示装置的墨水的领域，更特别地通过在有机介质中的分散聚合反应封装至少一种无机颜料的方法。该方法在于将所述无机颜料分散在所述有机介质中，然后在所述有机介质中合成至少一种稳定的聚合物胶乳，所述胶乳围绕所述无机颜料进行沉淀以形成防护壳并由此获得颗粒，胶乳的所述合成通过在所述有机介质中，基于使用能够使所述获得的颗粒稳定的大分子引发剂，通过可带静电的官能单体的聚合反应进行实施。
【专利说明】通过在有机介质中的聚合反应封装无机颜料的方法
[0001]本发明涉及用于电泳显示装置的墨水的领域，更特别地通过可带正电荷或者可带负电荷的聚合物在有机介质中封装无机颜料的领域。
[0002]更具体地，本发明涉及用于通过在有机介质中的分散聚合反应封装无机颜料的方法，涉及这种用于制备电泳墨水的方法的用途，和涉及通过使用这种方法制成的电泳墨水。
[0003]目前基本上存在两种信息显示模式。一方面有例如液晶IXD(对于〃液晶显示装置"的缩写)类型或者等离子体类型的电子显示器，和另一方面有通过在托纸上的印刷的显示。电子显示器具有大的优点，因为它们可以快速地更新显示信息并因此改变内容，它们还被认为是可再写的。这种类型显示器然而是制备复杂的，因为其制备要求在清洁室中和高科技电子学的工作。它因此是相对昂贵的。通过在托纸上的印刷进行的显示，对它们来说，可以大量制备因为它们是非常便宜的，但是不允许在前面的信息上面重写信息。这种类型显示属于不可再写显示。
[0004]能够使两种技术的优点结合的想法在许多年前已出现。制备了可以以低成本和大量地制备的柔性显示装置。这种显示装置是纸的类似物，但是为电子形式，即在这种载体上显示的信息可以被抹掉以便快速地为其它内容留出空间。此外，与现有的荧光屏(其需要总是供应能量以能够运行)不同，电子纸消耗仅仅非常少量的能量(仅仅在显示改变的时候)。在能量消耗是主要问题的时代，具有柔性可再次使用的显示装置(其模仿纸并且几乎不消耗能量)是好的时机。此外，电子纸是反射装置，因此与使用背光照明的荧光屏(其显著地使眼睛疲劳)相比较提高了许多阅读舒适性。这种类型显示装置基于EPIDS(对于“电泳成像显示装置”的英文缩写)技术。这种技术在于使带电粒子在两个平行电极之间的非导电介质中分散。更具体地，该显示装置包含导电表面的电极(包含充满电泳墨水的像素的空腔)和连接到晶体管的底部电极，每个晶体管允许控制像素。该像素可以以不同方法进行获得。它们例如可以借助于栅格(其将空腔分割为对于获得显示所需数量的像素)进行获得，或它们可以为微囊的形式，每个微囊界定像素并且装满所述墨水。电泳墨水包含浸于黑色染料中的通常白色的带负电荷的纳米颗粒。当施用电场时，每一个像素的白色纳米颗粒将向电极中任何一个迁移。因此，当施用负电场时，白色纳米颗粒位于像素的一端，显示它们的白颜色或者黑色染料的颜色(取决于它们相对于显示装置的表面的位置)。因此，通过将无数像素置于该显示装置的空腔中并且借助于用于管理信息的显示的电子电路通过电场控制它们，可以产生双色的图像。这种类型显示的优点之一是获得对比度直接取决于纳米颗粒的迁移和其颜色。此外，获得的显示是双稳态的，因为图像保持在原位中，甚至一旦电场被中断。这种基于EPIDS技术的显示装置特别地设想用于装备例如手机，电子匾，电子书籍或嵌入在芯片卡上的显示装置。
[0005]关于纳米颗粒，它们是从无机颜料合成，该无机颜料被封装在可带静电的聚合物中或者其覆盖该可带静电的聚合物。这些复合纳米颗粒(包含与聚合物结合的无机材料)的胶体合成由于它们的应用的多样性引起很多注意。这种类型的纳米颗粒实际上可以用于例如光电池、医学成像或墨水中。这种纳米颗粒的性质由于不同组合、无机/有机材料的种类以及它们可以采用的结构(如，例如芯-壳类型结构或者多层结构或者覆盆子状结构或者多臂结构)而因此是非常多的。用于封装无机颗粒的途径是很多的，并且每种具有它们自己的特征。
[0006]一种非常广泛使用的封装法是为其传统的形式以及在它的d6clinat1nS中的乳液，如，例如微乳状液或者反相乳液。当聚焦于颜料时，参照无机化合物是二氧化钛T120 刊登于刊物 Metals，2005-152 (1-3)，p.9-12 中的 Jang 1.B.等名为〃Synthesisand characterizat1n of titania coated polystyrene core—shell spheres forelectronic ink"的文章描述了在聚苯乙烯乳液中合成聚苯乙烯-T12的复合颗粒。T12的封装还可以通过在甲基丙烯酸甲酯中而且在单体中的乳液进行实施，该单体引入表面功能性，例如聚(丙烯酸)、或聚(4-乙烯基吡啶)。Balida, M.等人此外在刊登于杂志 Polymer，2008,49 (21) p.4529 - 4533 中的名为"Encapsulat1n of T12 inpoly (4-vinylpyridine)-based cat1nic microparticles for electrophoretic inks〃文章中已经描述了 T12在聚(4-乙烯吡啶)阳离子颗粒中的封装。芯-壳(又称为"coeur-ecorce")类型的颗粒借助于这些方法获得。这些颗粒在含水介质中是稳定的，并且带电荷表面活性剂用作为静电稳定剂，如表面活性剂SDS (十二烷基硫酸钠)。由这些颗粒制备的最终电泳墨水的分散介质是非极性的或者小极性的有机介质。然而，用作为静电稳定剂的这种表面活性剂不适合于在有机介质中的分散体，因为在这类非极性或者小极性类型的介质中，如，例如烷烃或者甲苯，静电排斥具有很小或没有效果并且在这种介质中使颗粒稳定的唯一方法是依靠空间方面。
[0007]颜料的稳定作用还可以通过接枝或者吸附聚合或者非聚合表面活性剂进行实施，该表面活性剂提供足以分散颜料的能量势垒。因此，例如，在名为"Synthesis andcharacterizat1n of blue electronic ink microcapsules〃， Journal of Shen zhenUniversity Science and Engineering, 2009, 26 (3) p.251-256, Ni, Z 等的文章中描述了基于使用溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)(其为用作为稳定剂的阳离子型表面活性剂)和单油酸失水山梨糖醇酯(Span 80)(其为用作为乳化剂的阴离子表面活性剂)进行稳定的酞菁蓝(BGS)的电泳墨水的制备。这种方法易于实施，因为它仅仅要求使颜料与表面活性剂在所选择的介质中混合，必要时超声波处理。然而，它具有大的缺点，这是因为没有聚合物层允许保护该颜料，特别地抗聚集或者沉降。
[0008]还使用通过沉淀聚合或者分散聚合反应的封装方法。根据这些方法，该聚合物在原位形成(在颜料存在时)，并沉淀在该颜料上(当达到一定链长时)。这些聚合反应通常在轻质醇介质，如，例如乙醇，甲醇或者乙醇/水混合物中实施，并且涉及单体，如苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯(MMA)或者丙烯酸。Werts等,在他们的名为"Titanium d1xide-Polymercore—shell particles dispers1n as electronic inks for electrophoreticdisplays", Chemistry of Material, 2008, 20 (4) p.1292-1298 的文章中例如描述了用于通过非官能合物在T12颜料周围的沉淀来聚合封装T12颗粒的方法。官能性然后通过在合成的复合颗粒的表面上通过接枝引入酸基被加到聚合物中。这些方法允许获得两种主要类型颗粒构造。第一类型颗粒包含颜料芯和聚合物壳，和第二类型颗粒包含聚合物芯，颜料通过颜料前体(如在例如二氧化钛T12的情况下，为四丁基钛酸酯)的水解可沉淀在聚合物芯上。
[0009]特别地由Kim M.于 2004 年发表的名为"Density compatibility ofencapsulat1n of white inorganic T12 particles using dispers1n polymerizat1ntechnique for electrophoretic display〃的文章也是已知的。该文章描述了在轻质并且极性的有机介质(乙醇)中获得颗粒，并且封装在两个聚合反应步骤中进行实施。此外，应当注意，颗粒的稳定性在这种情况下由非反应性稳定剂(PVP)提供，该稳定剂将不具有与该颗粒表面的共价键。
[0010]特别地由Jing Wang 于 2007 年发表的名为〃Preparat1n and characterizat1ncore-shell particles and applicat1n for E_ink〃 的文章也是已知的。该文章再次描述了在轻质并且极性的有机介质(乙醇)中获得颗粒，并且在其中所描述的封装唯一地使用中性单体(并且看起来证明颗粒在封装之后是中性的)。如先前所述，应当注意的是，颗粒的稳定性在这里由非反应性稳定剂(PVP)提供，该稳定剂将不具有与该颗粒表面的共价键。
[0011]最后，特别地由Mi Ah Lee 于 2008 年发表的名为〃Polymer modified hematitenanoparticles for electrophoretic display〃的文章是已知的。在该文件中的公开内容是与先前提到的两者是相同的，即特别地颗粒的获得在轻质和极性有机介质(乙醇)中进行实施。
[0012]刚已经提到的所有封装技术允许仅仅在含水或者轻质醇介质中获得稳定的复合纳米颗粒。如果颗粒随后必须放置于有机介质如液体石蜡或者烷烃中，如必须是用于电泳墨水的情况，这时出现稳定化问题。在这种情况下，解决方案在于实施表面活性剂的交换。该步骤然而是非常难以实施，因为颗粒具有不可逆聚集的风险。此外，大多数封装使用非官能聚合物，如苯乙烯进行实施，然后，借助于表面活性剂或者通过在颗粒的表面上接枝酸或者碱性基团可在其上加入希望的官能性。
[0013]这些纳米颗粒的合成因此是实施相对复杂的和昂贵的。然而，在对基于EPIDS技术的显示工具的发展有利的背景中，改善纳米颗粒的合成变得关键的，以便降低墨水的成本，而且以便提高该相关的显示装置的性能水平，进一步地降低它们的生产成本并因此提高它们在市场上的竞争性。
[0014]本发明的目的因此是克服至少一个现有技术的缺点。本发明特别地目的为允许开发一种直接地在非极性有机介质中通过可带静电的官能聚合物来封装颜料的方法，该方法允许为颗粒提供大的稳定性。
[0015]为此，本发明的主题是一种通过在有机介质中的分散聚合反应封装至少一种无机颜料的方法，特征在于它在于:
-将所述无机颜料分散在所述有机介质中，
-在所述有机介质中合成至少一种稳定的聚合物胶乳，所述胶乳围绕所述无机颜料进行沉淀以形成保护壳并由此获得颗粒，胶乳的所述合成通过在所述有机介质中可带静电的官能单体的聚合反应(基于能够使所述获得的颗粒稳定的大分子引发剂的使用)进行实施，和该胶乳的合成通过在所述有机介质中，基于共引发剂和能够使所述获得的颗粒稳定的大分子引发剂的结合使用，可带静电的官能单体的聚合反应进行实施。
[0016]在本发明的范围中，该术语〃胶乳〃表示部分地或者完全地由聚合物形成的颗粒在溶剂中的分散体。
[0017]因此，胶乳的合成和无机颜料用这种相同胶乳的封装在相同有机介质中进行。因此不需要在合成该胶乳之后和在该封装之前改变介质，该颗粒在有机介质中在该方法的一端到另一端是稳定的。借助于这种封装方法，用于制备电泳墨水的颗粒的合成因此得到极大地简化，因为全部在相同的介质中进行。非极性有机介质(在其中实施无机颜料的封装)这时构成最终电泳墨水的分散介质，其可以用于电泳显示装置。
[0018]根据一种实施方案，胶乳的合成通过使用大分子引发剂的在所述有机介质中的可带静电的官能单体的聚合反应进行实施。
[0019]大分子引发剂和共引发剂的结合使用使得可以不仅使获得的颗粒稳定，而且控制其尺寸，使得获得的颗粒的尺寸与用于电泳显示装置的电泳墨水的目标应用是可相容的。
[0020]有利地，该有机介质具有低于3的极性指数和选自非穷举性的以下溶剂的名单:甲苯，烷烃(如辛烷)，或者异链烷烃流体。
[0021]该共引发剂是聚合引发剂。该使用的共引发剂优选是由Arkema公司以商标名称“Blockbuilder”制备和销售的聚合引发剂。
[0022]该大分子引发剂是从丙烯酸酯类型单体和所述共引发剂合成的共聚物。该丙烯酸酯类型单体可以例如选自以下单体:丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸辛基酯，丙烯酸月桂基酯和丙烯酸十八烷基酯。
[0023]所使用的大分子引发剂/共引发剂摩尔比有利地为0.5-40。它优选为2.5-300这种比率允许获得具有0.5至2微米的尺寸的颗粒。有利地，共引发剂和大分子引发剂以这些比例的结合使用允许控制获得的颗粒的尺寸，因为胶乳粒子的尺寸在固定的单体量时根据大分子引发剂和共引发剂的含量而变化。如此封装在聚合物保护壳中的颜料形成颗粒。该可带静电的官能单体选自:4-乙烯基吡啶，二甲基氨基甲基丙烯酸酯，或者其pKa高于5的具有可带电荷的胺基团的任何其它单体，以便能够使所述颗粒带正电荷，和另一方面，丙烯酸或者甲基丙烯酸或者其衍生物(其可以或者不可以与另一种选自苯乙烯或者甲基丙烯酸甲酯的中性单体共聚合，以便能够使这些颗粒带负电荷)。
[0024]借助于共引发剂和大分子引发剂的结合使用，该单体将聚合，并且当聚合时，它沉淀在为分散体形式的颜料颗粒上。如此形成的聚合物壳保护颜料不聚集和不沉降。这种壳为最后粒子提供使其带电荷的能力，因为它由官能聚合物(即包含能够接受电荷的酸性或者碱性基团的聚合物)组成。因此，例如4-乙烯基吡啶已知是碱性化合物。因此，与例如碘代甲烷接触的由4-乙烯基吡啶形成的官能聚合物将俘获甲基(使它的氮原子季铵化)，并且将带正电荷。另一种使官能聚合物带电荷的方法仅仅在于使该聚合物壳的碱性和酸性单元接触，以交换质子并且使电荷出现。因此，例如，包含例如氮原子的碱性聚合物，在酸性分子如例如在盐酸存在时，将得到质子，其经由共价键连接在氮原子上，使它季铵化，并将因此变得带正电荷的。
[0025]大分子引发剂和共引发剂以0.5-40的大分子引发剂/共引发剂摩尔比的结合使用允许获得具有为50nm-50微米的尺寸的颗粒。当这种比率优选为2.5至30时，获得的颗粒具有0.5-2微米的尺寸。
[0026]在它分散之前，无机颜料经受表面处理，以便提高它的疏水性，它然后借助于超声波被分散在有机介质中。这种表面处理可以，例如，由使碳基链接枝在该颜料的羟基上(以提高它的疏水性)组成。一旦该表面改性已经实施，使用超声波来分散该颜料。
[0027]根据一种实施方案变型，在它分散之前，使该无机颜料与表面活性剂混合，以便改变它的表面张力。然后借助于超声波使该无机颜料分散在非极性有机介质中。使用的表面活性剂是例如单油酸失水山梨糖醇酯(Span 80)。
[0028]该有机介质具有低于3的极性指数并且选自非穷举的以下溶剂的名单:甲苯、烷烃或者异链烷烃流体。
[0029]本发明还涉及这种用于制备包含带正电荷的并含第一种颜料的颗粒和带负电荷的并含第二种颜料的颗粒的电泳墨水的封装方法的用途，所述带正电荷和带负电荷的颗粒分别地在相同的非极性有机介质中进行合成然后混合，所述非极性有机介质构成所述电泳墨水的分散介质。
[0030]最后，本发明涉及包含两种类型颗粒的电泳墨水，第一类型颗粒是带正电荷的并且包含第一种颜料，第二类型是带负电荷的并且包含第二种颜料，所述电泳墨水特征在于它包含与非极性有机介质(在其中每种类型颗粒根据该上述的封装方法进行合成)相同的或者相容的分散介质。
[0031]对于上述部分和在本说明书的剩余部分中:
-术语"共引发剂"或者"引发剂"指示用于引发聚合反应的添加剂。在聚合反应的引发之后，共引发剂形成均聚物，由于它的沉淀，它将作为颗粒的起源并且将负责它们的生长。在本说明书的整个剩余部分中，该使用的共引发剂是由Arkema公司以商标名称“Blockbuilder”制备和销售的引发剂。
-术语“大分子引发剂“指示由疏水聚合物链(其用于颗粒的稳定)和引发部分(其用来引发聚合反应，并且最后引起形成共聚物)组成的添加剂。在本说明书的剩余部分中，为了明显地区别用来稳定颗粒的疏水聚合物链，用术语〃空间排斥毛发(cheveu derepuls1n st6rique) 〃来表示它。大分子引发剂有利地从共引发剂进行合成。因此,大分子引发剂的引发部分是与共引发剂相同的。大分子引发剂和共引发剂两者平行地引发官能单体的聚合反应。在聚合反应结束时，形成的共聚物包含在空间排斥毛发末端新形成的聚合物链并且固定在颗粒中。因此，空间排斥毛发(steric repuls1n hair)保持与颗粒连接并且因此可以使它稳定在非极性有机介质中。
[0032]该共引发剂本身正是用于弓丨发反应并且仅仅制备均聚物。这两种引发剂以适当比例的组合允许精确地控制最后将获得的胶乳粒子的尺寸。实际上，在该两种类型引发剂之间的比例将影响均聚物与共聚物的比率并因此将影响获得颗粒的尺寸。
[0033]本发明的其它优点和特征通过参考附图1在阅读以下作为举例说明的并且非限制性的实例方式给出的实施例时将显现，附图1表示根据本发明的封装方法的步骤的原理的示意图。
[0034]附图1图示了根据本发明的封装方法的原理。这种方法允许用可带电荷的官能聚合物封装无机颜料颗粒，该聚合物在唯一相同的非极性的或者最低限度非常小极性的有机介质中直接地沉淀在颗粒上。优选，这种非极性有机介质选自溶剂，如甲苯，或者烷烃，例如辛烷。这种溶剂有利地构成最终墨水的分散介质或者至少它与该分散介质是相容的。该最终墨水因此能通过简单混合至少两种有机分散体(每种包含不同的颜料)进行制备，每种分散体的颜料分别地被封装在带相反电荷的聚合物中。
[0035]在分散聚合反应期间，可带电荷的单体总是可溶于有机相中，而相应的聚胺不可溶于有机相中。
[0036]颜料(在附图1中标记为10)借助于表面处理或者表面活性剂十分简直地被分散在有机介质(在附图1中标记为11)中。这种表面处理可以，例如，由使碳基链接枝在该颜料的羟基上(以提高它的疏水性)组成。一旦该表面改性已实施，使用超声波来分散该颜料。
[0037]根据一种实施方案的变型，使用表面活性剂，如单油酸失水山梨糖醇酯(Span80)，以便改变该颜料的表面张力。然后借助于超声波使该无机颜料分散在非极性有机介质中。
[0038]然后，实施聚合反应以使得合成的聚合物沉淀在无机颜料的表面上以产生聚合物壳，其将保护无机颜料以防聚集和沉降，使它稳定和为它提供在非极性有机介质中可带电荷的能力。
[0039]为了使可带电荷的官能聚合物能沉淀在颜料周围并且形成保护壳，共引发剂和大分子引发剂的结合使用使得可以不仅引发这种聚合反应，而且为如此合成的颗粒提供大的稳定性，并且非常精确地控制其尺寸。通过在颜料上沉淀作用，这种单体(在附图1中标注为M)的聚合反应步骤有利地在共引发剂(在附图1中标注为A)和大分子引发剂(在附图1中标注为MA)存在时进行实施。大分子引发剂MA示意地用圆圈(其对应于该聚合反应引发的带电荷部分)和用链(其与圆圈连接并且其对应于聚合物链，该聚合物链用来使颗粒在空间上稳定，其还被称为空间排斥毛发)示意表示。
[0040]大分子引发剂MA有利地从该共引发剂A和从丙烯酸酯类型单体，如，例如丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛基酯、丙烯酸月桂基酯或者丙烯酸十八烷基酯进行合成。此外，以适当比例加入共引发剂(作为大分子引发剂MA的补充)允许非常精确地控制该形成颗粒的尺寸。
[0041]当单体M、大分子引发剂MA和共引发剂A被加入到包含分散体形式的颜料10的有机介质11中时，溶液被加热至例如100-130°c，优选120°C的温度，并且以300转/分(RPM)搅拌。颗粒12然后开始在颜料的表面上形成。在6至12小时的时间段期间保持搅拌该溶液。在该时间段后，获得在有机介质中是稳定的“芯-壳”或“核心-外壳”类型的颗粒14 ；更具体地，获得的颗粒属于〃覆盆子〃或“悬钩子”类型颗粒的亚类。
[0042]在颜料周围如此形成的聚合物保护壳从官能单体合成。根据颗粒将根据携带的最终电荷选择官能单体。因此，例如为了具有带正电荷的颗粒，覆盖颜料的官能聚合物例如由4-乙烯基吡啶，或者二甲基氨基甲基丙烯酸酯-共-苯乙烯的单体形成。为了具有带负电荷的颗粒，覆盖该颜料的官能聚合物由丙烯酸或者甲基丙烯酸和其衍生物(其与或者不与其它中性单体如苯乙烯或者MMA(甲基丙烯酸甲酯)共聚合)形成。
[0043]每种颜料仅仅有一种类型聚合物壳。因此，例如，红色颗粒具有负电性壳，而白色颗粒具有正电性壳。白色颗粒不能同时具有正电性壳和负电性壳。
[0044]实施例1:带IH电荷的白色颗粒的合成
用于这种合成的产物为以下:二氧化钛T12的白色颜料，作为表面活性剂的Span80 ( 一油酸失水山梨糖醇酯)以允许颜料颗粒在非极性溶剂中的优良分散，由Arkema公司以商标名称“Blockbuilder”销售的共引发剂，旨在用于合成大分子引发剂的丙烯酸2-乙基己基酯，4-乙烯基吡啶(其是用于形成封装白色颜料的带正电荷的聚合物壳的单体)和甲苯(作为非极性溶剂)。该丙烯酸2-乙基己基酯和4-乙烯基吡啶单体预先在干燥剂如氢化钙CaH2上进行纯化，和在减压下进行蒸馏以除去可能残余的抑制剂。
[0045]第一步骤:大分子引发剂的合成:
在10ml圆底烧瓶中，使1.33g的共引发剂和26.1Og的丙烯酸2-乙基己基酯在30ml甲苯中混合。该溶液进行搅拌直至它是均匀的。然后在搅拌下实施真空/氮气周期以去除所有溶解的气体。然后在搅拌下在120°C加热该圆底烧瓶2h，并且然后在冷水浴中进行冷却。如此形成的大分子引发剂在甲醇中沉淀以使它从剩余的单体中纯化。获得的粘性液体然后在真空下在50°C进行干燥以除去剩余的溶剂。如此合成的大分子引发剂准备好用于随后的颜料的封装步骤。
[0046]第二步骤:通过分散聚合反应来封装Ti(X颜料
在250ml烧杯中，使3g T12和48 Span 80 (单油酸失水山梨糖醇酯)在200ml甲苯中混合。Span 80是能够使颜料颗粒更好分散在非极性有机溶剂中的表面活性剂。搅拌该溶液大约5min直至Span 80的完全溶解，然后使该混合物经受超声波以更好地分散颜料颗粒。为此，在8分钟期间使用超声波探针(其功率调节至大约420W)，通过使2秒脉冲和2秒静止(repos)交替。在这种超声波作用期间，包含悬浮液的烧杯放置于冷水浴中以避免有机介质的温度的升高。
[0047]同时，使0.2g大分子引发剂和0.5mg共引发剂溶于5ml甲苯中。还制备了 5ml待加入的4乙烯基吡啶。一旦超声波作用结束，在以300转/分的机械搅拌下，将T12的分散体直接地倾倒在250ml反应器中。然后，将溶于甲苯中的大分子引发剂和共引发剂的混合物，然后4-乙烯基吡啶加到反应器中并且在氮气吹扫下在120°C加热该整体12h。4-乙烯基吡啶是将在颜料周围形成聚合物壳的单体并且随后可以将使它带正电荷。
[0048]然后回收如此合成的白色颗粒并然后通过在甲苯中以3000转/分的离心/再分散使其进行纯化。这种离心步骤允许保持仅仅均匀尺寸的颗粒。另一种回收均匀尺寸的颗粒的方式在于实施渗析。
[0049]然后在例如碘代甲烷存在时，使以在实施例中描述的方式合成的白色颗粒带正电荷。然后使它们与不同颜色的并且具有相反电荷的第二颗粒群混合以形成双色电泳墨水。
[0050]刚才对于白色颗粒所描述的实施例对于任何颜料都是有效的。因此，在用于不同颜色的颜料中，例如可以使用:
-对于红色，赤铁矿或者镉红，
-对于绿色，钴绿或者氧化络，
-对于蓝色，娃酸铜或者钴蓝，
-对于黑色，炭黑或者磁铁矿。
[0051]这种颜料名单不是详尽的并且可以使用任何无机颜料(氧化物、硅酸盐等等)，只要它具有为了制备所确定的墨水所选择的颜色。
[0052]实施例2:共引发剂和大分子引发剂的暈对获得的颗粒的尺寸的影响
对于用于电泳显示装置的电泳墨水的目标应用，封装的颜料颗粒的尺寸可以是50nm至50微米。低于50nm，存在具有过短的聚合物链(其将不会沉淀并因此不会形成颗粒)的风险。
[0053]颗粒的尺寸，对于目标应用，优选地为0.5至2微米。
[0054]有利地，尺寸的选择通过在固定的单体量时改变共引发剂的百分比(相对于大分子引发剂的百分比)而获得。实际上，当提高共引发剂的量(相对于大分子引发剂的量)时，该颗粒的尺寸提高，反之亦然。在下面的表给出了大分子引发剂和共引发剂的分别摩尔浓度(用mo I l-1表示)以及对于这些浓度中每个获得的颗粒的尺寸。
【权利要求】
1.一种通过在有机介质中的分散聚合反应封装至少一种无机颜料的方法，特征在于它在于: -将所述无机颜料分散在所述有机介质中， -在所述有机介质中合成至少一种稳定的聚合物胶乳，所述胶乳围绕所述无机颜料进行沉淀以形成保护壳并由此获得颗粒，胶乳的所述合成通过在所述有机介质中，基于使用能够使所述获得的颗粒稳定的大分子引发剂，通过可带静电的官能单体的聚合反应进行实施，和 特征在于该胶乳的合成通过在所述有机介质中，基于结合使用共引发剂和能够使所述获得的颗粒稳定的大分子引发剂，通过可带静电的官能单体的聚合反应进行实施。
2.根据权利要求1的方法，特征在于胶乳的合成通过在所述有机介质中，使用大分子引发剂，可带静电的官能单体的聚合反应进行实施。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于大分子引发剂是使用丙烯酸酯类型单体和所述共引发剂合成的共聚物。
4.根据权利要求1或3的方法，特征在于大分子引发剂/共引发剂的摩尔比为0.5-40，优选为2.5至30时。
5.根据权利要求1、3或4任一项的封装方法，特征在于大分子引发剂和共引发剂的结合使用允许合成具有为50nm-50微米，优选具有0.5-2微米的尺寸的颗粒。
6.根据前述权利要求任一项的封装方法，特征在于被封装在所述保护壳中的颜料形成颗粒，和特征在于可带静电的官能单体选自: -4-乙烯基吡啶，二甲基氨基甲基丙烯酸酯，或者其pKa高于5的具有可带电荷的胺基团的任何其它单体，以便能够使所述颗粒带正电荷，和另一方面， -丙烯酸或者甲基丙烯酸或者其衍生物，该衍生物与或者不与另一种选自苯乙烯或者甲基丙烯酸甲酯的中性单体共聚合，以便能够使这些颗粒带负电荷。
7.根据前述权利要求任一项的封装方法，特征在于该有机介质具有低于3的极性指数并且选自非穷举的以下溶剂的名单:甲苯、烷烃或者异链烷烃流体。
8.根据前述权利要求任一项的封装方法，特征在于在它分散之前，所述无机颜料经受表面处理，以便提高它的疏水性，它然后借助于超声波被分散在有机介质中。
9.根据权利要求1-7任一项的封装方法，特征在于在它分散之前，使所述无机颜料与表面活性剂混合，以便改变它的表面张力，然后借助于超声波使它分散在有机介质中。
10.根据前述权利要求任一项的封装方法用于制备包含带正电荷的并含第一种颜料的颗粒和带负电荷的并含第二种颜料的颗粒的电泳墨水的用途，所述带正电荷和带负电荷的颗粒分别地在非极性有机介质中进行合成，然后混合，所述非极性有机介质构成所述电泳墨水的分散介质。
11.包含两种类型颗粒的电泳墨水，第一类型是带正电荷的并且包含第一种颜料，第二类型是带负电荷的并且包含第二种颜料，所述电泳墨水特征在于它包含与非极性有机介质相同的或者相容的分散介质，在该非极性有机介质中每种类型颗粒根据权利要求1-8任一项的封装方法进行合成。
【文档编号】C09B67/00GK104136552SQ201280060831
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2012年10月9日 优先权日:2011年10月10日
【发明者】C.布罗雄, G.阿德齐约努, A.沙博尼耶 申请人:阿肯马法国公司, 波尔多理工学院, 波尔多大学, 法国国家科学研究中心